CN104124019B

CN104124019B - R-t-b系永久磁铁

Info

Publication number: CN104124019B
Application number: CN201410168557.6A
Authority: CN
Inventors: 桥本龙司; 铃木健一; 崔京九
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2014216461A; US9396852B2; JP5565498B1; CN104124019A; DE102014105778B4; DE102014105778A1; US20140320245A1

Abstract

本发明提供与现有的R-T-B系永久磁铁相比较，不会显著降低磁特性，并且能够在低温下制造的永久磁铁。在R-T-B系的构造中，通过交替地层叠R1-T-B系结晶层和Ce-T-B结晶层，从而形成R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的层叠构造，可以在维持R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场的同时由Ce-T-B系结晶层降低结晶化温度。

Description

R-T-B系永久磁铁

技术领域

本发明涉及稀土类永久磁铁，特别是涉及通过将R-T-B系永久磁铁中的R的一部分选择性地置换成Ce而得到的永久磁铁。

背景技术

已知以四方晶R₂T₁₄B化合物为主相的R-T-B系永久磁铁(R为稀土类元素，T为Fe或者其一部分被Co置换了的Fe)具有优异的磁特性，并且自1982年的发明(专利文献1：日本特开昭59-46008号公报)以来是代表性的高性能永久磁铁。

特别是稀土类元素R由Nd、Pr、Dy、Ho、Tb构成的R-T-B系永久磁铁，其各向异性磁场Ha大，作为永久磁铁材料而被广泛使用。其中尤其是稀土类元素R为Nd的Nd-Fe-B系永久磁铁，饱和磁化强度Is、居里温度(Curie temperatur)Tc、各向异性磁场Ha的平衡良好，在民生、产业、输送设备等中被广泛使用。然而，近年来，R-Fe-B系永久磁铁的用途日益扩大，使Nd或Pr等的消耗量急剧增加，因此，谋求作为贵重的资源的Nd或Pr等的有效的利用，并且强烈要求将R-Fe-B系永久磁铁的材料成本抑制为较低。

另一方面，R-Fe-B系永久磁铁存在为了结晶化而需要大量的能量这样的问题。再有，如果为了结晶化而在高的温度下进行热处理，则存在来自周边的杂质的混入而使磁特性劣化这样的问题。因此，要求R-Fe-B系永久磁铁能够在低温下结晶化。

作为熔点、以及与Fe的共晶温度均在稀土类元素中最低且可以在低的温度下形成R-T-B系结晶层的稀土类元素R，有Ce。另外，已知Ce资源量丰富并且显示高的矫顽力。专利文献2涉及低成本且高性能的烧结以及树脂粘结磁铁。即，其是在Ce-La-(钕镨)-Fe中加入半金属的组成，通式按照原子比由Ce_1-x-y-zPr_xNd_yLa_z(Fe_1-mM_m)_n表示。其中，M由B、C、Si、Ge、P、S的各元素中的1种或者2种以上的元素构成，x、y、z、t、m、n的取值范围为：0.1≦x≦0.5、0.1≦y≦0.85、0≦z≦0.1、0.02≦m≦0.1、0≦n≦8.0、0<1-x-y-z<0.8。在此，La是必须的，本磁铁的特性为，矫顽力为581kA/m以上。

另外，专利文献3也涉及低成本且高性能的烧结磁铁以及树脂粘结磁铁。即，为在Ce-La-(钕镨)-Fe-B中置换了Co的组成，矫顽力可以得到629kA/m。

另外，专利文献4也涉及低成本且高性能的烧结磁铁以及树脂粘结磁铁。即，为在Ce-La-(钕镨)-Fe中置换了M元素的组成，矫顽力可以得到597kA/m以上。

它们的矫顽力都明显低于796kA/m左右的Nd-T-B系的矫顽力，难以代替现有的Nd-T-B系磁铁。

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-46008号公报

专利文献2：日本特公平6-6776号公报

专利文献3：日本特公平6-942号公报

专利文献4：日本特公平6-2930号公报

发明内容

本发明是认识到这样的状况而完成的发明，其目的在于，提供与在民生、产业、输送设备等中被广泛使用的R-T-B系永久磁铁相比较，不会显著降低磁特性并且能够在低温下制造的永久磁铁。

为了解决上述的问题并达成目的，本发明的特征在于，具有R-T-B系的构造，并且层叠有R1-T-B系结晶层(其中，R1是不包含Ce的至少一种稀土类元素，T为以Fe或者Fe和Co为必须元素的一种以上的过渡金属元素)和Ce-T-B系结晶层。通过取得该结构，从而可以得到与现有的R-T-B系永久磁铁相比较，不会显著降低磁特性并且能够在低温下制造的永久磁铁。

本发明中，作为R，具有R1和Ce，可以有效活用资源量丰富的Ce。另外，Ce是熔点以及与Fe的共晶温度均在稀土类元素中最低且可以在低的温度下形成R-T-B系结晶层的。另一方面，存在各向异性磁场降低的问题。于是，发明人发现：通过层叠R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层，从而可以在维持R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场的同时由Ce-T-B系结晶层降低结晶化温度，从而完成本发明。

通过交替地层叠R1-T-B和Ce-T-B，从而R1-T-B的结晶化温度也能够降低。这可以认为是通过在低的结晶化温度下形成Ce-T-B系结晶层，接着在Ce-T-B系结晶层上层叠R1-T-B，从而由于界面附近的共晶温度降低，因而即使在低的温度下也形成R1-T-B结晶。其后，在界面附近产生的R1-T-B系结晶生长，从而能够降低R1-T-B相整体的结晶化温度。

本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁优选R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内。通过设为该范围，从而能够得到R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场和能够降低Ce-T-B系结晶层的结晶化温度的效果的平衡，特别是能够得到高的磁特性。

本发明所涉及的R-T-B系永久磁铁，优选，R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的各自的厚度为0.6nm以上且300nm以下。通过设为该范围，从而也产生一部分来自于单磁畴的矫顽力表现机制，能够得到特别高的矫顽力。

本发明通过在添加了Ce的R-T-B系永久磁铁中层叠R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层，从而可以保持比R为Ce的R-T-B系永久磁铁相对高的矫顽力。另外，相比于使用Nd、Pr、Dy、Ho、Tb作为R的现有的R-T-B系永久磁铁，能够降低结晶化温度。

具体实施方式

对用于实施本发明的方式(实施方式)进行详细的说明。并不是由以下的实施方式所记载的内容来限定本发明。另外，在以下所记载的构成要素中，可以包含本领域技术人员容易设想的要素、实质上相同的要素。再有，可以适当组合以下所记载的构成要素。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，含有11～18at％的稀土类元素。在此，本发明中的R必须包含R1和Ce，R1是不包含Ce的至少一种稀土类元素。如果R的量小于11at％，则R-T-B系永久磁铁中所包含的R₂T₁₄B相的生成不充分并且具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著降低。另一方面，如果R超过18at％，则R₂T₁₄B相的体积比率降低，剩余磁通密度降低。另外，R与O反应，所含有的O量增加，伴随于此在矫顽力产生中有效的富R相减少，导致矫顽力的降低。

在本实施方式中，上述稀土类元素R包含R1以及Ce。R1是不包含Ce的至少一种稀土类元素。在此，作为R1，也可以包含作为来自于原料的杂质、或者制造时混入的杂质的其他成分。还有，如果考虑得到高的各向异性磁场，则R1优选为Nd、Pr、Dy、Ho、Tb，另外，从原料价格和耐蚀性的观点出发，更优选为Nd。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，含有5～8at％的B。在B小于5at％的情况下，无法得到高的矫顽力。另一方面，如果B超过8at％，则存在剩余磁通密度降低的趋势。因此，使B的上限为8at％。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，能够含有4.0at％以下的Co。Co形成与Fe相同的相，但是，在居里温度的提高、晶界相的耐蚀性提高方面有效果。另外，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，能够在0.01～1.2at％的范围内含有Al以及Cu的1种或者2种。通过在该范围内含有Al以及Cu的1种或者2种，从而可以实现所得到的永久磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化、温度特性的改善。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，允许其他的元素的含有。例如，能够适当含有Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等的元素。另一方面，优选极力降低O、N、C等的杂质元素。特别是损害磁特性的O，优选使其量为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。这是由于，如果O量多，则作为非磁性成分的稀土类氧化物相增大，使磁特性降低。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，具有R-T-B系的构造，层叠有R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层。通过层叠R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层，从而可以一边维持R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场一边可以由Ce-T-B系结晶层降低结晶化温度。

在此，优选，R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内。通过设为该范围，从而能够得到R1-T-B系结晶层的高的各向异性磁场和能够降低Ce-T-B系结晶层的结晶化温度的效果的平衡，特别是能够得到高的磁特性。其中，在表面层叠1层来谋求局部的改善的情况下，不受该比例的限制。

再有，优选，R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的各自的厚度为0.6nm以上且300nm以下。Nd₂T₁₄B和Ce₂T₁₄B的单磁畴临界粒径为300nm左右，通过分别在该厚度以下进行层叠，从而由作为R-T-B系永久磁铁的一般的矫顽力表现机制的成核型(nucleation type)，也产生一部分来自于单磁畴的矫顽力表现机制，可以得到高的矫顽力。另一方面，R₂T₁₄B的结晶构造中的c轴方向的原子间距离为0.6nm左右，在此以下则无法形成R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的层叠构造。在小于0.6nm的厚度下如果进行层叠，则成为R1和Ce一部分随机地配置的R₂T₁₄B的结晶构造。

以下，对本发明的制造方法的优选的例子进行说明。

R-T-B系永久磁铁的制造方法有烧结法、超急冷凝固法、蒸镀法、HDDR法等，对由蒸镀法中的溅射得到的制造方法的一个例子进行说明。

作为材料，首先准备靶材。靶材为具有所期望的组成的R1-T-B合金靶材以及Ce-T-B合金靶材。在此，靶材的组成比和由溅射制造的膜的组成比，由于各元素的溅射率不同，因而存在偏差的情况，需要进行调整。在使用具有3个以上的溅射机构的装置的情况下，也可以准备R1、Ce、T、B各个的单元素靶材，以所期望的比例进行溅射。另外，如R1、Ce、T-B那样，也可以使用一部分合金靶材，以所期望的比例进行溅射。在想适当含有其他的元素、例如Zr、Ti、Bi、Sn、Ga、Nb、Ta、Si、V、Ag、Ge等的情况下，也同样可以以合金靶材、单元素靶材这两种方法进行含有。另一方面，由于优选极力降低O、N、C等的杂质元素，因而也极力降低靶材中的杂质含有量。

靶材在保管中自表面起氧化。特别是在使用R1、Ce的稀土类单元素靶材的情况下，氧化的速度快。因此，在这些靶材的使用前，有必要充分地进行溅射来显出靶材的清洁表面。

通过溅射进行成膜的基材，能够选择各种的金属、玻璃、硅、陶瓷等进行使用。其中，为了得到所期望的结晶组织，有必要进行高温下的处理，因而优选选择高熔点的材料。还有，除了高温处理中的耐性之外，存在与R-T-B膜的紧贴性不足的情况，作为其对策，通常通过设置Cr或Ti、Ta、Mo等的基底膜来提高紧贴性。在R-T-B膜的上部，为了防止R-T-B膜的氧化，可以设置Ti、Ta、Mo等的保护膜。

进行溅射的成膜装置，优选极力降低O、N、C等的杂质元素，因而优选真空槽内进行排气直至成为10^-6Pa以下，更加优选成为10^-8Pa以下。为了保持高的真空状态，优选具有与成膜室连接的基材导入室。另外，在靶材的使用前，有必要充分地进行溅射来显出靶材的清洁表面，因此，成膜装置优选在基材和靶材之间具有能够在真空状态下操作的遮蔽机构。溅射的方法，在极力降低杂质元素的目的下，优选能够在更低的Ar气氛下进行溅射的磁控管·溅射法。在此，包含Fe、Co的靶材，由于大幅地降低磁控管·溅射的漏磁通，难以进行溅射，因此，有必要适当地选择靶材的厚度。溅射的电源可以使用DC、RF任一种，可以根据靶材适当选择。

在使用上述的靶材和基材，制造R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的层叠构造时，交替地溅射R1-T-B合金靶材和Ce-T-B合金靶材。在使用R1、Ce、T、B各个的单元素靶材的情况下，在以所期望的比例溅射R1、T、B这3种靶材之后，以所期望的比例溅射Ce、T、B这3种靶材。通过将其交替地反复，从而能够得到与使用合金靶材的情况相同的层叠构造。在溅射如R1、T、B以及Ce、T、B那样的3种靶材之时，可以是3元同时溅射、或者单独地溅射各元素的层叠溅射的任一种。即使是层叠溅射，通过在适当的比例、厚度下进行层叠并进行加热，从而也能由热力学的稳定性形成R-T-B系的结晶构造。另外，层叠构造可以通过在成膜装置内移送基材从而在不同室的腔室进行不同的靶材的溅射来进行制造。

层叠构造的反复次数是层叠了R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的1组以上中，可以设定为任意的次数。

所谓R-T-B系结晶层的厚度，是存在R、Fe、B的面的从端部到端部为止的厚度。R₂T₁₄B的结晶构造由存在R、Fe、B的面和称为σ层的仅由Fe构成的层在c轴方向上堆积而构成，因而可以容易地辨别。

层叠构造中的R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的厚度通过调整溅射的功率、时间而可以设定为任意的厚度。通过使R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的厚度有差异，从而可以调整R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce。另外，也可以通过在每次反复时使厚度变化从而使厚度具有梯度。在此，为了进行厚度的调整，有必要预先进行成膜速率的确认。成膜速率的确认一般通过接触式段差计测定在规定的功率、规定的时间下形成的膜来进行。另外，也可以在成膜装置内配备水晶振子膜厚计等来进行使用。

溅射中，在400～700℃下加热基材而使其结晶化。另一方面，溅射中，也可以通过将基材保持于室温并在成膜后进行400～1100℃的热处理来使其结晶化。在该情况下，成膜后的R-T-B膜通常由数十nm左右的微细结晶或非晶质构成，通过热处理使结晶生长。为了极力减少氧化、氮化，优选在真空或者惰性气体中进行热处理。出于同样的目的，更加优选热处理机构和成膜装置在真空中可以搬送。热处理时间优选为短时间，在1分钟～1小时的范围内是充分的。另外，成膜中的加热和热处理可以任意组合进行。

在此，R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层由溅射的能量和基材加热的能量而被结晶化。溅射的能量使溅射颗粒附着于基材，结晶形成后马上消失。另一方面，基材加热的能量在成膜时被持续供给，但是，在400～700℃的热能下R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的扩散基本上不进行，层叠构造被维持。在低温成膜后的热处理的情况下，由400～1100℃的热能使微细结晶的粒生长进行，但是，R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层的扩散基本上不进行，层叠构造被维持。但是，在基底层等R-T-B系结晶层以外的界面，由于热力学的稳定性有时会产生扩散。

通过交替地层叠R1-T-B和Ce-T-B，从而R1-T-B的结晶化温度也可以降低。首先，由于Ce的熔点、以及与Fe的共晶温度均在稀土类元素中最低，因而在低的结晶化温度下形成Ce-T-B系结晶层。接着，在Ce-T-B系结晶层上层叠R1-T-B，从而由于界面附近的共晶温度降低，因而可以认为即使在低的温度下也形成R1-T-B结晶。其后，在界面附近产生的R1-T-B结晶生长，从而可以降低R1-T-B相整体的结晶化温度。另外，该可以降低R1-T-B相整体的结晶化温度的效果一直是在最表面引起的现象，因此，不会产生基底层容易扩散这样的不良状况。

由本实施方式得到的层叠体可以就这样直接作为薄膜磁铁使用，也可以使用由本实施方式得到的层叠体进一步制成稀土类粘结(bond)磁铁或稀土类烧结磁铁。以下，叙述其制造方法。

对稀土类粘结磁铁的制造方法的一个例子进行说明。首先，从基材剥离上由溅射制造的具有层叠构造的膜并进行微粉碎。其后，在例如加压捏合机等的加压混炼机中混炼包含树脂的树脂粘结剂和主粉末，调制包含树脂粘结剂和具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末的稀土类粘结磁铁用复合物(组合物)。树脂有环氧树脂、酚醛树脂等的热固性树脂、或苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系的弹性体、离聚物、乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等的热塑性树脂。其中，在进行压缩成形的情况下使用的树脂优选为热固化性树脂，更加优选为环氧树脂或者酚醛树脂。另外，在进行注塑成形的情况下使用的树脂优选为热塑性树脂。另外，在稀土类粘结磁铁用复合物中，根据需要，也可以添加耦合剂或其他的添加材料。

另外，稀土类粘结磁铁中的R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的含有比率优选为，相对于100质量％的主粉末，包含例如0.5质量％以上20质量％以下的树脂。相对于100质量％的R-T-B系永久磁铁粉末，如果树脂的含有量小于0.5质量％，则存在保形性受损失的趋势，如果树脂超过20质量％，则存在难以得到充分优异的磁特性的趋势。

在调制了上述的稀土类粘结磁铁用复合物之后，通过对该稀土类粘结磁铁用复合物进行注塑成形，从而可以得到包含具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的稀土类粘结磁铁。在通过注塑成形制造稀土类粘结磁铁的情况下，根据需要将稀土类粘结磁铁用复合物加热至粘结剂(热塑性树脂)的熔融温度为止，在形成流动状态之后，在具有规定的形状的模具内对该稀土类粘结磁铁用复合物进行注塑成形。其后，进行冷却，从模具中取出具有规定形状的成形品(稀土类粘结磁铁)。这样，可以得到稀土类粘结磁铁。稀土类粘结磁铁的制造方法不限定于上述的注塑成形的方法，例如也可以通过将稀土类粘结磁铁用复合物进行压缩成形，从而得到包含R-T-B系永久磁铁粉末和树脂的稀土类粘结磁铁。在通过压缩成形制造稀土类粘结磁铁的情况下，在调制了上述的稀土类粘结磁铁用复合物之后，将该稀土类粘结磁铁用复合物填充至具有规定的形状的模具内，施加压力而从模具中取出具有规定形状的成形品(稀土类粘结磁铁)。在模具中成形稀土类粘结磁铁用复合物并取出的时候，使用机械压制机或油压压制机等的压缩成形机来进行。其后，放入到加热炉或真空干燥炉等的炉中并施加热从而使其固化，由此得到稀土类粘结磁铁。

成形而得到的稀土类粘结磁铁的形状并没有特别的限定，可以对应于所使用的模具的形状，例如对应于平板状、柱状、截面形状为环状等、稀土类粘结磁铁的形状进行变更。另外，关于所得到的稀土类粘结磁铁，为了防止氧化层或树脂层等的劣化，也可以在其表面上实施镀敷或涂装。

在稀土类粘结磁铁用复合物成形为作为目的的规定的形状的时候，也可以施加磁场并使成形而得到的成形体在一定方向上进行取向。由此，由于稀土类粘结磁铁在特定方向上进行取向，因此，可以得到磁性更强的各向异性稀土类粘结磁铁。

对稀土类烧结磁铁的制造方法的一个例子进行说明。如上所述，通过例如压制成形等将具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末成形为作为目的的规定形状。对具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末进行成形而得到的成形体的形状并没有特别的限定，可以对应于所使用的模具的形状，例如对应于平板状、柱状、截面形状为环状等、稀土类烧结磁铁的形状进行变更。

接着，例如在真空中或者惰性气体的存在下，在从1000℃到1200℃的温度下，对成形体进行1小时～10小时的加热处理来进行烧成。由此，可以得到烧结磁铁(稀土类烧结磁铁)。烧成后，通过在低于烧成时的温度下保持所得到的稀土类烧结磁铁等，从而对稀土类烧结磁铁实施时效处理。时效处理为，例如，在700℃到900℃的温度下加热1小时～3小时、进而在500℃到700℃的温度下加热1小时～3小时的2阶段加热，或在600℃附近的温度下加热1小时～3小时的1阶段加热等，根据实施时效处理的次数适当调整处理条件。由这样的时效处理，可以提高稀土类烧结磁铁的磁特性。

所得到的稀土类烧结磁铁可以切断为所期望的尺寸，或者对表面进行平滑化，从而制成规定形状的稀土类烧结磁铁。另外，对于所得到的稀土类烧结磁铁，也可以在其表面上实施用于防止氧化层或树脂层等的劣化的镀敷或涂装。

另外，在将具有层叠构造的R-T-B系永久磁铁粉末成形为作为目的的规定的形状的时候，也可以施加磁场并使成形而得到的成形体在一定方向上进行取向。由此，由于稀土类烧结磁铁在特定方向上进行取向，因此，可以得到磁性更强的各向异性稀土类烧结磁铁。

[实施例]

以下，使用实施例以及比较例来详细地说明本发明的内容，但是，本发明并不限定于以下的实施例。

关于靶材，制造以使由溅射形成的膜的组成成为Nd₁₅Fe₇₈B₇、Pr₁₅Fe₇₈B₇、Ce₁₅Fe₇₈B₇的方式调整的Nd-Fe-B合金靶材、Pr-Fe-B合金靶材以及Ce-Fe-B合金靶材。在进行成膜的基材上准备硅基板。条件为如下所述，靶材的尺寸为直径76.2mm，基材的尺寸为10mm×10mm，膜的面内均匀性被充分保持。

成膜装置使用可以排气至10^-8Pa以下且在同一槽内具有多个溅射机构的装置。在该成膜装置内将上述Nd-Fe-B合金靶材和Pr-Fe-B合金靶材、Ce-Fe-B合金靶材、进而基底膜、保护膜所使用的Ta靶材进行安装。溅射通过使用磁控管·溅射法，形成1Pa的Ar气氛，并利用RF电源来进行。还有，RF电源的功率和成膜时间对应于试料的构成进行调整。

膜构成中，首先，作为基底膜，成膜50nm的Ta。接着，根据各个实施例以及比较例，调整R1-Fe-B层厚度和Ce-Fe-B层厚度并进行溅射。同样的，进行Pr-Fe-B和Ce-Fe-B的溅射。溅射方法对应于试料的构成按照交替地溅射2个靶材的方法、同时地溅射2个靶材的方法、溅射1个靶材的方法这3种方法来进行。在R-Fe-B膜成膜之后，作为保护膜，再次成膜50nm的Ta。

成膜中，通过将基材的硅基板加热至450℃，从而使R-Fe-B膜结晶化。为了比较，一部分试料加热至600℃。磁性层成膜后，在200℃下形成保护膜，其后，在真空中冷却至室温之后，从成膜装置中取出。在表1中表示所制造的试料。

[表1]

对所制造的试料，在磁特性的评价后进行电感耦合等离子体光谱分析(ICP-AES)，确认了成为按照设计的原子组成比。

另外，使用振动试料型磁力计(VSM)，在垂直膜面的方向上施加±4T的磁场来测定各试料的磁特性。表2中表示表1的试料的磁特性。测定全部在23℃下进行。

[表2]

如果比较实施例和比较例1、2，则可以了解到交替地溅射2个靶材的实施例具有更高的磁特性。可以认为这是由于，通过层叠R1-Fe-B系结晶层和Ce-Fe-B系结晶层，从而可以一边维持R1-Fe-B系结晶层的高的各向异性磁场一边可以由Ce-Fe-B系结晶层降低结晶化温度。

如果比较实施例，则可以了解到通过使R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内，从而可以得到R1-Fe-B系结晶层的高的各向异性磁场和可以降低Ce-Fe-B系结晶层的结晶化温度的效果的平衡，特别是可以得到高的磁特性。

如果比较实施例，则可以了解到通过使R1-Fe-B系结晶层和Ce-Fe-B系结晶层的各自的厚度为0.6nm以上且300nm以下，从而也产生一部分来自于单磁畴的矫顽力表现机制，特别是可以得到高的矫顽力。

如果比较实施例1和实施例7，则可以了解到即使将R1从Nd改变为Pr，也同样具有高的磁特性。

在所制造的试料中，为了调查作为基底层的Ta是否作为杂质扩散至磁性膜中，进行截面组成分析。分析中，首先使用收束离子束装置进行试料的加工，使用扫描透射电子显微镜(STEM)进行观察。再有，由能量分散X射线光谱法(EDS)进行元素分析。EDS的点径为1nm～2nm，将Ta基底层的厚度方向中心作为测定点1，从那里开始，向磁性膜方向开始仅50nm，接着以100nm间距进行总计5点分析。在5个地方进行同样的测定的结果进行平均。试料使用实施例3和比较例3，在表3中表示结果。

[表3]

如果观察实施例3的组成分析结果，则可以了解到具有R1-Fe-B系结晶层和Ce-Fe-B系结晶层的层叠构造，再有，在450℃的成膜温度下还可以防止Ta基底层的扩散。另一方面，可以了解到比较例3是R1-Fe-B系结晶的单层，但是，在600℃的成膜温度下产生Ta基底层的扩散。可以认为磁特性也低于预想的值，显现出Ta基底层扩散的影响。

比较例4中，在450℃的成膜温度下制造R1-Fe-B系结晶的单层，但是，可以认为磁特性极其低，无法进行充分的结晶化。

Claims

1.一种R-T-B系永久磁铁，其特征在于，

具有R-T-B系的构造，并且层叠有R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层，其中，R1是不包含Ce的至少一种稀土类元素，T为包含Fe作为必须元素或者包含Fe和Co作为必须元素的一种以上的过渡金属元素。

2.如权利要求1所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，

R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，

R1-T-B系结晶层和Ce-T-B系结晶层各自的厚度为0.6nm以上且300nm以下。

4.一种R-T-B系薄膜永久磁铁，其特征在于，

5.如权利要求4所述的R-T-B系薄膜永久磁铁，其特征在于，

R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内。

6.如权利要求4或5所述的R-T-B系薄膜永久磁铁，其特征在于，

7.一种R-T-B系永久磁铁粉末，其特征在于，

8.如权利要求7所述的R-T-B系永久磁铁粉末，其特征在于，

R1相对于Ce的原子组成比R1/Ce在0.1以上且10以下的范围内。

9.如权利要求7或8所述的R-T-B系永久磁铁粉末，其特征在于，

10.一种使用如权利要求7～9中的任一项所述的永久磁铁粉末的粘结磁铁。

11.一种使用如权利要求7～9中的任一项所述的永久磁铁粉末的烧结磁铁。