JP5617296B2 - ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その用途及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆化合物であるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体並びにそれらの製造方法に関する。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。

有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。

例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。

またベンゼン環とチオフェン環が縮環したビ（ベンゾチオフェニル）誘導体が報告されているが、分子長軸が短いことからキャリアー移動度が非常に小さいという問題があり（例えば、特許文献２参照）、さらにナフタレン環とチオフェン環が縮環したビ（ナフトチオフェニル）が報告されているが、溶解性が低いため有機半導体デバイスの作製には真空蒸着法を用いなければならない問題があった（例えば、非特許文献３参照）。

ＷＯ２００３／０１６５９９号 特開２００８−９８４８１号

「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁 「サイエンス」、（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁 「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリィー」、（英国）、２００８年、１８巻、３４４２−３４４７頁

そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体及びそれを用いた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに、本発明は該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆体として有用なビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体並びにそれらの製造方法を提供することをも目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を見出した。加えて、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は分子長軸が長いことから有機半導体デバイスとしての性能に優れると同時に耐酸化性にも優れ、さらに塗布法の適用が可能であること、及び塗布法で結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜を見出し、本発明を完成するに到った。

さらに本発明者らは、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を効率的に製造することができる新規な前駆化合物、即ち特定のビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びその原料であるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体を見出し、且つ係るビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明を詳細に説明する。説明はビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体及びその前駆化合物である特定のビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びその原料のジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体、それらの製造方法、並びに該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜について述べる。

（ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体）
本発明のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は下記一般式（１）で示される。

（ここで、置換基Ｔ^１及びＴ^２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、記号ｍは０又は１の整数である。）
本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の置換基について述べる。

置換基Ｔ^１及びＴ^２は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基でありそれらの具体例としてはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ヘキシル）フェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（デシル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えば（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（トリメチルシリル）エチニル基、エチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（トリイソプロピルシリル）エチニル基、（トリエチルシリル）エチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。

これらの置換基Ｒ^１〜Ｒ^８の中でも、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基等が好ましく、特にオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が好ましい。

一般式（１）における記号ｍは０又は１の整数であり、その中でも好ましくは１である。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の置換基Ｒ^１〜Ｒ^８の置換様式として、Ｒ^１〜Ｒ^４が、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つＲ^５〜Ｒ^８が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、及び炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の基であることが好ましい。

これらの中でも本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体及び該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料及びその有機薄膜が、高い耐酸化性及びキャリアー移動度を発現することから、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（ビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆化合物であるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆化合物であるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体は下記一般式（２）で示される。

（ここで、置換基Ｘ^１はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を示し、置換基Ｘ^２はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、水素原子を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８、並びに記号ｍは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ^１は、好ましくはヨウ素原子、臭素原子であり、より好ましくはヨウ素原子である。置換基Ｘ^２は、好ましくはヨウ素原子、臭素原子、水素原子であり、より好ましくはヨウ素原子、水素原子である。

本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体としては、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（ジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体）
次に、本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の原料化合物であるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体について述べる。

本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の原料化合物であるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体は下記一般式（３）で示される。

（ここで、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
本発明の一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。
（ジハロジアントリルブタジイン誘導体）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の別の前駆化合物であるジハロジアントリルブタジイン誘導体について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の別の前駆化合物であるジハロジアントリルブタジイン誘導体は下記一般式（９）で示される。

（ここで、置換基Ｘ^５及びＸ^６はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
置換基Ｘ^５及びＸ^６は、好ましくはヨウ素原子、臭素原子であり、より好ましくはヨウ素原子である。

本発明の一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体としては、以下の化合物が好ましく、

特に好ましくは

である。

（ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法）
本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体をメタル化剤と反応させた後、プロトン性化合物と反応させることにより製造することができる。

一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体をメタル化剤と反応させる場合、用いるメタル化剤は、一般式（２）におけるＸ^１及びＸ^２をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドである。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法では、一般式（２）におけるＸ^１及びＸ^２の両方を同時にメタルに置換した後、プロトン性化合物と反応させることもできるし、一般式（２）におけるＸ^１をメタルに置換した後、プロトン性化合物と反応させ、さらにＸ^２をメタルに置換した後、プロトン性化合物と反応させる段階的な反応で実施することもできる。

該メタル化剤の使用量は、Ｘ^１及びＸ^２の両方を同時にメタルに置換する場合、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１当量に対し、１．８〜５．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．９〜４．５当量、特に好ましくは２．０〜４．１当量である。また、Ｘ^１及びＸ^２の何れか一方をメタルに置換する場合、該メタル化剤の使用量は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１当量に対し、０．８〜３．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．９〜２．５当量、特に好ましくは１．１〜２．１当量である。

該メタル化剤との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル（以下、エーテルと略す）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は−９０〜７０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜４０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは５〜１２０分である。なお、反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化剤との反応は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体を添加するいずれの方法を用いても実施することができる。

該メタル化剤との反応により生成したメタル塩は、次いでプロトン性化合物と反応させることにより、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体が得られるものである。係るプロトン性化合物との反応は、前記メタル化剤との反応により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記プロトン性化合物を添加する方法；生成したメタル塩を含む反応混合物を前記プロトン性化合物に添加する方法のいずれを用いてもよい。

該プロトン性化合物は、該反応でプロトンを供給できるものであり、生成したメタル塩と反応するものである限り特に限定はなく、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のプロトン性溶媒；塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、シュウ酸等の酸性化合物；臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、ヨウ化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキル等を挙げることができ、好ましくは水、メチルアルコール、塩酸である。又、これらプロトン性化合物は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

メタル化剤との反応により生成したメタル塩とプロトン性化合物と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。用いるプロトン性化合物の使用量は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１当量に対し、１．０〜１００当量が好ましく、特に好ましくは１．２〜５０当量である。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．１〜２時間が好ましく、特に好ましくは０．２〜１時間である。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法で、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体を原料とする別の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下、炭素数１〜８のアルコール及び塩基と反応させる脱ハロゲン化により製造することができる。

一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の脱ハロゲン化反応に用いる触媒はパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ（ｏ−トリル）ホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はパラジウム触媒であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

これらのパラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

該脱ハロゲン化反応に用いる炭素数１〜８のアルコールは、α位に水素を持つものであれば特に限定はなく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等を挙げることができ、好ましくは１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールである。

これらのアルコールの使用量は一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１ミリモルに対し、０．５〜１００ｍｌが好ましく、特に好ましくは１〜５０ｍｌである。

該脱ハロゲン化反応に用いる塩基は特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等の無機塩基；ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、ナトリウムメトキサイド等のアルコキサイド；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオリド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。

これらの塩基の使用量は一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体１当量に対し、０．８〜６．０当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜４．０当量である。

反応の際の温度は１０〜１４０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃であり、反応時間は１〜７２時間が好ましく、特に好ましくは２〜３６時間である。

また、反応系中にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜５．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。

また該脱ハロゲン化反応は、「テトラヘドロン」、２００７年、６３巻、４２６６−４２７０頁に記載されている方法で実施することもできる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の別の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤と反応させた後、銅化合物又は鉄化合物と反応させることにより製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^３及びＸ^４は水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はトリメチルシリル基を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
一般式（４）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体と一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体は同じ化合物であることもできる。

一般式（４）及び一般式（５）の置換基Ｘ^３及びＸ^４は好ましくは水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、トリメチルシリル基であり、より好ましくは水素原子、ヨウ素原子である。

具体的な一般式（４）、（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体としては、例えば７，８−ジ（ペンタデシル）−２−ヨードアントラチオフェン、７，８−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルアントラチオフェン、７，８−ジ（ドデシル）−２−ヨードアントラチオフェン、７，８−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリルアントラチオフェン、５，６−ジ（ドデシル）−２−ヨードベンゾチオフェン、５，６−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリルベンゾチオフェン等が挙げられる。

一般式（４）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体と一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体が異なる場合、一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の使用量は、一般式（４）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．８〜１．２当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１当量である。

一般式（４）及び一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤と反応させる場合、用いるメタル化剤は一般式（４）及び一般式（５）におけるＸ^３及びＸ^４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドである。

該メタル化剤の使用量は一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．９〜４．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．１〜３．０当量、特に好ましくは１．１〜２．５当量である。

該メタル化剤との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜６０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化剤との反応は、一般式（４）、一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（４）、一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体を添加する何れかの方法を用いても実施することができる。

該メタル化剤との反応により生成したメタル塩は、次いで銅化合物又は鉄化合物と反応させることにより、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体が得られるものである。係る銅化合物又は鉄化合物との反応は、前記メタル化剤との反応により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記銅化合物又は鉄化合物を添加する方法；前記メタル化剤との反応により生成したメタル塩を前記銅化合物又は鉄化合物に添加する方法の何れを用いてもよい。

係る銅化合物又は鉄化合物は、一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体と前記メタル化剤との反応で生成したメタル塩と反応し、炭素−炭素結合を生成させるものである限り特に限定はなく、例えば塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート鉄（ＩＩＩ）等の３価鉄；塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）等の２価鉄等を挙げることができ、好ましくは２価銅であり、特に好ましくは塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）である。

該銅化合物又は鉄化合物の使用量は、一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．８〜３当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．８当量である。銅化合物又は鉄化合物との反応温度は−７０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−６０〜４０℃であり、反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。

該メタル化剤との反応により生成したメタル塩と銅化合物又は鉄化合物と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体のもう一つ別の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体をメタル化剤と反応させた後、カルコゲンと反応させることにより製造することができる。

一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体をメタル化剤と反応させる場合、用いるメタル化剤は一般式（９）におけるＸ^５及びＸ^６をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のアルキルグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウム、アルキルグリニャール試薬であり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドである。

該メタル化剤の使用量は一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体１当量に対し、１．８〜４．６当量が好ましく、さらに好ましくは１．９〜４．４当量、特に好ましくは２．２〜４．２当量である。

該メタル化剤との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはＴＨＦ、エーテルである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該メタル化の温度は−９０〜６０℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃である。反応時間は１〜２４０分が好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分である。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化剤との反応は、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体に、メタル化剤を添加しても良いし、メタル化剤に一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体を添加する何れかの方法を用いても実施することができる。

該メタル化剤との反応により生成したメタル塩は、次いでカルコゲンと反応させることにより、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体が得られるものである。係るカルコゲンとの反応は、前記メタル化剤との反応により生成したメタル塩を含む反応混合物に前記カルコゲンを添加する方法；前記メタル化剤との反応により生成したメタル塩をカルコゲンに添加する方法の何れを用いてもよい。

係るカルコゲンは、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体と前記メタル化剤との反応で生成したメタル塩と反応し、カルコゲノフェニル環を生成させるものである限り特に限定はなく、例えば硫黄、セレン、テルルを挙げることができ、好ましくは硫黄である。

該カルコゲンの使用量は、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体１当量に対し、１．８〜４．４当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜４．０当量である。カルコゲンとの反応温度は−７０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−６０〜４０℃であり、反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。

該メタル化剤との反応により生成したメタル塩とカルコゲンと反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはＴＨＦ、エーテルである。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体のさらにもう一つ別の製造方法について述べる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤、次いでホウ素化合物、亜鉛化合物、錫化合物、又はケイ素化合物と反応させアントラカルコゲノフェニル−２−金属試薬とした後、一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体とをパラジウム触媒存在下で反応させることにより製造することができる。

一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤と反応させる場合、用いるメタル化剤は上記の製造方法で挙げたメタル化剤を使用することができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミドである。該メタル化後、反応させるホウ素化合物、亜鉛化合物、錫化合物、又はケイ素化合物としては、例えばトリメトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、塩化亜鉛、塩化トリブチル錫等を好適なものとして挙げることができる。

該反応に用いる触媒は、パラジウム触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウムを挙げることができ、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。

該反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

パラジウム触媒の使用量は一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜９６時間が好ましく、特に好ましくは２〜７２時間である。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体１当量に対し、０．８〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜４．０当量である。

なお、一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体から調製したアントラカルコゲノフェニル−２−金属試薬１当量に対し、一般式（４）又は一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の使用量は、０．８〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２当量である。

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（ビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆化合物である一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体は一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体とハロゲン誘導体と反応させることで製造することができる。

該ハロゲン誘導体は不飽和結合をハロゲン化できるものであれば特に限定はなく、例えばヨウ素、臭素、塩素、１塩化ヨウ素、１臭化ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等を挙げることができ、好ましくはヨウ素、臭素であり、特に好ましくはヨウ素である。該ハロゲン誘導体の使用量は一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体１当量に対し、１．７〜４．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．８〜３．５当量、特に好ましくは１．９〜２．５当量である。

該ハロゲン誘導体との反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくは、ジクロロメタン、クロロホルムである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該反応の温度は２０〜１００℃で行うことが好ましく、特に好ましくは２５〜７０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは２〜１２時間である。なお、該反応の進行は、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の別の製造方法について述べる。該製造方法においては一般式（２）における置換基Ｘ^２が水素原子であることが好ましい。

即ち、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体は、下記一般式（６）で示される（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体とハロゲン誘導体と反応させることでも製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^２、Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは、一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
該ハロゲン誘導体の種類及び該ハロゲン誘導体との反応条件は、上記一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体とハロゲン誘導体との反応で使用されるハロゲン誘導体並びに条件を適用することができる。

かくして得られた、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（ジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の原料化合物である一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体は、下記一般式（７）及び／又は下記一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体を銅化合物の存在下、カップリング反応させることで製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^３及びＸ^４は水素原子、トリメチルシリル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは一般式（３）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
一般式（７）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体と一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体は同じ化合物であることもできる。

一般式（７）及び一般式（８）の置換基Ｘ^３及びＸ^４は好ましくは水素原子、トリメチルシリル基、塩素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

具体的な一般式（７）、（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体としては、例えば６，７−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルエチニル−３−メチルチオアントラセン、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン、６，７−ジ（ドデシル）−２−トリメチルシリルエチニル−３−メチルチオアントラセン、６，７−ジ（ドデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン、４，５−ジ（ドデシル）トリメチルシリルエチニル−２−メチルチオベンゼン、４，５−ジ（ドデシル）エチニル−２−メチルチオベンゼン、４，５−ジ（デシル）トリメチルシリルエチニル−２−メチルチオベンゼン、４，５−ジ（デシル）エチニル−２−メチルチオベンゼン等が挙げられる。

一般式（７）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体と一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体が異なる場合、一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体の使用量は、一般式（７）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体１当量に対し、０．８〜１．２当量が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１当量である。

本発明の一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体の製造に使用される銅化合物は特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅を挙げることができ、好ましくは１価銅であり、特に好ましくは塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）である。

該銅化合物の使用量は、一般式（７）及び／又は一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体１当量に対し、０．０１〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは０．０３〜１．８当量である。銅化合物との反応温度は０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜４０℃であり、反応時間は１〜４０時間が好ましく、特に好ましくは１〜３０時間である。

該反応は酸素雰囲気下で実施することもできる（酸素酸化）。酸素の圧力は特に限定はなく、常圧から５千ヘクトパスカルまでの加圧下で実施することができ、常圧下で酸素をバブリングしながら反応を行うことが好ましい。また、酸素の代わりに空気を用いることもできる。

該反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、アセトン、ＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、アセトン、トルエン、ＴＨＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。又、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばＴＨＦ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはＴＨＦ／Ｎ−メチルピロリドンのような２成分系でも使用することができる。

なお、反応系中にアミンを存在させることもできる。この場合のアミンの種類としては特に限定はなく、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ピリジン等を挙げることができ、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミンである。これらのアミンの使用量は一般式（７）及び／又は一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン１当量に対し、０．２〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは０．４〜１．５当量である。

なお、反応系中にパラジウム化合物を存在させることもできる。該パラジウム化合物としては特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ（ｏ−トリル）ホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等を挙げることができる。中でも、好ましいパラジウム化合物はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。該パラジウム化合物の使用量は一般式（７）及び／又は一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

また、本発明の一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体は、後述する一般式（１３）及び／又は一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体から一般式（７）及び一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体を製造する方法と同様の方法を用いて、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体から製造することもできる。但し、用いるアルキルリチウムの使用量は、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体１当量に対し、１．８〜４．５当量が好ましく、さらに用いるジメチルジカルコゲニドの使用量は、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体１当量に対し、１．８〜４．２当量が好ましい。

かくして得られた、一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（ジハロジアントリルブタジイン誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の別の前駆化合物であるジハロジアントリルブタジイン誘導体の製造方法について述べる。

本発明の一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体は下記一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体と（トリメチルシリル）ブタジインをパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させた後、得られた下記一般式（１１）で示される２−（トリメチルシリル）ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体を脱トリメチルシリル処理し、得られた２−ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体と下記一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（１０）と一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体が同じ化合物であっても良い。

（ここで、置換基Ｘ^７は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｘ^５、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６は一般式（９）で示される置換基と同意義を示す。）

（ここで、置換基Ｘ^５、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、及びＲ^６は一般式（９）で示される置換基と同意義を示す。）

（ここで、置換基Ｘ^８は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示し、置換基Ｘ^６、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８並びに記号ｍは一般式（９）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
一般式（１０）及び（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体の置換基について、述べる。

一般式（１０）の置換基Ｘ^７は、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。

一般式（１２）の置換基Ｘ^８は、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくはヨウ素原子である。

具体的な一般式（１０）及び一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体としては、例えば２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジオクチルアントラセン、２，３−ジヨード−６，７−ジデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２，３−ジヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン、２，３−ジヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジフェニルアントラセン、１，２−ジブロモ−４，５−ジオクチルベンゼン、１，２−ジヨード−４，５−ジデシルベンゼン、１，２−ジヨード−４，５−ジドデシルベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジペンタデシルベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン等が挙げられ、その中でも２，３−ジヨード−６，７−ジデシルアントラセン、２，３−ジヨード−６，７−ジドデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジペンタデシルアントラセン、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジ（パーフルオロドデシル）アントラセン、１，２−ジヨード−４，５−ジドデシルベンゼン等が好ましい。

一般式（１１）で示される２−（トリメチルシリル）ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体は、一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体と（トリメチルシリル）ブタジインをパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることで得ることができる。

一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体と（トリメチルシリル）ブタジインの反応に用いる触媒はパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ（ｏ−トリル）ホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はパラジウム触媒であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体と（トリメチルシリル）ブタジインをパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばＴＨＦ／ジイソプロピルアミン、ＴＨＦ／トリエチルアミン、トルエン／ピペリジン、トルエン／水、ジイソプロピルアミン／トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。

パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

（トリメチルシリル）ブタジインの使用量は一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．７〜１．８当量が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．６当量、特に好ましくは０．９〜１．２当量である。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることが好ましい。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム触媒及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．５〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０当量である。

反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜９６時間が好ましく、特に好ましくは２〜７２時間である。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオリド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．４〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜４．０当量である。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒の種類は特に限定はなく、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等を好適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．１〜１．５当量が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．８当量である。

さらに反応系中にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。これらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び／又はニッケル触媒１当量に対し、０．９〜５．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０当量である。

かくして得られた、一般式（１１）で示される２−トリメチルシリルブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体はトリメチルシリル基を脱離（脱トリメチルシリル処理）することで２−ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体へ変換することができる。トリメチルシリル基を脱離する方法としては、無機塩基あるいはフッ素化物を用いて実施することができる。該無機塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができ、好ましくは炭酸カリウムである。一方、該フッ素化物としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができ、好ましくはテトラブチルアンモニウムフルオリドである。無機塩基あるいはフッ素化物の使用量は、２−トリメチルシリルブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．８〜７当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０当量である。該脱トリメチルシリル化反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばエーテル／メタノール、トルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。反応の際の温度は−１０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は１〜１０時間が好ましく、特に好ましくは２〜４時間である。なお該脱トリメチルシリル化反応は、例えば、「シンレット」、２００４年、１６５−１６８頁に記載のメタノール／エーテル中、炭酸カリウムで処理する方法で実施することもできる。

かくして得られた、２−ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体は、精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。また、単離精製することなく次の反応の原料として使用することもできる。

次に２−ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体と一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる。該反応に用いる触媒はパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、上記一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体とトリメチルシリルブタジインの反応で用いたパラジウム触媒及びニッケル触媒と同様の触媒を挙げることができる。これらの触媒の使用量、溶媒、反応条件、並びに銅化合物、塩基、ホスフィン等の添加物も上記一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体とトリメチルシリルブタジインの反応と同様の、使用量、物質、条件を適用することができる。なお、一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体の使用量は２−ブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．８〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．６当量、特に好ましくは１．０〜１．３当量である。

なお、（トリメチルシリル）ブタジインは、市販されているビス（トリメチルシリル）ブタジインの一つのトリメチルシリル基を脱離することで得ることができる。脱トリメチルシリル化は、一般式（１１）で示される２−トリメチルシリルブタジイニル−３−ハロアントラセン誘導体のトリメチルシリル基を脱離する方法と同様の方法で実施することができる。

かくして得られた、一般式（９）で示されるジハロジアントリルブタジイン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体の製造方法）
一般式（６）で示される（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体は、一般式（７）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体と後述する一般式（１７）で示されるハロアントラカルコゲノフェン誘導体をパラジウム触媒存在下で反応させることにより製造することができる。

該パラジウム触媒及び反応条件は、後述する一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体と一般式（１５）及び／又は下記一般式（１６）で示されるアセチレン誘導体を反応させる場合に使用されるパラジウム触媒及び反応条件を適用することができる。

（アントラカルコゲノフェン誘導体の製造方法）
一般式（４）及び一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の製造方法について述べる。

即ち、一般式（４）及び一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体は、下記一般式（１３）及び／又は下記一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体を有機金属試薬を用いてメタル化し、カルコゲンと反応させることで製造することができる。

（ここで、置換基Ｘ^５及びＸ^６は臭素原子、ヨウ素原子、又は塩素原子を示し、置換基Ｘ^３、Ｘ^４、及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは一般式（４）及び一般式（５）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
一般式（１３）で示されるハロアントリルエチン誘導体と一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体は同じ化合物であることもできる。

一般式（１３）及び一般式（１４）の置換基Ｘ^５及びＸ^６は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。

具体的な一般式（１３）、（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体としては、例えば６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン、６，７−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン、６，７−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ヨードアントラセン、４，５−ジ（ペンタデシル）（トリメチルシリル）エチニル−２−ブロモベンゼン、４，５−ジ（ドデシル）（トリメチルシリル）エチニル−２−ブロモベンゼン、４，５−ジ（ドデシル）（トリメチルシリル）エチニル−２−ヨードベンゼン等が挙げられる。

一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体をメタル化する場合、用いる有機金属試薬は、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等である。

該有機金属試薬の使用量は一般式（１３）及び／又は一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜２．５当量である。

該メタル化は、ＴＨＦ、エーテル等の溶媒中で実施することが好ましい。反応温度は−９０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜２４０分が好ましい。なお、メタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィーあるいはガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。

該メタル化により生成したメタル塩は、次いで硫黄、セレン、テルル等のカルコゲンと反応させることにより、一般式（４）、一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体が得られる。なお、カルコゲンとの反応はＴＨＦ、エーテル等の溶媒中で実施することが好ましい。

用いるカルコゲンの使用量は、一般式（１３）及び／又は一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体１当量に対し、０．９〜３当量が好ましく、特に好ましくは１．２〜２．５当量である。反応温度は−８０〜３０℃が好ましく、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。

さらに、該カルコゲンとの反応終了時に水、メタノール、塩酸水溶液等のプロトン性化合物を添加し、反応を完結させる。

また、一般式（４）及び一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の置換基Ｘ^３及びＸ^４は、水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はトリメチルシリル基を示し、Ｘ^３及びＸ^４が水素原子の場合は、一般式（４）及び一般式（５）中のＸ^３及びＸ^４がトリメチルシリル基であるものから誘導することもできる。即ち、該トリメチルシリル基はテトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ素アニオンを持つ化合物と反応させることで容易に水素原子へ置換することができる。さらに一般式（４）及び一般式（５）中のＸ^３及びＸ^４がヨウ素原子の場合は、一般式（４）及び一般式（５）中のＸ^３及びＸ^４がトリメチルシリル基であるものを１塩化ヨウ素と反応させることでヨウ素原子へ置換することもできる。

（（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体の製造方法）
一般式（７）及び一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体の製造方法について述べる。

一般式（７）及び一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体は、一般式（１３）及び／又は一般式（１４）示されるハロアントリルエチン誘導体をアルキルリチウムを用いてメタル化し、ジメチルジカルコゲニドと反応させることで製造することができる。

用いるアルキルリチウムは、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等であり、該アルキルリチウムの使用量は、一般式（１３）及び／又は一般式（１４）示されるハロアントリルエチン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましい。

該メタル化は、ＴＨＦ、エーテル等の溶媒中で実施することが好ましい。該メタル化の温度は−９０〜３０℃が好ましく、反応時間は１〜２４０分が好ましい。

該メタル化により生成したリチウム塩は、次いでジメチルジカルコゲニドと反応させることにより、一般式（７）及び一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体が得られる。

用いるジメチルジカルコゲニドは、例えばジメチルジスルフィド、ジメチルジセレニド、ジメチルジテルリド等が挙げられる。

メタル化により生成したリチウム塩とジメチルジカルコゲニドと反応させる際には、ＴＨＦ、エーテル等の溶媒中で実施することが好ましい。用いるジメチルジカルコゲニドの使用量は、一般式（１３）及び／又は一般式（１４）示されるハロアントリルエチン誘導体１当量に対し、０．９〜３．０当量が好ましい。該反応温度は−９０〜３０℃が好ましく、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。

また、一般式（４）及び一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の置換基Ｘ^３及びＸ^４は、水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はトリメチルシリル基を示し、Ｘ^３及びＸ^４が水素原子の場合は、一般式（４）及び一般式（５）中のＸ^３及びＸ^４がトリメチルシリル基であるものから誘導することもできる。即ち、該トリメチルシリル基は例えば、メチルアルコール／ＴＨＦ中、炭酸カリウム等の無機塩基で処理すると容易に水素原子へ置換することができる。

（ハロアントリルエチン誘導体の製造方法）
一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体の製造方法について述べる。

一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体は、一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体から製造することができる。

一般式（１０）で示されるジハロアントラセン誘導体と一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体は同じ化合物であることもできる。

一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体は、一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体と下記一般式（１５）及び／又は下記一般式（１６）で示されるアセチレン誘導体をパラジウム触媒存在下で反応させることにより製造することができる。

Ｈ−≡−Ｘ^３ （１５）
Ｈ−≡−Ｘ^４ （１６）
（ここで、置換基Ｘ^３及びＸ^４は一般式（１３）及び一般式（１４）で示される置換基と同意義を示す。）
具体的な一般式（１５）、（１６）で示されるアセチレン誘導体としては、例えばトリメチルシリルアセチレン、ブロモアセチレン、ヨードアセチレン、クロロアセチレン、アセチレン等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリルアセチレンである。

一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体と一般式（１５）及び／又は一般式（１６）で示されるアセチレン誘導体の反応に用いるパラジウム触媒は、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）パラジウム等が挙げられる。

一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体と一般式（１５）及び／又は一般式（１６）で示されるアセチレン誘導体のパラジウム触媒反応は溶媒中で実施することが好ましい。該溶媒は、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トルエン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。

該パラジウム触媒の使用量は一般式（１０）及び／又は一般式（１２）示されるジハロアントラセン誘導体１モルに対し、０．０５〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％である。

一般式（１５）及び／又は一般式（１６）で示されるアセチレン誘導体の使用量は一般式（１０）及び／又は一般式（１２）示されるジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．８〜１．８当量が好ましい。

なお、反応系中に銅化合物を存在させることが好ましい。該銅化合物しては特に限定はなく、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができる。その中でも好ましくは１価銅であり、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム触媒１当量に対し、０．５〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０当量である。

反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜９６時間が好ましく、特に好ましくは２〜７２時間である。

なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（１０）及び／又は一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体１当量に対し、０．９〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０当量である。

また、一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体の置換基Ｘ^３及びＸ^４は、水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はトリメチルシリル基を示し、Ｘ^３及びＸ^４が水素原子の場合は、一般式（１３）及び一般式（１４）中のＸ^３及びＸ^４がトリメチルシリル基であるものから誘導することもできる。即ち、該トリメチルシリル基は例えば、メチルアルコール／ＴＨＦ中、炭酸カリウム等の無機塩基で処理すると容易に水素原子へ置換することができる。

かくして得られた、一般式（１３）及び一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体は、精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。

（ハロアントラカルコゲノフェン誘導体の製造方法）
一般式（６）で示される（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体を製造する場合の原料の一つである下記一般式（１７）で示されるハロアントラカルコゲノフェン誘導体の製造方法について述べる。

（ここで、置換基Ｘ^４は一般式（５）で示される置換基と同意義を示し、置換基Ｘ^２、Ｔ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８並びに記号ｍは一般式（６）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
即ち、一般式（１７）で示されるハロアントラカルコゲノフェン誘導体は、一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体をハロゲン誘導体と反応させることで製造することができる。

一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体をハロゲン誘導体と反応させる場合のハロゲン誘導体の種類及び反応条件は、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体を一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体から製造する場合に使用されるとハロゲン誘導体及び反応条件を適用することができる。

また、一般式（１７）で示されるハロアントラカルコゲノフェン誘導体の置換基Ｘ^２は、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、水素原子を示し、Ｘ^２が水素原子の場合は、一般式（１７）中のＸ^２がヨウ素原子、臭素原子、塩素原子であるものから誘導することができる。即ち、これらのハロゲン原子はメタル化剤との反応、続いてプロトン性化合物と反応させることで水素原子へ変換することができる。この場合、置換基Ｘ^４はトリメチルシリル基であることが好ましい。該メタル化剤との反応続いてプロトン性化合物と反応させる場合のメタル化剤の種類及び反応条件、並びにプロトン性化合物の種類及び反応条件は、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を、一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体から製造する場合に使用されるとメタル化剤及び反応条件、並びにプロトン性化合物の種類及び反応条件を適用することができる。

（耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を溶剤に溶解することにより製造することができる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の溶解に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロベンゼン、トルエン等である。

上記に挙げた溶剤と一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を混合攪拌することにより、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料となるものである。混合攪拌する際の温度は１０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１１０℃である。混合攪拌する際の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。

又、一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料中にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマーを存在させることもできる。該ポリマーの使用量は一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体に対して、１〜１０００重量％であることが好ましい。

一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができる。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間は、温度により適宜選択することができ、０．５分〜３時間が好適である。酸化の進行は、溶液の色の変化並びに薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び高速液体クロマトグラフィー分析による酸化物の検出により行うことができる。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料は、用いられる一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。塗布は空気中でも実施できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。

（有機薄膜）
次に本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機半導体材料（溶液）の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができ、特に基板への塗布により製造することが好ましい。そして、基板への塗布により製造することにより、基板上に形成される有機薄膜となるものである。

再結晶化による薄膜は、前記耐酸化性有機半導体材料を冷却することで形成することができる。有機薄膜を冷却する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は空気下で行うことが好ましく、特に窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶液中の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％である。冷却は６０〜１５０℃の温度から−２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは−１０〜４０℃の間に冷却することにより好適に実施することができる。またこのようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミネーション等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは５０ｎｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。

基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記耐酸化性有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。

また、該有機薄膜は塗布乾燥後、４０〜１８０℃にアニーリングすることも可能である。

本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は平面剛直性の高い分子構造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体はアルキル基等の置換基を特定の位置に持つことができるため、トルエンあるいはクロロベンゼン等の溶媒に溶解し、さらに溶液状態にあっても容易に空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。したがって、本発明の一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ用等のトランジスタの有機半導体活性相用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。

分子長軸が長いことから高性能且つ優れた耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体及びその用途を提供する。さらに、該ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の前駆化合物であるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体及びジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体及びそれらの製造方法をも提供する。

実施例１で合成したビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝ブタジインの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例２で合成したビ｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例３で合成したビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル 実施例９で合成した｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。

反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び高速液体クロマトグラフィー分析を用いた。

ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
高速液体クロマトグラフィー分析
装置 東ソー製
カラム ＴＳＫゲル ＯＤＳ−１００Ｖ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
溶離液 ジクロロメタン：アセトニトリル＝６：４
流速 １ｍｌ／分
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。

合成例１ （４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。

４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）９．９５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素５．８７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）１２ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１２．８ｇを得た。得られた固体を濃硫酸３５ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１３．８ｇを得た。次に得られた固体を、水酸化ナトリウム３．６ｇを水１８ｍｌに溶かした水溶液に室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体６．４５ｇを得た。この固体をトルエン４８ｍｌに溶かし、無水酢酸８．７ｇ（８５．７ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体５．８７ｇを得た。この固体をトルエンで再結晶精製し、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸５．１３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を得た（収率３３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ^＋，１００％），３０９（Ｍ^＋−ＣＯ_２，１８％），２８２（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３，１０％），１５５（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。

合成例２ （１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンの合成）
１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、９８３−９８７頁の方法を参考に、以下の様に合成した。

窒素雰囲気下、滴下ロート付き３００ｍｌ三口フラスコ容器にマグネシウム１．８５ｇ（７６．１ｍｍｏｌ）、ヨウ素３０ｍｇ、及びエーテル４０ｍｌを添加した。ここへ１−ブロモペンタデカン２１．８ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）とエーテル１５ｍｌからなる溶液を少し加え、マグネシウムを活性化させた。その後穏やかに還流する程度に１−ブロモペンタデカンのエーテル溶液を滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌することでペンタデシルマグネシウムブロミドを調製した。この得られた溶液に１，２−ジクロロベンゼン４．４５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（東京化成工業製）６４８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）添加し、加熱還流下で１７時間反応を行った。反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：ヘキサン）、１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼン１２．１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）。

合成例３ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノンの合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．０６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジ（ペンタデシル）ベンゼン１．５５ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）、及びジクロロエタン３．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム８１８ｍｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１．５時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を２．７ｇ得た。得られた固体に濃硫酸１９ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した粘性固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノンの固体５２５ｍｇ（０．６３０ｍｍｏｌ）を得た（収率２１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例４ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセンの合成）（一般式（１０）、一般式（１２）示されるジハロアントラセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラキノン５１８ｍｇ（０．６２２ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ７ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．７ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。得られた残渣の上記の水素化ジイソブチルアルミニウム還元／６Ｍ塩酸水溶液処理をさらに２回繰り返した。得られた粗生成物を、メタノール／クロロホルムから再沈殿精製することで、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセンの淡黄色固体３７０ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例５ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセンの合成）（一般式（１３）、一般式（１４）示されるハロアントリルエチン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例４で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−ブロモ−３−ヨードアントラセン５０４ｍｇ（０．６２７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、及びトリエチルアミン２ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）１３．２ｍｇ（０．００１９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）７．２ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．０９５ｍｌ（６６ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）（一般式（１５）、（１６）の化合物）を添加した。この混合物を室温で５時間反応を実施した。反応混合物をシリカゲル濾過（溶媒；トルエン）し、得られた濾液を減圧濃縮し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン４４０ｍｇを得た（収率９１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．２１（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）。

合成例６ （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセンの合成）（一般式（７）、一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体の合成）
合成例６−１） （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルエチニル−３−メチルチオアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン２１１ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）及びエーテル１０ｍｌを添加した。得られた混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．３４ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）を滴下した（メタル化）。０℃で５分間攪拌後、ジメチルジカルコゲニドとしてジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）５５ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で３０分間攪拌後、水を加えて反応をクエンチした。エーテルを添加し分相後、有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：クロロホルム＝９：１）、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルエチニル−３−メチルチオアントラセンの黄色固体１６１ｍｇを得た（収率８０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）。

合成例６−２） （６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６−１）で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−メチルチオアントラセン１６０ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６１．５ｍｇ（０．４４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍｌ、及びメチルアルコール２．５ｍｌを添加した（脱トリメチルシリル化）。得られた混合物を室温で４５分間撹拌した。水を加えて反応をクエンチし、トルエンを添加し、分相した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセンの黄色固体１４２ｍｇを得た（収率９８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｓ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例１ （ビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝ブタジインの合成）（一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体の合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）５ｇ及び１Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌを添加し、１０分間撹拌した。静置後、上澄みを除去した。さらに１Ｍ塩酸水溶液１０ｍｌによる洗浄を４回繰り返した後、得られた残渣を真空乾燥した。このようにして得た塩化銅（Ｉ）の内、５２．２ｍｇ（０．５２７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌシュレンク反応容器に加え、さらにアセトン３ｍｌ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０４０ｍｌを添加し、撹拌することで塩化銅（Ｉ）の溶液を調製した。

１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン１４２ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌ、及び上記で調製した塩化銅（Ｉ）の溶液の内１．３ｍｌを添加した。得られた混合物を酸素バブリングをしながら室温で２５時間反応を行った（カップリング反応）。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、分相し、有機相を減圧濃縮後、メチルアルコールを添加すると、固体が析出した。この固体を濾別し、クロロホルムで洗浄し、真空乾燥後、ビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝ブタジインの黄色固体１００ｍｇを得た（収率７１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．２３（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．１５（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。

ＮＭＲ測定より、ビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝ブタジインが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例２ （ビ｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の合成）（一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例１で合成したビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝ブタジイン３１．０ｍｇ（２３．２μｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍｌ、及びヨウ素１２．４ｍｇ（４８．９μｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を加熱還流下で２．５時間反応を行った。得られた反応混合物を室温に冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、分相し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに減圧濃縮し、ビ｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の黄色固体３７．０ｍｇを得た（収率１００％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．５９（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．４０（ｓ，４Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。

ＮＭＲ測定より、ビ｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝が得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例３ （ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の合成）（一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例２で合成したビ｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝３７．０ｍｇ（２３．７μｍｏｌ）及びエーテル５ｍｌを添加した。−２０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１Ｍ）のヘキサン溶液０．０６０ｍｌ（９７μｍｏｌ）を滴下した。−２０℃で１０分間反応後、プロトン性化合物として水を加えてクエンチした。得られた混合物を分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をクロロホルムから再結晶精製し、ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の赤色固体１４．０ｍｇを得た（収率４５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，９０℃）：δ＝８．３２（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｓ，４Ｈ），７．７６（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．４６（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），１．８２（ｍ，８Ｈ），１．３０（ｍ，９６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。

ＮＭＲ測定より、ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝が得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

合成例７ （７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの合成）（一般式（４）、一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体の合成）
合成例７−１） （７，８−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルアントラチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例５で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ブロモアントラセン１００ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）及びエーテル５ｍｌを添加した。得られた混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）０．１５８ｍｌ（０．２６２ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で５分間攪拌後、−５０℃に冷却し、カルコゲンとして硫黄（シグマ−アルドリッチ製）１０．３ｍｇ（０．３２３ｍｍｏｌ）を投入した。１時間要して室温まで昇温した後、エチルアルコール１ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。ここへ１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、エーテルを添加し、分相後、有機相を水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，８−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルアントラチオフェンの黄色固体３５．８ｍｇを得た（収率３８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．４７（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ）。

合成例７−２） （７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７−１）で合成した７，８−ジ（ペンタデシル）−２−トリメチルシリルアントラチオフェン３５．８ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した（脱トリメチルシリル化）。得られた混合物にテトラブチルアンモニウムフルオリド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）０．１ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間攪拌後、水を添加し、分相した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンの黄色固体２６．３ｍｇを得た（収率８２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．４６（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，４８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例４ （ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の合成）（一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェン２６．３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍｌを添加した。−７０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．０５ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）を滴下した。−７０℃で４０分間反応後、−７０℃下で塩化銅（ＩＩ）１０．８ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を投入し、一晩かけて室温まで昇温させた。得られた反応混合物に１Ｍ塩酸水溶液を添加してクエンチし、エーテルを添加し、分相した。有機相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン：トルエン＝９：１）、赤橙色固体９．７ｍｇを得た。

合成例８ （１，２−ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、エーテル１２ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び加熱減圧乾燥で精製し、目的の１，２−ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ^＋，１００％），２６０（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，７１％），１０６（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，９８％）。

合成例９ （１，２−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンの合成）（一般式（１２）で示されるジハロアントラセン誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例８で合成した１，２−ジドデシルベンゼン２．９５ｇ（７．１１ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸・２水和物４０２ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ素９６０ｍｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、酢酸１５ｍｌ、水０．８ｍｌ、及び硫酸０．１１ｍｌを添加した。６５℃で１７時間撹拌後、室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３．７３ｇの液体を得た。この液体にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。鉄粉（シグマ−アルドリッチ製）６７ｍｇ及びヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を添加後、臭素０．３９ｍｌ（７．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で６時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用いて濾過し、濾液を濃縮後、−３０℃下で２回ヘプタン再結晶精製を行い、１，２−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼンを得た（３．１４ｇ、収率７１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．５９（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．４５（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２３（ｍ，３６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例１０ （１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンの合成）（一般式（１４）で示されるハロアントリルエチン誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例９で合成した１，２−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゼン２．７８ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、及びトリエチルアミン１５ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）３３．３ｍｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）６．８ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及びトリメチルシリルアセチレン（和光純薬工業製）０．６７ｍｌ（０．４６ｇ、４．７ｍｍｏｌ）（一般式（１５）、（１６）の化合物）を添加した。この混合物を５０℃で７時間反応を実施した。得られた反応物にトルエン及び飽和食塩水を添加し、分相後、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンの黄色油状物２．２９ｇを得た（収率８６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．３１（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），２．５８−２．４４（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ：５９０（Ｍ^＋，３９％），５７５（Ｍ^＋−ＣＨ_３，１００％）。

ＮＭＲ及びＭＳ測定より、１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼンが得られたことを確認した。

合成例１１ （１，２−ジドデシル−５−エチニル−４−メチルチオベンゼンの合成）（一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体（ｍ＝０）の合成）
合成例１１−１） （１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にＴＨＦ３０ｍｌを加え、−７５℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（関東化学製、１．４６ｍｏｌ／ｌ、ペンタン溶液）４．９ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を添加した。合成例１０で合成した１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−ブロモベンゼン１．６６ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１２ｍｌからなる溶液をキャヌラーを用いて−７５℃下で投入した。−７５℃で４０分間撹拌した後、−７５℃でジメチルジカルコゲニドとしてジメチルジスルフィド（シグマ−アルドリッチ製）６６９ｍｇ（７．１０ｍｍｏｌ）を添加した。−７５℃で１時間撹拌後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、反応を停止させた。トルエン及び水を加え分相し、トルエンで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）、１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンの薄黄色固油状物１．４５ｇを得た（収率９２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．２１（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），２．６２−２．４４（ｍ，４Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．５８−１．４４（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．２７（ｓ，９Ｈ）。

ＮＭＲ測定より、１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼンが得られたことを確認した。

合成例１１−２） （１，２−ジドデシル−５−エチニル−４−メチルチオベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１１−１）で合成した１，２−ジドデシル−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼン１．１０（１．９７ｍｍｏｌ）を加え、合成例６−２）と同様な操作を繰り返して１，２−ジドデシル−５−エチニル−４−メチルチオベンゼンの合成した（９０７ｍｇ、収率９５％）。

実施例５ （｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝｛４’，５’−ジドデシル−２’−メチルチオフェニル｝ブタジインの合成）（一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体（ｍ＝０）の合成）
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した６，７−ジ（ペンタデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン１０３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）及び合成例１１で合成した１，２−ジドデシル−５−エチニル−４−メチルチオベンゼン７６．６ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ）を加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）した以外は実施例１と同様な操作を繰り返して｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝｛４’，５’−ジドデシル−２’−メチルチオフェニル｝ブタジインを合成した（４０．８ｍｇ、収率２３％）。

｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝｛４’，５’−ジドデシル−２’−メチルチオフェニル｝ブタジインの構造式を下記に示す。

実施例６ （｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛３’−ヨード−５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の合成）（一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例５で合成した｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオアントリル−２−｝｛４’，５’−ジドデシル−２’−メチルチオフェニル｝ブタジイン４０．８ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様な操作を繰り返して｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛３’−ヨード−５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝を合成した（４６．２ｍｇ、収率９６％）。

｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛３’−ヨード−５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の構造式を下記に示す。

実施例７ （｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の合成）（一般式（１）で示されるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例６で合成した｛３−ヨード−７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛３’−ヨード−５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝４６．２ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を添加し、実施例３と同様な操作を繰り返して｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝を合成した（１９．５ｍｇ、収率５１％）。

｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の構造式を下記に示す。

合成例１２ （４，５−ジヨード無水フタル酸の合成）
合成例１で４−ブロモフタルイミドの代わりにフタルイミドを使用し、ヨウ素をフタルイミド１当量に対して１．０５当量用いた以外は合成例１と同じ操作を繰り返して４，５−ジヨード無水フタル酸を収率４５％で得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，８０℃）：δ＝７．６５（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ）。

合成例１３ （６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラキノンの合成）
合成例１２で得られた４，５−ジヨード無水フタル酸１２．６ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、合成例８で得られた１，２−ジ（ドデシル）ベンゼン１３．１ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を用い、合成例３と同様の操作を繰り返すことで、６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラキノンの淡黄色固体９．７６ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を得た（収率３９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．６９（ｓ，２Ｈ），８．０４（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例１４ （６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラセンの合成）（一般式（１０）、一般式（１２）示されるジハロアントラセン誘導体の合成）
合成例１３で得られた６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラキノン２．６０ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）を用い、合成例４と同様の操作を繰り返すことで、６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラセンの黄色固体１．９５ｇを得た（収率７８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例１５ （６，７−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ヨードアントラセンの合成）（一般式（１３）、一般式（１４）示されるハロアントリルエチン誘導体の合成）
合成例１４で得られた６，７−ジ（ドデシル）−２，３−ジヨードアントラセン１．９５ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）を用い、合成例５と同様の操作を繰り返すことで、６，７−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ヨードアントラセン１．１４ｇを得た（収率６１％）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．４９（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），０．３３（ｓ，９Ｈ）。

合成例１６ （６，７−ジ（ドデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセンの合成）（一般式（７）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体の合成）
合成例１５で得られた６，７−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）エチニル−３−ヨードアントラセン１．１４ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を用い、合成例６と同様の操作を繰り返すことで、（６，７−ジ（ドデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン６７３ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．１９（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｓ，１Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例１７ ５，６−ジ（ドデシル）−２−ヨードベンゾチオフェンの合成（一般式（１７）で示されるハロアントラカルコゲノフェン誘導体（ｍ＝０）の合成）
合成例１７−１） ５，６−ジ（ドデシル）−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１１−１）で合成した１，２−ジ（ドデシル）−５−（トリメチルシリル）エチニル−４−メチルチオベンゼン（一般式（８）の化合物）１．７３ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン４０ｍｌを添加した。氷冷した後、ヨウ素８１０ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、攪拌分相し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに減圧濃縮し、５，６−ジ（ドデシル）−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェンのやまぶき色オイル２．０６ｇを得た（収率９９％）。

合成例１７−２） ５，６−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１７−１）で合成した５，６−ジ（ドデシル）−３−ヨード−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェン２．０６ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍｌを添加した。−６６℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．７８Ｍ）のＴＨＦ溶液９．５ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を滴下した。８時間かけて−５℃まで昇温後、プロトン性化合物としてメタノールを加えて反応をクエンチした。さらに水、３Ｍ塩酸水溶液を添加後、ヘキサン抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、５，６−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェンの無色オイル９８８ｍｇを得た（収率５９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．６３（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ）。

合成例１７−３） ５，６−ジ（ドデシル）−２−ヨードベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１７−２）で合成した５，６−ジ（ドデシル）−２−（トリメチルシリル）ベンゾチオフェン９４４ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３０ｍｌを添加した。０℃に冷却後、１塩化ヨウ素（シグマーアルドリッチ製、１．０Ｍ）のジクロロメタン溶液１．７５ｍｌ（１．７５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で１．５時間反応を行った。得られた反応混合物を０℃室温に冷却後、亜硫酸ナトリウム水溶液を添加し、分相し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに減圧濃縮し、５，６−ジ（ドデシル）−２−ヨードベンゾチオフェンの淡黄固体１．０３ｇを得た（収率１００％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝７．５１（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

合成例１８ ３−メチルチオ−２−｛５，６−ジ（ドデシル）−２−ベンゾチエニルエチニル｝−６，７−ジ（ドデシル）アントラセンの合成（一般式（６）で示される（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１６で合成した６，７−ジ（ドデシル）−２−エチニル−３−メチルチオアントラセン６７３ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、合成例１７で合成した５，６−ジ（ドデシル）−２−ヨードベンゾチオフェン７３９ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トルエン８ｍｌ、及びトリエチルアミン２ｍｌを添加した。さらにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（和光純薬工業製）９．１ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業製）２．５ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で１時間反応を実施した。得られた反応混合物を氷冷し、３Ｍ塩酸水溶液６ｍｌを添加し反応をクエンチした。トルエンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン）、３−メチルチオ−２−｛５，６−ジ（ドデシル）−２−ベンゾチエニルエチニル｝−６，７−ジ（ドデシル）アントラセンの黄色固体１．０５ｇを得た（収率８６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．２１（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），２．８４−２．６６（ｍ，８Ｈ），２．６５（ｓ，３Ｈ），１．８０−１．５８（ｍ，８Ｈ），１．２７（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例８ （｛３−ヨード−７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の合成）（一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１８で合成した３−メチルチオ−２−｛５，６−ジ（ドデシル）−２−ベンゾチエニルエチニル｝−６，７−ジ（ドデシル）アントラセン１．０５ｇ（０．９９６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン２５ｍｌを添加した。ここへヨウ素２５２ｍｇ（０．９９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、｛３−ヨード−７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の赤色固体１．１５ｇを得た（収率９９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２３℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），２．８５−２．７０（ｍ，８Ｈ），１．８１−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ）。

ＮＭＲ測定より｛３−ヨード−７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝が得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

実施例９ （｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の合成）（一般式（１）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体（ｍ＝０）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に実施例８で合成した｛３−ヨード−７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝１．１５ｇ（０．９９３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１２．０ｍｇ（０．０１０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２８２ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、及び１−ブタノール３０ｍｌを添加した。得られた混合物を１００℃で５時間反応させた。得られた反応混合物をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、さらにヘキサン、ジクロロメタン、トルエンの順に溶媒を流し、目的物を含む成分を取りだした。得られた残渣をトルエンから４回再結晶精製し、｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の橙色固体６７３ｍｇを得た（収率６５％、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９９．１％）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５０℃）：δ＝８．４１（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｓ，１Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）２．７５−２．６６（ｍ，４Ｈ），１．８０−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ：１０３９（Ｍ^＋，１００％）。

ＮＭＲ及びＭＳ測定より｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝が得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。

実施例１０ （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例３で合成したビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の赤色固体７．１ｍｇを添加し、８０℃に加熱し溶解させ、ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝を含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（赤色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入し（耐酸化性評価）、さらに８０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。したがって、色の変化が見られなかったことから、耐酸化性に優れるものであった。さらにこの溶液を８０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させても溶液の色の変化は見られず、耐酸化性に優れるものであった。

実施例１１ （耐酸化性有機半導体材料の合成及びその耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン２．０ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ実施例９で合成した｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の橙色固体１４．４ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶解させ、｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝を含む耐酸化性有機半導体材料を合成した（赤色溶液）。次に、このシュレンク容器の上部の栓を開け、１０分間、外気に接触させることで空気を導入し（耐酸化性評価）、さらに４０℃で撹拌したが、色の変化は見られなかった。さらに高速液体クロマトグラフィーで分析したが純度の低下は見られなかった。従って、耐酸化性に優れるものであった。

実施例１２ （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に実施例３で合成したビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の赤色固体６．５ｍｇをトルエン１５ｇと混合し、８０℃で１時間撹拌し、ビ｛７，８−ジ（ペンタデシル）アントラチオフェニル−２−｝の赤色溶液を調製した（ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。

窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、比抵抗；０．００１〜０．００４Ω・ｃｍ）を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚２４５ｎｍの有機薄膜を作製した。

実施例１３ （有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に実施例９で合成した｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の橙色固体６．２ｍｇをトルエン１．５ｇと混合し、４０℃に加温し、｛７，８−ジ（ドデシル）アントラチオフェニル−２−｝｛５’，６’−ジ（ドデシル）ベンゾチオフェニル−２’−｝の赤色溶液を調製した（ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の合成）。

直径２インチのシリコン基板（セミテック製、比抵抗；０．００２〜０．００４Ω・ｃｍ、２００ｎｍのＳｉＯ_２膜付き）をスピンコーターにセットし、この基板上に室温で上記の溶液をスポイトを用いて添加した。２，０００回転、３０秒の条件でスピンコートを実施し、膜厚１３ｎｍの有機薄膜を作製した。

比較例１ （耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸化性を評価した。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にｏ−ジクロロベンゼン８．１ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへペンタセン（東京化成工業製）２．１ｍｇを添加し、８０℃に加熱し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、１分間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに８０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析から、６，１３−ペンタセンキノンが生成していることがわかった。

さらにこの溶液を８０℃、１時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、６，１３−ペンタセンキノンの生成が増加していることがわかった。

したがって、溶液の色の変化及び６，１３−ペンタセンキノンが生成していることから、酸化が進行しており、耐酸化性に劣るものであった。

比較例２ （有機薄膜の作製）
「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリィー」、（英国）、２００８年、１８巻、３４４２−３４４７頁に記載の［２，２’］ビ［ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル］を合成し、それを用いて有機薄膜の作製を評価した。

窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器にトルエン１５ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ［２，２’］ビ［ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル］６．０ｍｇを添加し、１１０℃で１時間撹拌したが、わずかに溶解したのみでほとんどが固体として残存し、溶解性に劣るものであった。

また窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、比抵抗；０．００１〜０．００４Ω・ｃｍ）を８０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液部分をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥した。しかし、材料がある部分とない部分が存在し、均一な膜は得られず、塗布による薄膜作製は困難であった。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とするビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｔ^１及びＴ^２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示し、記号ｍは０又は１の整数である（ただし、Ｔ ^１ 及びＴ ^２ が硫黄原子を示し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ が炭素数６の直鎖状アルキル基であり、Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ が水素原子であって、ｍが１であるビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を除く。）。）
2. Ｔ^１及びＴ^２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体。
3. 下記一般式（２）で示されることを特徴とするビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^１はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子を示し、置換基Ｘ^２はヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、水素原子を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
4. 下記一般式（３）で示されることを特徴とするジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体。
   

   

   （ここで、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは請求項３に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
5. 請求項３に記載の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体をメタル化剤と反応させた後、プロトン性化合物と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法。
6. 請求項３に記載の一般式（２）で示されるビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体をパラジウム触媒及び／又はニッケル触媒存在下、炭素数１〜８のアルコール及び塩基と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法。
7. 下記一般式（４）及び／又は下記一般式（５）で示されるアントラカルコゲノフェン誘導体をメタル化剤と反応させた後、銅化合物又は鉄化合物と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法。
   

   

   

   （ここで、置換基Ｘ^３及びＸ^４は水素原子、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はトリメチルシリル基を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
8. 請求項４に記載の一般式（３）で示されるジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体とハロゲン誘導体と反応させることを特徴とする請求項３に記載のビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法。
9. 下記一般式（６）で示される（メチルカルコゲノ）（アントラカルコゲノフェニルエチニル）アントラセン誘導体とハロゲン誘導体と反応させることを特徴とする請求項３に記載のビ（ハロアントラカルコゲノフェニル）誘導体の製造方法。
   

   

   （ここで、置換基Ｘ^２、Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは請求項３に記載の一般式（２）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
10. 下記一般式（７）及び／又は下記一般式（８）で示される（メチルカルコゲノ）アントリルエチン誘導体を銅化合物の存在下、カップリング反応させることを特徴とする請求項４に記載のジ（メチルカルコゲノ）ジアントリルブタジイン誘導体の製造方法。
    

    

    

    （ここで、置換基Ｘ^３及びＸ^４は水素原子、トリメチルシリル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子を示し、置換基Ｔ^１、Ｔ^２及びＲ^１〜Ｒ^８並びに記号ｍは請求項４に記載の一般式（３）で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
11. 請求項１又は２に記載のビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体を含むことを特徴とする耐酸化性有機半導体材料。
12. 請求項１１に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
13. 有機薄膜が基板上に形成されることを特徴とする請求項１２に記載の有機薄膜。

Images