JP6159188B2 - 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料 - Google Patents
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Description
一方、特許文献2には、3〜7個の芳香族環の縮合環の両末端または片末端環上にピロール環を有する化合物が記載されており、特にクリセンの両末端に、窒素原子上に炭素数1〜40のアルキル基を有するピロール環を有する構造の一般式が記載されている。特許文献2には、この化合物を有機薄膜トランジスタに用いることで電荷輸送度が高く、閾値電圧が低く、オン/オフ比が大きい有機薄膜トランジスタが得られたと記載されている。ただし、特許文献2の実施例ではクリセンの片方のみの末端に、窒素原子上に炭素数5の分枝アルキル基を有するピロール環を有する化合物についてのみ有機薄膜トランジスタ特性が検討されており、電界効果移動度は0.003cm2/Vs程度と低く、駆動電圧も金電極のボトムゲート・トップコンタクト素子で閾値電圧−40V程度とまだ高い値であった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Tが置換または無置換のシリル基を表すのは、Tに隣接するLが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
[2] [1]に記載の有機薄膜トランジスタは、下記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(2)
[3] [1]または[2]に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−10)〜(L−13)のいずれかで表される2価の連結基、または前記一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−10)〜(L−13)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Tが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[6] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−6)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、R13およびR14が水素原子であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Tが直鎖アルキル基であることが好ましい。
[9] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)において、Tが分枝アルキル基であることが好ましい。
[10] 下記一般式(1)で表される化合物。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Tが置換または無置換のシリル基を表すのは、Tに隣接するLが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
[11] [10]に記載の化合物は、下記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(2)
[12] [10]または[11]に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−10)〜(L−13)のいずれかで表される2価の連結基、または前記一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)および(L−10)〜(L−13)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基であることが好ましい。
[13] [10]〜[12]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが好ましい。
[14] [10]〜[13]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Tが置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
[15] [10]〜[13]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−6)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが好ましい。
[16] [10]〜[15]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、R13およびR14が水素原子であることが好ましい。
[17] [10]〜[16]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Tが直鎖アルキル基であることが好ましい。
[18] [10]〜[16]のいずれか一項に記載の化合物は、前記一般式(1)において、Tが分枝アルキル基であることが好ましい。
[19] [10]〜[18]のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
[20] [10]〜[18]のいずれかの化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
[21] [10]〜[18]のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[22] [10]〜[18]のいずれかの化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
[23] [10]〜[18]のいずれかの化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[24] [10]〜[18]のいずれかの化合物とポリマーバインダーとを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
[25] [23]または[24]の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体(重水素原子等)も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式(1)で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Tが置換または無置換のシリル基を表すのは、Tに隣接するLが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
ここで、特許文献1では、ジベンゾクリセンおよびクリセノジチオフェンに主眼を置いており、本発明と同骨格のクリセノジピロール化合物は例示化合物中に記載されているのみで、実施例には記載がない。また、記載のある例示化合物はピロール環の窒素原子上にメチル基を有し、かつ、ピロール環の2−位にアルキル基を導入した化合物のみであり、これら一連の化合物においては置換基の立体障害が大きいために分子間距離が広がり、十分なHOMO軌道の重なりが得られない。特許文献1にはこれらを有機トランジスタに使用した実施例はなく、もし使用したとしてもキャリア移動度と溶解性の両立は困難である。さらに、実施例に記載のあるジベンゾクリセン、クリセノジチオフェンは電極の仕事関数に比べてHOMOが深く、Au電極を用いたトップコンタクト素子であるにもかかわらす駆動電圧が50V以上と高い。
特許文献2の実施例記載の化合物は前記一般式(1)に含まれない非対称体の骨格であり、電界効果移動度も低い。
これに対し、前記一般式(1)で表される化合物は、クリセノジピロールに導入する置換基の位置と種類を工夫することで、高いキャリア移動度、低駆動電圧および一般的な有機溶剤に対する溶解性を鼎立するものである。一般式(1)で表される化合物については、一般式(1)におけるピロール環の窒素原子上への一般式(W)で表される基の導入が一般的な有機溶剤に対する溶解性向上に効果的であり、さらに、この一般式(W)で表される基の立体と長さを適切に調整することにより、これまで困難であった高移動度と溶解性の両立が可能となる。
以下、本発明の化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
本発明の化合物は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。すなわち、本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Tが置換または無置換のシリル基を表すのは、Tに隣接するLが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
R1〜R10がとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
R1〜R10はそれぞれ独立に水素原子を表すことがキャリア移動度を高め、かつ、駆動電圧を低下させる観点から好ましい。
R13およびR14がとり得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
R13およびR14がとり得るハロメチル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基を挙げることができ、トリフルオロメチル基が好ましい。
R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましく、R13およびR14がともに水素原子であることがキャリア移動度を高め、駆動電圧を低下させ、素子耐熱性を高める観点から特に好ましい。
一般式(1)のR11およびR12がそれぞれ独立にとりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜40のアルキル基、ただし、2,6−ジメチルオクチル基、2−デシルテトラデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−エチルオクチル基、2−デシルテトラデシル基、2−ブチルデシル基、1−オクチルノニル基、2−エチルオクチル基、2−オクチルテトラデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む)、アルケニル基(1−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む)、アルキニル基(1−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−i−プロピルシリルエチニル基、2−p−プロピルフェニルエチニル基等を含む)、アリール基(フェニル基、ナフチル基、p−ペンチルフェニル基、3,4−ジペンチルフェニル基、p−ヘプトキシフェニル基、3,4−ジヘプトキシフェニル基の炭素数6〜20のアリール基等を含む)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。2−ヘキシルフラニル基等を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基(ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む)、アルコキシ基(ブトキシ基等を含む)、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基含む)、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基(メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む)、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基(ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等)、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。また、前記一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合は、R11およびR12が重合性基由来の基を有していてもよい。
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基または下記一般式(L−1)〜(L−15)のいずれかで表される2価の連結基が2つ以上結合した2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換または無置換のシリル基を表す。ただし、Tが置換または無置換のシリル基を表すのは、Tに隣接するLが下記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合に限る。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、RSがとり得るハロゲン原子の範囲および好ましい範囲は、R1〜R10がとり得るハロゲン原子の範囲および好ましい範囲と同様である。RSは水素原子であることが好ましい。
一般式(W)においてnは0〜17の整数を表し、0〜3であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。なお、nが0の場合はSは単結合を表す。
Rnは水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基アルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はTがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換または無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
一般式(L−10)におけるmは4を表し、一般式(L−11)〜(L−13)におけるmは2を表す。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることがより特に好ましく、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Tが置換または無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
一方、局所ダイポールを緩和し、分子内水素結合により構造を安定化させ、キャリア移動度を高める観点からは、Lが一般式(L−6)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−6)で表される2価の連結基であることがより特に好ましい。なお、Lが一般式(L−6)で表される2価の連結基を含む2価の連結基である場合、L中に一般式(L−1)で表される2価の連結基をさらに含まない場合は、S中のnが1以上であることが好ましく、1〜3であることが好ましく、1であることがより好ましい。
前記一般式(W)において、Tに隣接するLが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基である場合は、Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数が1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(W)において、Tに隣接するLが前記一般式(L−2)および(L−4)〜(L−13)で表される2価の連結基である場合は、Tは置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(W)において、Tに隣接するLが前記一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、Tは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシリル基であることが好ましい。
Tがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、Tが分枝アルキル基であることが好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物は、前記−S−L−Tにアルキル基が含まれる場合、Tが表すアルキル基が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。また、LがTに隣接する一般式(L−1)を含む場合や−S−中のnが1以上である場合は、一般式(L−1)で表されるアルキレン基、−S−中に含まれるアルキレン基およびTで表されるアルキル基が結合して形成されるアルキル基の炭素数が上記範囲の下限値以上であるとキャリア移動度が高くなる。
Tが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、Tがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、Tは無置換のアルキル基であることが好ましい。
S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが特に好ましく、8〜12であることがより特に好ましい。
一般式(2)におけるR11およびR12の好ましい範囲は、一般式(1)におけるR11およびR12の好ましい範囲と同様である。
一般式(2)におけるR13およびR14の好ましい範囲は、一般式(1)におけるR13およびR14の好ましい範囲と同様である。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は400以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。
また、前記一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物の場合は、重量平均分子量が3万以上であることが好ましく、5万以上であることがより好ましく、10万以上であることがさらに好ましい。前記一般式(1)で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物である場合に、重量平均分子量を上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られるため好ましい。
繰り返し構造を有する高分子化合物としては、一般式(1)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン)を表して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式(1)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーがあげられ、高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサンなどが好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基などが好ましい。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とするクリセノジピロール誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記一般式(1)で表される化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに前記半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、FET)として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型FETとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層(有機半導体層)、2つの電極を順に配置した構造(ボトムゲート・トップコンタクト型)を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる2つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図1に示す。図1は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図1の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板11を配置し、その上面の一部に電極12を設け、さらに該電極12を覆い、かつ電極12以外の部分で基板11と接するように絶縁体層13を設けている。さらに絶縁体層13の上面に半導体活性層14を設け、その上面の一部に2つの電極15aと15bとを隔離して配置している。
図1に示した有機薄膜トランジスタは、電極12がゲートであり、電極15aと電極15bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図1に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図2に示す。図2は本発明の実施例でFET特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図2の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板31を配置し、その上面の一部に電極32を設け、さらに該電極32を覆い、かつ電極32以外の部分で基板31と接するように絶縁体層33を設けている。さらに絶縁体層33の上面に半導体活性層35を設け、電極34aと34bが半導体活性層35の下部にある。
図2に示した有機薄膜トランジスタは、電極32がゲートであり、電極34aと電極34bはそれぞれドレインまたはソースである。また、図2に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型FETである。
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを0.1〜0.5μmとすることが好ましい。
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
前記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
前記電極の構成材料としては、例えば、Cr、Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、Pd、In、NiあるいはNdなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
電極の厚さは特に制限はないが、10〜50nmとすることが好ましい。
ゲート幅(またはチャンネル幅)Wとゲート長(またはチャンネル長)Lに特に制限はないが、これらの比W/Lが10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましい。
(材料)
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、PTFE、CYTOP等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)やオクタデシルトリクロロシラン(OTS)の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、20〜200nmとすることがより好ましく、50〜200nmとすることが特に好ましい。
(材料)
本発明の有機薄膜トランジスタは、前記半導体活性層が前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
前記半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
前記半導体活性層中における前記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを10〜400nmとすることが好ましく、10〜200nmとすることがより好ましく、10〜100nmとすることが特に好ましい。
本発明は、前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子(光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等)、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途(固体撮像素子)、エネルギー変換用途(太陽電池)のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型(ホール輸送性)有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型(電子輸送性)有機半導体がある。
本発明の化合物はp型有機半導体材料、n型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、p型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、1×10-3cm2/Vs以上であることが好ましく、5×10-3cm2/Vs以上であることがより好ましく、1×10-2cm2/Vs以上であることが特に好ましく、1×10-1cm2/Vs以上であることがより特に好ましく、1cm2/Vs以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ(FET)素子を作製したときの特性や飛行時間計測(TOF)法により求めることができる。
(材料)
本発明は、上記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
前記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料と前記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは0〜95質量%の範囲内で用いられ、より好ましくは10〜90質量%の範囲内で用いられ、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲内で用いられ、特に好ましくは30〜70質量%の範囲内で用いられる。
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、0℃から200℃の間であることが好ましく、15℃〜100℃の間であることがより好ましく、20℃〜95℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
本発明は、前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒(例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、1−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチルー2−ピロリドン、1−メチルー2−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒)および/または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。その塗布液中の一般式(1)で表される化合物の濃度は、好ましくは、0.1〜80質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましくは0.5〜10重量%とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、前記一般式(1)で表される化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
2,8−ジアミノクリセンM1はTetrahedron Letters 2004, 45, 4737−4739に記載の方法で合成を行った。
(中間体M2の合成)
ジアミノクリセンM1(2.3g)をクロロホルム(90ml)に溶解、攪拌しているところに室温で臭素(0.96ml)を5分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌を続けた。亜硫酸水素ナトリウム水溶液25mlを反応液に滴下してクエンチした後、2N炭酸カリウムで水層のpHを9にした。吸引ろ過により析出をろ取し、100℃で乾燥をおこなうことにより中間体M2(3.5g、収率93%)を得た。
(中間体M3の合成)
中間体M2(3.5g)を脱水ビリジン30mlに溶解させ、氷浴で0℃に冷却しているところにトシルクロライド(4.9g)を10分かけて分割添加した。添加後に氷浴を外し、室温で5時間攪拌を行った。反応液を水に注いで、析出物をろ取し、メタノール中で超音波洗浄することにより中間体M3(6.1g、収率100%)を得た。Tsはトシル基(パラトルエンスルホニル基)を表す。
(中間体M4の合成)
中間体M3(6.1g)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド(1.0g)、ヨウ化銅(0.54g)、トリイソプロピルシリルアセチレン(8.5ml)、ジイソプロピルアミン(12ml)、脱水DMF30mlを混合、脱気したのち、外温110℃で4時間攪拌を行った。反応終了をTLCにて確認後、反応液をセライトろ過し、ろ液に酢酸エチルと5%希塩酸を加えて抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥、ろ過し、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をメタノールにて超音波洗浄することにより中間体M4(6.0g、収率76%)を得た。
(中間体M5の合成)
中間体M4(6.0g)にテトラブチルアンモニウムフルオライド(1M THF溶液)を50ml加え3時間還流、攪拌した。反応液を室温まで冷却した後に、酢酸エチルと5%希塩酸を加えて抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥、ろ過し、有機層を減圧留去することにより、中間体M5(1.3g、収率68%)を得た。
(化合物4の合成)
中間体M5(1.3g)を脱水DMF25mlに溶解させ、水素化ナトリウム0.5gを5分間かけて分割添加した。水素化ナトリウム添加後20分室温にて攪拌を行い、1−ブロモオクタン(6.1ml)を滴下し、室温で20分攪拌した。さらに再び水素化ナトリウム0.5gを5分間かけて分割添加して20分室温にて攪拌を行った後、1−ブロモオクタン(6.1ml)を滴下し、室温で20分攪拌した。反応液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥、ろ過し、酢酸エチルを減圧留去することにより得られる粗生成物を分取GPC(展開溶媒THF)にて精製することにより、化合物4(0.68g、収率30%)を得た。
なお、得られた化合物の同定は元素分析、NMR及びMASSスペクトルにより行った。
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー(東ソーTSKgel ODS−100Z)により純度(254nmの吸収強度面積比)が99.5%以上であることを確認した。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したFET特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、FET特性測定用の実施例2の有機薄膜トランジスタ素子を得た。FET特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム/金(ゲート幅W=100mm、ゲート長L=100μm)、絶縁膜としてSiO2(膜厚200nm)を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板(図2に構造の概略図を示した)を用いた。
(a)キャリア移動度、(b)閾値電圧
各実施例および比較例の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、閾値電圧の観点で評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子(FET素子)のソース電極−ドレイン電極間に−80Vの電圧を印加し、ゲート電圧を20V〜−100Vの範囲で変化させ、閾値電圧を求めた。また、ドレイン電流Idを表わす式Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2(式中、Lはゲート長、Wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)を用いてキャリア移動度μを算出した。
得られた結果を下記表1に示す。
なお、閾値電圧の絶対値が小さいほど、素子の駆動電圧が低くなり、好ましい。
本発明の化合物または比較化合物(各2質量%、各1質量%または各0.1質量%)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱後、室温にて30分放置し、析出無しとなる濃度を求め、トルエンに対する溶解性を以下の4段階で評価した。実用上、AA、AまたはB評価であることが必要であり、AAまたはA評価であることが好ましく、AA評価であることがより好ましい。
AA:2質量%で析出無し
A:1質量%で析出無し、かつ、2質量%で析出あり
B:0.1質量%で析出無し、かつ、1質量%で析出あり
C:0.1質量%で析出あり
実施例2の有機薄膜トランジスタ素子の半導体活性層について、偏光顕微鏡を用いてドメインサイズを1mm四方の範囲で測定し、平均ドメインサイズを計算した。得られた結果を以下の3段階で評価した。実用上、C評価であっても問題はないが、AまたはB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
A:平均ドメインサイズが30マイクロメートル超える。
B:平均ドメインサイズが5マイクロメートルを超え、かつ、30マイクロメートル以下である。
C:平均ドメインサイズが5マイクロメートル以下である。
以下の条件で実施例2の有機薄膜トランジスタ素子を加熱したときに、移動度が低下するかについて検討した。得られた結果を以下の3段階で評価した。実用上、C評価であっても問題はないが、AまたはB評価であることが好ましく、A評価であることがより好ましい。
A:150℃、10分加熱で変化なし。
B:100℃、10分加熱で変化なしだが、150℃、10分加熱で低下あり。
C:100℃、10分加熱で低下あり。
一方、前記一般式(1)のR11およびR12に相当する位置の置換基の炭素数の合計が本発明の範囲の下限値を下回る比較化合物1〜3を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。比較化合物1および2を用いた有機薄膜トランジスタ素子は駆動電圧が高く、省電力化に寄与しないことがわかった。比較化合物1および2、ならびに、前記一般式(1)のR11およびR12に相当する位置の置換基の炭素数の合計が本発明の範囲の上限値を上回る比較化合物4は有機溶媒に対する溶解性が低いことがわかった。
なお、本発明の化合物を用いた有機薄膜トランジスタ素子は半導体活性層の膜質が良好であり、素子耐熱性も良好であった。
<化合物をバインダーとともに用いて半導体活性層(有機半導体層)を形成>
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)、PαMS(ポリ(α−メチルスチレン、Mw=300,000)、Aldrich製)1mg、トルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを塗布溶液として用いる以外は実施例1と同様にしてFET特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表に示す。
一方、比較化合物1、2および3をバインダーとともに用いて半導体活性層を形成した有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低く、閾値電圧も高いものであった。
<半導体活性層(有機半導体層)形成>
ゲート絶縁膜としてSiO2(膜厚370nm)を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物(各1mg)とトルエン(1mL)を混合し、100℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、90℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅W=5mm、ゲート長L=80μmのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た(図1に構造の概略図を示した)。
実施例21〜24および比較例21〜23の有機薄膜トランジスタ素子のFET特性は、セミオートプローバー(ベクターセミコン製、AX−2000)を接続した半導体パラメーターアナライザー(Agilent製、4156C)を用いて常圧・窒素雰囲気下で、実施例1と同様の評価を行った。
得られた結果を下記表に示す。
一方、比較化合物1、2および3を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低く、駆動電圧も高いものであった。
12 電極
13 絶縁体層
14 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
15a、15b 電極
31 基板
32 電極
33 絶縁体層
34a、34b 電極
35 半導体活性層(有機物層、有機半導体層)
Claims (21)
- 下記一般式(1)で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す。Lは下記一般式(L−1)または(L−6)で表される2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基を表す。ただし、Lが一般式(L−1)を表す場合は、Tが炭素数6〜12の直鎖アルキル基である。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
- 前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Tが炭素数6〜12の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−6)で表される2価の連結基であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)において、R13およびR14が水素原子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)において、Tが直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記一般式(1)において、Tが分枝アルキル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 下記一般式(1)で表される化合物。
一般式(1)
−S−L−T 一般式(W)
(一般式(W)においてSは−(CRS 2)n−を表す(RSはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、nは0〜17の整数を表す)。Lは下記一般式(L−1)または(L−6)で表される2価の連結基を表す。Tは置換または無置換のアルキル基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが1以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が1以上のオリゴシロキサン基を表す。ただし、Lが一般式(L−1)を表す場合は、Tが炭素数6〜12の直鎖アルキル基である。S、LおよびTに含まれる炭素数の合計は5〜18である。)
- 前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、Tが炭素数6〜12の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項8または9に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、Lが前記一般式(L−6)で表される2価の連結基であることを特徴とする請求項8または9のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、R13およびR14が水素原子であることを特徴とする請求項8〜11のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、Tが直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項8〜12のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記一般式(1)において、Tが分枝アルキル基であることを特徴とする請求項8〜12のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ用材料。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 請求項8〜14のいずれか一項に記載の化合物とポリマーバインダーを含有することを特徴とする非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
- 溶液塗布法により作製されたことを特徴とする請求項19または20に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
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