CN104119595A - 含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物及其制备方法，所述含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，由聚合物和取向排列在所述聚合物中的接枝型磁功能化的氧化石墨烯片组成。本发明可应用于众多领域，如包装薄膜制备，各种容器瓶、灌制备等。本发明大大提高了气体、液体等的阻隔性能，解决了现有技术中存在的聚合物薄膜或容器阻隔性差的问题，不仅具有氧化石墨烯的高强度，并可获得大的宽/厚比，高的比表面积以及紧密的表面结构，还具有纳米Fe3O4粒子的磁性，从而实现了其功能化。

Description

含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物及其制备方法。
背景技术
高分子复合材料以其优异的综合性能，作为玻璃、陶瓷甚至是金属材料的替代品在生产生活中得到了越来越广泛的应用。特别是塑料制品在生活中的各种包装应用(如：食品包装、药品包装)以及液体、气体储存容器应用方面等。然而通用的包装材料以及储存容器材料的密封性能和机械性能仍然难以满足实际使用要求，因包装密封性不好以及所用替代材料的价格昂贵等因素造成的资源浪费高达10亿元/年。因此提高包装材料以及储存容器材料的密封性能和机械性能一直是国内外密封性要求高的行业研究的重点和热点。
目前高分子复合材料的阻隔技术中，多用纳米片层材料作为填充体系，利用聚合物基体与填充料之间的界面作用和填充料在聚合物中引起的气体渗透“多路径效应”或“纳米阻隔墙”，有效的提高聚合物材料的阻隔性能。
目前现有制备阻隔性材料的主要方法有以下几种：
申请日为：2011.01.06，申请号为：201110001525.3，公开号为：CN102173145A，公开日期为：2011.09.07，专利名称为：“一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法”，以氧化石墨烯为涂敷料，在通用聚苯乙烯薄膜上涂覆多层氧化石墨烯，用以提高薄膜材料的气体阻隔性。
申请日为：2002.09.19，申请号为：02137053.2，授权公告号为：CN1169880C,授权公告日期为：2004.10.06，专利名称为“高阻隔性尼龙复合材料的制备方法”，以高阻隔性金属鳞片作为填料，利用双螺杆挤出工艺实现尼龙6/金属鳞片的复合，而制得高阻隔性复合材料。
申请日为2005.05.20，申请号为：200510031564.2，公开号为：CN1754908A，公开日期为：2006.04.05，专利名称为“HDPE/PA-6高阻隔性聚合物层状共混材料”，用高密度聚乙烯和尼龙6，加入相容剂，然后利用双螺杆挤出工艺制备得到高阻隔性的材料。
申请日为：2009.08.27，申请号为：200910065952.0，授权公告号为：CN101633761B,授权公告日为：2012.08.08，专利名称为“一种阻隔性聚丙烯复合材料及其制备方法”，以聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、相容剂为原料，共混制备得到阻隔性复合材料。
申请日为：2005.08.15，申请号为：200580035390.5，授权公告号为：CN101039801B,授权公告日为：2010.05.30，PCT申请公布数据：W02006/019083JA2006.02.23，PCT申请的申请数据：PCT/JP2005/0149262005.08.15,PCT申请进入国家阶段日：2007.04.16.专利名称为“气体阻隔性叠层薄膜及其制造方法”，首先是在薄膜层上镀一层无机氧化物蒸镀膜，再在改蒸镀膜上涂覆一层气体阻隔性膜，干燥后就行成了阻隔性叠层薄膜。
申请日为：2006.05.30，申请号为：200610051697.0，授权公告号为：CN100415508C,授权公告日为2008.09.03，专利名称为“一种高阻隔性自组装多层复合薄膜的制备方法”，首先是对基底曾进行电化处理，然后利用静电沉积原理实现阴阳电解质的组装沉积，得到自组装膜，最后复合上热封层，就得到了高阻氧阻水的多层复合薄膜。
申请日为：2011.10.24，申请号为：201110325321.5，申请公布号为：CN102382429A,申请公布日为：2012.03.21，专利名称为“一种聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔性复合材料及其制备工艺”，以PET、阻隔性尼龙、纳米蒙脱土、界面相容剂为原料，制备得到阻隔性复合材料。
以上研究有些是通过不同材料共混制备的到复合材料，从而提高其阻隔性能；有些是通过添加阻隔性填料和多重工艺手段来提高其阻隔性。
石墨烯是近年来研究最为火热的二维平面结构材料，不仅在电学、热学、力学性能方面表现优异，因其平面结构在阻隔性能方面也倍受青睐。石墨烯应用于聚合物中增强其阻隔性能已有较少的报道，其中石墨烯纳米片在聚合物中的分散方向是其阻隔性能的关键。
但是，目前的技术，石墨烯纳米片在聚合物中的随机分散，缺乏良好的平面取向结构，仍然无法实现良好的阻隔效果。本发明通过在石墨烯表面引入磁性纳米粒子，然后在外磁场作用下实现其在聚合物中的平面取向分散，最终实现其优异的阻隔性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物及其制备方法，以克服限现有技术存在的缺陷。
所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，由聚合物和取向排列在所述聚合物中的接枝型磁功能化的氧化石墨烯片组成，所述接枝型磁功能化的氧化石墨烯片的片径为20nm-100um，以所述聚合物总重量计，所述的接枝型磁功能化的氧化石墨烯片的重量百分比含量为0.05～5％；
所述接枝型磁功能化的氧化石墨烯为氧化石墨烯与磁性纳米粒子，在催化剂作用下形成的反应产物；
优选地，为表面氨基化的氧化石墨烯与表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子，在催化剂的作用下以共价键结合形成的反应产物；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或吡啶或EDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺)；
所述的磁功能化的氧化石墨烯片表面接枝的磁性粒子的间距至少为8nm。
所述取向排列，指的是，所述接枝型磁功能化的氧化石墨烯片在所述的聚合物中，以二维平面取向结构排列；
所述取向，指的是氧化石墨烯片具有一定的定向排列，形成一定的取向角度。
所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚烯烃类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯类聚合物、硅橡胶等橡胶类聚合物或聚甲醛、聚砜、聚乳酸等等。
所述含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氨基化氧化石墨烯悬浮液：
将对苯二胺溶解于氮-氮二甲基甲酰胺(DMF)中，加入经过热剥离的蒙脱土纳米片、氧化石墨烯和水的悬浮液，80～100℃反应10～14h，氨基化氧化石墨烯悬浮液；
DMF溶液中：
对苯二胺的重量百分比含量为0.08％～8％，优选的为0.12～0.18％；
氧化石墨烯的重量百分比含量为0.1％～1％，优选的为0.3～0.7％；
所述的热剥离的蒙脱土纳米片的重量用量为氧化石墨烯的1％～50％，所述蒙脱土纳米片片径为1～20nm；
水的重量用量为氧化石墨烯的800～1200倍，水的用量并非为关键的，只要能够形成悬浮液即可；
所述氧化石墨烯可采用商业化产品，如南京吉仓纳米科技有限公司牌号为JCGO-98-1-5的产品，或者采用J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6),pp1339–1339，Preparationof Graphitic Oxide文献报道的Hummers方法制备；
所述热剥离的蒙脱土纳米片，可采用高分子材料科学与工程，2008,24(7)文献报道的方法制备；
(2)制备磁性纳米粒子
将Fe3O4纳米磁性粒子加入环己烷、油酸和油胺中，超声分散，然后收集油溶性的Fe3O4纳米粒子；
组分的重量份数为：
优选的，组分的重量份数为：
Fe3O4纳米磁性粒子的粒径为8-20nm；
所述的Fe3O4纳米磁性粒子可采用常规的方法制备，如可采用湖北大学学报，黄箐箐等，化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁粒子，文献公开的方法制备；
将所获得的油溶性的Fe3O4纳米粒子溶解在甲苯中，然后与DMSA(二巯基丁二酸)的DMSO(二甲基亚砜)溶液混合，10～30℃反应8～14h，然后加入乙酸乙酯，用磁铁收集沉淀，水洗，然后加入水，水的重量用为沉淀物的90～110倍，然后用碱性物质，如氢氧化钠调节其pH至7-8，得到含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液；
组分的重量份数为：
优选的，组分的重量份数为：
(3)接枝型磁功能化的氧化石墨烯的制备
将氨基化氧化石墨烯悬浮液、含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液和EDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺)或者是吡啶或二月桂酸二丁基锡混合，10～25℃反应10～28h，然后用磁铁收集所获得的产物，水洗，50～70℃真空干燥，即可获得所述的接枝型磁功能化的氧化石墨烯；
组分的重量份数为：
氨基化氧化石墨烯悬浮液                           100份
含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液          30～50份
EDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺)或者是吡啶等     0.1～0.5份
优选的，组分的重量份数为：
氨基化氧化石墨烯悬浮液                           100份
含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液          35～45份
EDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺)或者是吡啶等     0.15～0.3份
(4)制备含取向排列的磁功能化的氧化石墨烯聚合物。
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下熔融模压，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物；
或者：
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下熔融吹塑，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物薄膜；
或者：
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下溶液涂布(包括旋转涂膜、刮膜等)，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物薄膜；
本发明含有取向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚合物，可应用于众多领域，如包装薄膜制备，各种容器瓶、灌制备等。
本发明的有益效果是：
采用可变匀强磁场引导工艺实现磁性氧化石墨烯片在基体聚合物材料中的可控定向排列，从而大大提高了气体、液体等的阻隔性能，解决了现有技术中存在的聚合物薄膜或容器阻隔性差的问题。利用本发明方法制备的含有可控定向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚合物，不仅具有氧化石墨烯的高强度，并可获得大的宽/厚比，高的比表面积以及紧密的表面结构，还具有纳米Fe3O4粒子的磁性，从而实现了其功能化。其次是匀强磁场引导制备磁性氧化石墨烯片复合材料的工艺，实现了氧化石墨烯片在聚合物中的可控定向排列，从而大大提高了聚合物复合材料对气态或者是液态物质的阻隔性能以及复合材料的机械强度。
附图说明
图1实施例2中含有定向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物的结构示意图。
图2实施例1中表面部分被蒙脱土覆盖的磁性氧化石墨烯片平面示意图。
图3实施例1中Fe3O4磁性粒子的XRD图。
图4实施例1中磁性氧化石墨烯片的SEM图。
图5实施例1中磁性氧化石墨烯片应用于聚合物中(非磁场引导)SEM图。
图6实施例1中磁性氧化石墨烯片应用于聚合物中(磁场引导)SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
称取10gP2O5、10gK2S2O8混合于250ml烧杯中，放入磁子，冰浴搅拌下加入150g重量浓度为98％的H2SO4反应至体系澄清，加入400mg膨胀石墨，于90℃下搅拌4.5h。用冰浴将体系冷却，搅拌下加入2000g去离子水，砂芯漏斗抽滤，去离子水洗涤固体至中性，真空干燥箱50℃下烘干，上述产物的量约为500mg，加入三口烧瓶中，加入184g重量浓度为98％的H2SO4反应，冰浴搅拌下加入10g高锰酸钾，50℃反应2h，冰浴下加1000g去离子水，转至大烧杯中，搅拌下滴加H2O2至体系呈黄色，离心分离，调节最终PH值为7，干燥，即得氧化石墨烯；
然后将0.15g氧化石墨烯和0.05g片径为1-20nm的蒙脱土分散于150g去离子水中，超声分散60min，得到表面部分被蒙脱土覆盖的氧化石墨烯片悬浮液，表面部分被蒙脱土覆盖的氧化石墨烯片的结构见图2，其中，3代表磁性纳米粒子，4代表蒙脱土片，5代表氧化石墨烯片；
然后称取1.35g对苯二胺溶解于142gDMF中，接着将两分散液均匀混合，搅拌下于70℃水浴中反应12h，反应结束后离心分离，获得氨基化氧化石墨烯悬浮液A；
将0.6g平均粒径为10纳米的Fe3O4纳米粒子，与8g环己烷、0.015g油酸和0.015g油胺混合，超声分散，离心(8000r·min-1)30min，收集沉淀，在其中加入8g环己烷、0.015g油酸和0.015g油胺，超声分散.再离心(6000r·min-1)30min，收集沉淀，获得油溶性的Fe3O4纳米粒子；
将20mg的油溶性Fe3O4纳米粒子，溶解在1.5g甲苯中；
将20mgDMSA(二巯基丁二酸)溶解在2gDMSO(二甲基亚砜)中，然后加入到Fe3O4纳米粒子的甲苯溶液中，在25℃下搅拌反应12h；反应结束后,在溶液中加入1g乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集沉淀，重复3次，再用超纯水清洗3次，将其溶解在2g的水中，用氢氧化钠调节其pH至7，即得到了水溶性很好的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B；
图3为Fe3O4纳米磁性粒子的XRD图谱，图谱中有明显的Fe3O4纳米粒子特征峰；
在含有3g的氨基化氧化石墨烯悬浮液A的圆底烧瓶中，加入1.2g的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B、0.2gEDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺，20℃搅拌下反应24h，反应结束后，用磁铁富集所获得的产物，用超纯水清洗三次,除去溶液中未反应的EDAC，60℃真空干燥，即得到接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C，磁性Fe3O4粒子在氧化石墨烯表面的间距为8-30nm。图4为磁功能化的氧化石墨烯复合材料SEM图片；
将上述的0.1重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乙烯共混，然后在磁场作用下，熔融模压，即可获得所述的含有可控定向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚乙烯；
熔融模压的装置包括模具和设置在所述模具上下侧面的磁铁，磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节；
在磁场作用下，接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C沿着磁场方向定向排列于聚乙烯中，材料的扫描电镜(SEM)见图6。
将上述的0.1重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乙烯共混，直接熔融模压(不加磁场)，获得的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚合物，其材料的扫描电镜(SEM)见图5。
可以看出不加磁场时，磁性氧化石墨烯片在聚乙烯中分布散乱，无序可言。
将上述的0.5重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乙烯共混，然后在磁场作用下，熔融吹塑，获得的含有取向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚乙烯的薄膜。
吹塑装置包括模具和设置在所述吹塑模具上下两侧的磁铁，磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节。
选用聚乙烯作为聚合物基体制备成膜。
聚乙烯薄膜的透CO2系数为3.379×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1,透湿率为5.65g/(m2.24h)；本实施例中，不加加磁场条件下，磁性氧化石墨烯片含量为0.1％的透CO2系数为0.0356×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了94.9倍，透湿率也下降到2.032g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为0.5％的透CO2系数为0.0082×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了412.1倍，透湿率也下降到1.637g/(m2.24h)。
加磁场条件下，实现了取向角垂直于磁场的方向，即取向角为0度，所获得复合物在磁性氧化石墨烯片含量为0.1％的透CO2系数为：0.0052×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了649.8倍，透湿率也下降到1.085g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为0.5％的透CO2系数为0.0025×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了1351.6倍，透湿率也下降到1.178g/(m2.24h)。
实施例2
称取10gP2O5、10gK2S2O8混合于250ml烧杯中，放入磁子，冰浴搅拌下加入150g重量浓度为98％的H2SO4反应至体系澄清(如果不澄清，可加热)。加入400mg石墨(膨胀石墨)于90℃下搅拌4.5h。用冰浴将体系冷却，搅拌下加入2000g去离子水，稀释至一定程度，砂芯漏斗抽滤，去离子水洗涤固体至滤液接近中性，真空干燥箱50℃下烘干。上述产物的量约500mg，加入三口烧瓶中，加入184g重量浓度为98％的H2SO4反应，冰浴搅拌下缓慢加入10g高锰酸钾(K2MnO4)，50℃反应2h。冰浴下入1000g去离子水，转至大烧杯中，搅拌下滴加H2O2至体系呈黄色，离心分离，调节最终PH值为7，干燥即得氧化石墨烯。
然后将0.3g氧化石墨烯分散于0.1g片径为1-20nm的蒙脱土分和300g去离子水中，超声分散30min，得到表面部分被蒙脱土覆盖的氧化石墨烯片悬浮液；
然后称取2.7g对本二胺溶解于284gDMF中，接着将两分散液均匀混合，搅拌下于80℃水浴中反应16h，反应结束后离心分离，既得氨基化氧化石墨烯片悬浮液A。
将1.2g平均粒径为15纳米的Fe3O4纳米粒子，与16g环己烷、0.03g油酸和0.03g油胺混合，超声分散，离心(8000r·min-1)30min，收集沉淀，在其中加入16g环己烷、0.03g油酸和0.03g油胺，超声分散.再离心(6000r·min-1)30min，收集沉淀，获得油溶性的Fe3O4纳米粒子；
将40mg的油溶性Fe3O4纳米粒子，溶解在3g甲苯中；
将40mgDMSA(二巯基丁二酸)溶解在4gDMSO(二甲基亚砜)中，然后加入到Fe3O4纳米粒子的甲苯溶液中，在28℃下搅拌反应14h；反应结束后,在溶液中加入2g乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集沉淀，重复3次，再用超纯水清洗3次，将其溶解在4g的水中.用氢氧化钠调节其pH至7，即得到了水溶性很好的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B；
在含有4g的氨基化氧化石墨烯悬浮液A的圆底烧瓶中，加入2.4g的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B、0.4gEDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺，22℃搅拌下反应28h，反应结束后，用磁铁富集所获得的产物，用超纯水清洗三次,除去溶液中未反应的EDAC，60℃真空干燥，即得到接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C；
将上述的1重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，然后在磁场作用下，熔融模压，即可获得所述的含有定向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
熔融模压的装置包括模具和设置在所述模具上下侧面的磁铁，磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节。
在磁场作用下，接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C沿着磁场方向定向排列于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，如图1，其中：1代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，2代表磁功能化的氧化石墨烯复合材料；B代表磁场，B下方的箭头代表磁场方向；
将上述的1重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，直接熔融模压(不加磁场)，获得的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚合物；
可以看出不加磁场时，接枝型磁性氧化石墨烯片在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中分布散乱，无序可言。
将上述的2重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，然后在磁场作用下，熔融吹塑，获得的含取向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚乙烯的薄膜。
吹塑装置包括模具和设置在所述吹塑模具上下两侧的磁铁，磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节。
选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为聚合物基体制备成膜。
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透O2系数为1.872×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1,透湿率为4.35g/(m2.24h)；本实施例中，不加加磁场条件下，磁性氧化石墨烯片含量为1％的透O2系数为0.0342×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了54.7倍，透湿率也下降到2.030g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为2％的透O2系数为0.0080×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了234倍，透湿率也下降到1.626g/(m2.24h)。加磁场条件下，实现了取向角垂直于磁场的方向，即取向角为0度，所获得复合物在磁性氧化石墨烯片含量为1％的透O2系数为0.0050×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了374.4倍，透湿率也下降到1.798g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为2％的透O2系数为0.0024×10-15cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了780倍，透湿率也下降到1.182g/(m2.24h)。
实施例3
称取10gP2O5、10gK2S2O8混合于250ml烧杯中，放入磁子，冰浴搅拌下加入150g重量浓度为98％的H2SO4反应至体系澄清，加入400mg膨胀石墨，于90℃下搅拌4.5h。用冰浴将体系冷却，搅拌下加入2000g去离子水，砂芯漏斗抽滤，去离子水洗涤固体至中性，真空干燥箱50℃下烘干，上述产物的量约为500mg，加入三口烧瓶中，加入184g重量浓度为98％的H2SO4反应，冰浴搅拌下加入10g高锰酸钾，50℃反应2h，冰浴下加1000g去离子水，转至大烧杯中，搅拌下滴加H2O2至体系呈黄色，离心分离，调节最终PH值为7，干燥，即得氧化石墨烯；
然后将0.45g氧化石墨烯和0.2g片径为1-20nm的蒙脱土分散于450g去离子水中，超声分散30-60min，得到表面部分被蒙脱土覆盖的氧化石墨烯片悬浮液；
然后称取3.2g对苯二胺溶解于336gDMF中，接着将两分散液均匀混合，搅拌下于90℃水浴中反应24h，反应结束后离心分离，获得氨基化氧化石墨烯悬浮液A；
将1.5g平均粒径为20纳米的Fe3O4纳米粒子，与20g环己烷、0.0375g油酸和0.0375g油胺混合，超声分散，离心(8000r·min-1)30min，收集沉淀，在其中加入20g环己烷、0.0375g油酸和0.0375g油胺，超声分散.再离心(6000r·min-1)30min，收集沉淀，获得油溶性的Fe3O4纳米粒子；
将60mg的油溶性Fe3O4纳米粒子，溶解在4.5g甲苯中；
将60mgDMSA(二巯基丁二酸)溶解在3gDMSO(二甲基亚砜)中，然后加入到Fe3O4纳米粒子的甲苯溶液中，在30℃下搅拌反应16h；反应结束后,在溶液中加入3g乙酸乙酯沉淀，用磁铁收集沉淀，重复3次，再用超纯水清洗3次，将其溶解在5g的水中。用氢氧化钠调节其pH至7，即得到了水溶性很好的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B；
在含有5g的氨基化氧化石墨烯悬浮液A的圆底烧瓶中，加入3.6g的含有表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe3O4-DMSA)的溶液B、0.25gEDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺，24℃搅拌下反应32h，反应结束后，用磁铁富集所获得的产物，用超纯水清洗三次,除去溶液中未反应的EDAC，60℃真空干燥，即得到接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C；
将上述的2重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乳酸，然后在磁场作用下，熔融模压，即可获得所述的含有取向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚乳酸；
熔融模压的装置包括模具和设置在所述模具上下侧面的磁铁，磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节。
在磁场作用下，接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C沿着磁场方向定向排列于聚乳酸中。
将上述的2重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乳酸共混，直接熔融模压(不加磁场)，获得的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚合物。
可以看出不加磁场时，接枝型磁性氧化石墨烯片在聚乳酸中分布散乱，无序可言。
将上述的3重量份接枝型磁功能化的氧化石墨烯复合材料C与100重量份的聚乳酸共混，然后在磁场作用下，室温模压成型，获得的含有定向排列的接枝型磁性氧化石墨烯片的聚乳酸的薄膜。
模压装置包括模具和设置在所述模压模具上下两侧的磁铁磁铁磁性大小根据所需定向程度可调节。
选用聚乳酸作为聚合物基体制备成膜。
聚乳酸薄膜的透N2系数为3.552×10-12cm3.cm(cm2.s.Pa)-1,透湿率为7.54g/(m2.24h)；本实施例中，不加加磁场条件下，磁性氧化石墨烯片含量为2％的透N2系数为0.0248×10-12cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了143.2倍，透湿率也下降到3.245g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为3％的透N2系数为0.0064×10-12cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了555倍，透湿率也下降到1.836g/(m2.24h)。加磁场条件下，实现了取向角垂直于磁场的方向，即取向角为0度，所获得复合物在磁性氧化石墨烯片含量为2％的透N2系数为0.00382×10-12cm3.cm(cm2.s.Pa)-1，下降了929.8倍，透湿率也下降到1.220g/(m2.24h)；磁性氧化石墨烯片含量为3％的透N2系数为0.00214×10-12cm3.cm(cm2.s.Pa)-1下降了1659.8倍，透湿率也下降到1.026g/(m2.24h)。

Claims (10)

1.含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，由聚合物和取向排列在所述聚合物中的接枝型磁功能化的氧化石墨烯片组成。
2.根据权利要求1所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，以所述聚合物总重量计，所述的接枝型磁功能化的氧化石墨烯片的重量百分比含量为0.05～5％。
3.根据权利要求1或2所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，所述接枝型磁功能化的氧化石墨烯为氧化石墨烯与磁性纳米粒子，在催化剂作用下形成的反应产物。
4.根据权利要求3所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，所述接枝型磁功能化的氧化石墨烯为表面氨基化的氧化石墨烯与表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子，在催化剂的作用下以共价键结合形成的反应产物，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或吡啶或乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺。
5.根据权利要求4所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，所述的磁功能化的氧化石墨烯片表面接枝的磁性粒子的间距至少为8nm。
6.根据权利要求1～2任一项所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、橡胶、聚甲醛、聚砜或聚乳酸。
7.含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备氨基化氧化石墨烯悬浮液：
将对苯二胺溶解于氮-氮二甲基甲酰胺中，加入经过热剥离的蒙脱土纳米片、氧化石墨烯和水的悬浮液，80～100℃反应10～14h，获得氨基化氧化石墨烯悬浮液；
(2)制备磁性纳米粒子：
将Fe3O4纳米磁性粒子加入环己烷、油酸和油胺中，超声分散，然后收集油溶性的Fe3O4纳米粒子；
将所获得的油溶性的Fe3O4纳米粒子溶解在甲苯中，然后与二巯基丁二酸的二甲基亚砜溶液混合，10～30℃反应8～14h，然后加入乙酸乙酯，用磁铁收集沉淀，水洗，然后加入水，调节其pH至7-8，得到含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液；
(3)接枝型磁功能化的氧化石墨烯的制备
将氨基化氧化石墨烯悬浮液、含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液和乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺或者是吡啶或二月桂酸二丁基锡混合，10～25℃反应10～28h，然后用磁铁收集所获得的产物，水洗，真空干燥，即可获得所述的接枝型磁功能化的氧化石墨烯；
(4)制备含取向排列的磁功能化的氧化石墨烯聚合物：
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下熔融模压，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物；
或者：
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下熔融吹塑，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物薄膜；
或者：
将步骤(3)获得的接枝型磁功能化的氧化石墨烯与聚合物混合，然后在磁场作用下溶液涂布，即可获得所述的含有取向排列的磁性氧化石墨烯片的聚合物薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，DMF溶液中：
对苯二胺的重量百分比含量为0.08％～8％；
氧化石墨烯的重量百分比含量为0.1％～1％；
所述的热剥离的蒙脱土纳米片的重量用量为氧化石墨烯的1％～50％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，组分的重量份数为：
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，组分的重量份数为：
氨基化氧化石墨烯悬浮液                           100份
含有表面羧基化的Fe3O4磁性纳米粒子的溶液          30～50份
EDAC(乙基二甲基氨丙基碳化二亚胺)或者是吡啶     0.1～0.5份。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371279A (zh) * 2014-11-13 2015-02-25 上海工程技术大学 含石墨烯的复合材料及其制备方法和应用
CN107628974A (zh) * 2017-10-11 2018-01-26 合肥立方制药股份有限公司 一种二巯基丁二酸及其盐和制备方法
WO2018177175A1 (zh) * 2017-03-25 2018-10-04 华为技术有限公司 一种电池电极及其制备方法和电池
CN109119535A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 京东方科技集团股份有限公司 柔性基材、柔性基板及其制备方法
CN109943075A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 华南理工大学 一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法
CN110221363A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 深圳市华星光电技术有限公司 光学膜片的制备方法、光学膜片以及显示面板
CN110372942A (zh) * 2019-07-25 2019-10-25 江苏瑞文新材料科技有限公司 一种石墨烯改性的直流耐高压绝缘电缆料
CN112080190A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 北京慕成防火绝热特种材料有限公司 一种具有超高阻隔及屏蔽性的重防腐、防污涂料及其制备方法
CN112695517A (zh) * 2020-12-16 2021-04-23 苏州八玺纺织有限公司 一种磁性涤纶面料及其制备方法
CN112812575A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 宁波伟裕工贸有限公司 一种氧化石墨烯接枝聚苯乙烯高强度耐热塑料及制法
CN113376890A (zh) * 2021-06-28 2021-09-10 绍兴迪飞新材料有限公司 一种低驱动电压的智能雾化玻璃及其制备工艺
CN113913074A (zh) * 2021-11-10 2022-01-11 齐威 一种防水涂料及其应用方法
CN113912885A (zh) * 2021-11-26 2022-01-11 嘉兴高正新材料科技股份有限公司 一种可耐低温的光伏背板用pvdf膜及其制备方法
CN115368030A (zh) * 2022-08-30 2022-11-22 牛墨石墨烯应用科技有限公司 石墨烯导热复合玻璃的制备方法及石墨烯导热复合玻璃

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2562804B (en) * 2017-05-26 2019-09-25 Graphitene Ltd Multilayer film for packaging and method of manufacture thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181961A (zh) * 2011-03-07 2011-09-14 青岛大学 石墨烯功能化海藻纤维的制备方法
CN102352038A (zh) * 2011-07-21 2012-02-15 同济大学 石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法
CN102604009A (zh) * 2012-03-23 2012-07-25 济南大学 磁性石墨烯载体的分子印迹聚合物的制备方法
CN102675830A (zh) * 2012-01-15 2012-09-19 河南科技大学 一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料及其制备方法
CN102674334A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 同济大学 一种表面沉淀纳米四氧化三铁石墨烯的制备方法
CN102977247A (zh) * 2012-12-12 2013-03-20 天津工业大学 磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法
CN103332670A (zh) * 2013-06-21 2013-10-02 重庆交通大学 氧化石墨烯的制备方法
CN103418383A (zh) * 2013-08-23 2013-12-04 江苏科技大学 一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法和应用
CN103641488A (zh) * 2013-12-03 2014-03-19 南昌航空大学 一种石墨烯掺杂聚苯胺基碳包覆镍锌铁氧体介孔材料的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181961A (zh) * 2011-03-07 2011-09-14 青岛大学 石墨烯功能化海藻纤维的制备方法
CN102352038A (zh) * 2011-07-21 2012-02-15 同济大学 石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法
CN102675830A (zh) * 2012-01-15 2012-09-19 河南科技大学 一种纳米碳材料增强环氧树脂复合材料及其制备方法
CN102604009A (zh) * 2012-03-23 2012-07-25 济南大学 磁性石墨烯载体的分子印迹聚合物的制备方法
CN102674334A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 同济大学 一种表面沉淀纳米四氧化三铁石墨烯的制备方法
CN102977247A (zh) * 2012-12-12 2013-03-20 天津工业大学 磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法
CN103332670A (zh) * 2013-06-21 2013-10-02 重庆交通大学 氧化石墨烯的制备方法
CN103418383A (zh) * 2013-08-23 2013-12-04 江苏科技大学 一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法和应用
CN103641488A (zh) * 2013-12-03 2014-03-19 南昌航空大学 一种石墨烯掺杂聚苯胺基碳包覆镍锌铁氧体介孔材料的制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371279A (zh) * 2014-11-13 2015-02-25 上海工程技术大学 含石墨烯的复合材料及其制备方法和应用
US11349163B2 (en) 2017-03-25 2022-05-31 Huawei Technologies Co., Ltd. Battery electrode, method for producing battery electrode, and battery
WO2018177175A1 (zh) * 2017-03-25 2018-10-04 华为技术有限公司 一种电池电极及其制备方法和电池
CN107628974A (zh) * 2017-10-11 2018-01-26 合肥立方制药股份有限公司 一种二巯基丁二酸及其盐和制备方法
CN107628974B (zh) * 2017-10-11 2019-06-25 合肥立方制药股份有限公司 一种二巯基丁二酸及其盐和制备方法
CN109119535A (zh) * 2018-08-31 2019-01-01 京东方科技集团股份有限公司 柔性基材、柔性基板及其制备方法
WO2020042762A1 (zh) * 2018-08-31 2020-03-05 京东方科技集团股份有限公司 柔性基材、柔性基板及其制备方法
CN109119535B (zh) * 2018-08-31 2021-01-22 京东方科技集团股份有限公司 柔性基材、柔性基板及其制备方法
CN109943075A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 华南理工大学 一种磁取向的石墨烯导热硅橡胶复合材料的制备方法
CN110221363A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 深圳市华星光电技术有限公司 光学膜片的制备方法、光学膜片以及显示面板
WO2020232922A1 (zh) * 2019-05-23 2020-11-26 深圳市华星光电技术有限公司 光学膜片的制备方法、光学膜片以及显示面板
CN110372942A (zh) * 2019-07-25 2019-10-25 江苏瑞文新材料科技有限公司 一种石墨烯改性的直流耐高压绝缘电缆料
CN112080190A (zh) * 2020-09-18 2020-12-15 北京慕成防火绝热特种材料有限公司 一种具有超高阻隔及屏蔽性的重防腐、防污涂料及其制备方法
WO2022057165A1 (zh) * 2020-09-18 2022-03-24 北京慕成防火绝热特种材料有限公司 一种具有超高阻隔及屏蔽性的重防腐、防污涂料及其制备方法
CN112695517A (zh) * 2020-12-16 2021-04-23 苏州八玺纺织有限公司 一种磁性涤纶面料及其制备方法
CN112812575A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 宁波伟裕工贸有限公司 一种氧化石墨烯接枝聚苯乙烯高强度耐热塑料及制法
CN113376890A (zh) * 2021-06-28 2021-09-10 绍兴迪飞新材料有限公司 一种低驱动电压的智能雾化玻璃及其制备工艺
CN113376890B (zh) * 2021-06-28 2022-03-04 绍兴迪飞新材料有限公司 一种低驱动电压的智能雾化玻璃及其制备工艺
CN113913074A (zh) * 2021-11-10 2022-01-11 齐威 一种防水涂料及其应用方法
CN113912885A (zh) * 2021-11-26 2022-01-11 嘉兴高正新材料科技股份有限公司 一种可耐低温的光伏背板用pvdf膜及其制备方法
CN113912885B (zh) * 2021-11-26 2022-04-26 嘉兴高正新材料科技股份有限公司 一种可耐低温的光伏背板用pvdf膜及其制备方法
CN115368030A (zh) * 2022-08-30 2022-11-22 牛墨石墨烯应用科技有限公司 石墨烯导热复合玻璃的制备方法及石墨烯导热复合玻璃
CN115368030B (zh) * 2022-08-30 2024-02-02 牛墨石墨烯应用科技有限公司 石墨烯导热复合玻璃的制备方法及石墨烯导热复合玻璃

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