CN106824188A - 一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法，该方法为：采用低温液相水热合成法制备钨基催化剂，利用硼氢化钠化学还原法将一种或多种过渡金属直接负载在载体表面制得负载型钨基催化剂；将此钨基催化剂与纤维素和水混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇；纤维素能够高效、高选择性、高收率催化转化为乙二醇，乙二醇得率高达76.3％。本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，其应用方向的反应原料为可再生资源，反应条件温和，纤维素转化率和乙二醇产率高；乙二醇是重要的化工原料。

Description

一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及一种负载过渡金属的钨基催化剂制备及其在纤维素上的应用，尤其是采用三氧化钨以及铱、铑、铂、钯、钌等负载组分构成的新型钨基负载型催化剂降解纤维素，高选择性的转化成乙二醇。
背景技术
当今社会，人类对能源的需求量不断增加，然而传统的石油、煤等不可再生化石燃料正在面临日益短缺，并且化石燃料的消耗使得生态恶化和环境问题变得更加严峻，因此寻找高效、无污染的可再生的生物质资源迫在眉睫。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，例如农业生产中的秸秆、林业生产的木材废料等等，利用成本非常低廉。乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，可以用作玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂，也可以作为防冻剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
纤维素降解制备乙二醇被认为是一种很有前景的课题，但由于纤维素中存在大量的分子内和分子间的氢键作用，使得纤维素的结构非常稳定，以往人们只能够通过对纤维素先进行酸水解，再利用得到葡萄糖进行后期的转化利用，这个过程不但繁琐，而且产生严重的环境污染问题(US 4476331)。中国专利(CN 101648140 A)以水为溶剂，采用W2C/Al2O3、W2C/AC、Ni-W2C/AC等催化剂在120-300℃催化加氢降解纤维素30min，通过一步反应过程实现纤维素高效转化为乙二醇，但催化剂制备工艺复杂，不适合放大生产。文献中(GreenChemistry 17(2015)3075-3083)从木材中提取微晶纤维素，通过Ru/W/AC、Ru/AC+H2WO4等催化剂降解纤维素，但乙二醇产率较低。中国专利(CN 101723802 A)描述了纤维素采用过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物、磷化物为催化活性组分构成的多金属催化剂在120–300℃、1-12MPa和1-3h进行氢解制备乙二醇，该方法需要消耗较多氢源和能量，且乙二醇产率仅60％左右。因此需要寻找高效、节能、环保的催化剂来降解纤维素，制备高产率的乙二醇。
中国专利(CN 103030179 A)公开了一种以稀硝酸和钨酸钠为原料，在较易条件下水热合成三氧化钨纳米片的方法，该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。从文献上查阅来看，至今尚未有过渡金属直接负载在三氧化钨纳米片上来催化加氢降解纤维素，使得纤维素完全转化，并以此制备得到高产率的乙二醇。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供了一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法，该催化剂对纤维素催化加氢具有较高的反应活性，能够制备高产率的乙二醇，为纤维素的转化和有效利用提供了重要的途径。
技术方案：本发明是一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备及应用方法，该制备方法包括：催化剂载体是由稀硝酸溶液与钨酸钠溶液混合搅拌生成钨酸沉淀，然后经水热合成法制备的三氧化钨纳米片，催化剂活性组分由过渡金属组成，利用硼氢化钠化学还原法将过渡金属的金属离子还原成原子负载在三氧化钨纳米片表面，制备成负载过渡金属的钨基催化剂。
其中：
所述的负载过渡金属的钨基催化剂为负载型催化剂，过渡金属为铱、铑、铂、钯、钌中的一种或多种。
所述的利用硼氢化钠化学还原法将过渡金属的金属离子还原成原子负载在三氧化钨纳米片表面，是将负载过渡金属的钨基催化剂以三氧化钨纳米片为主催化剂，均匀的分散在水溶液中，利用硼氢化钠为还原剂通过磁力搅拌将过渡金属铱、铑、铂、钯、钌中的一种或多种直接均匀的负载在三氧化钨纳米片上。
所述负载型过渡金属颗粒大小为2～6nm，以催化剂的重量为基准，铱、铑、铂、钯、钌负载的重量是钨基载体重量的0.5％-30％。
本发明的方法制备的负载过渡金属的钨基催化剂的应用是：将该催化剂应用于纤维素高选择性的转化成乙二醇。
其中：
所述纤维素高选择性的转化成乙二醇，是将纤维素、钨基催化剂和水混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇。
纤维素高选择性的转化成乙二醇，其中，纤维素与钨基催化剂的质量比为50:1-5:1，纤维素质量与水体积比为1:10-1:50应温度为150-300℃，反应时间为0.5-4h，反应H2压力为0.5-8MPa。
纤维素高选择性的转化成乙二醇，优选的反应温度为200-250℃，室温下反应釜中H2的优选初始压力3-6MPa，优选反应时间为1-3h。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明以纤维素为原料，原料来源广泛，同时可以缓解经济危机，减少石油化工原料的消耗，对于生态环境的保护具有重要的意义。
2.本发明采用直接负载型三氧化钨为催化剂，合成条件温和，生产成本低，并且加氢催化效率高，纤维素转化可以达到100％，乙二醇的产率高于70％。
3.本发明中加氢催化纤维素制备的液体产物组分较少，成分较单一，主要为乙二醇，均为重要的化工和医药中间体。
该方法使用的催化剂廉价，绿色环保，易于大规模生产；反应条件温和，纤维素转化和乙二醇的产率高；高产率的乙二醇是重要的化工原料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
WO3催化剂的制备：首先将7ml浓度为65％的浓硝酸稀释成浓度为10％的稀硝酸40mL；然后将2g二水合钨酸钠溶于20mL蒸馏水再加入稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min后装入聚四氟乙烯的水热釜中，180℃反应3h；最后冷却至室温，用乙醇和蒸馏水多次洗涤，80℃真空干燥6h，得到的催化剂为三氧化钨纳米片，表示为WO3。
实施例2
Ru/WO3催化剂的制备：首先将1g WO3溶于25mL蒸馏水中，超声10min；然后在磁力搅拌条件下加入5mL三氯化钌标液(0.41g/100mL)；最后用乙醇和蒸馏水多次洗涤，80℃真空干燥12h，得到的催化剂含钌1wt.％，表示为1％Ru/WO3。
其他条件不变，仅改变加入三氯化钌标液量，可以得到不同组分含钌的三氧化钨催化剂，分别为0.5％Ru/WO3、1％Ru/WO3、2％Ru/WO3、3％Ru/WO3、10％Ru/WO3、30％Ru/WO3。
实施例3
Ir/WO3、Rh/WO3、Pt/WO3、Pd/WO3催化剂的制备：制备过程和实施例2相近，区别在于制备前将三氯化钌分别换成三氯化铱、氯铑酸钠、六氯代铂酸钠、氯钯酸钠。催化剂中Ir、Rh、Pt、Pd的质量含量均为1wt.％，分别记为1％Ir/WO3、1％Rh/WO3、1％Pt/WO3、1％Pd/WO3。
实施例4
不同钨基催化剂加氢裂解纤维素反应：称取1g纤维素、0.25g催化剂和40ml的水加入到高压反应釜内，将反应釜拧紧密封。通入2MPa的氮气，放空，重复三次除去反应釜内的空气。然后通入4MPa的氢气，搅拌速度为1000转每分钟，升温至240℃并保持该温度2h。反应结束后冷却至室温，收集液体产物、固体残渣。使用的催化剂在表1中分别为：(1)0.5％Ru/WO3、(2)1％Ru/WO3、(3)2％Ru/WO3、(4)3％Ru/WO3、(5)10％Ru/WO3、(6)30％Ru/WO3、(7)1％Ir/WO3、(8)1％Rh/WO3、(9)1％Pt/WO3、(10)1％Pd/WO3。乙二醇产率用GC分析。
表1不同钨基催化剂催化加氢纤维素性能比较
从表中可以看出，金属元素钌(1wt.％)负载的钨基催化剂对纤维素的转化率和乙二醇的产率最高，表现出了较优良的催化活性。
实施例5
不同反应温度下Ru/WO3(1wt.％)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表2。除催化剂和反应温度不同外，反应条件同实施例4。
表2不同反应温度下Ru/WO3催化剂上纤维素催化转化性能的比较
实施例6
不同反应时间下Ru/WO3(1wt.％)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表3。除催化剂和反应时间不同外，反应条件同实施例4。
表3不同反应时间下Ru/WO3催化剂上纤维素催化转化性能的比较
实施例7
不同氢气压力下Ru/WO3(1wt.％)催化剂上纤维素催化转化性能的比较，见表4。除催化剂和氢气压力不同外，反应条件同实施例4。
表4不同氢气压力下Ru/WO3催化剂上纤维素催化转化性能的比较

Claims (8)

1.一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括：催化剂载体是由稀硝酸溶液与钨酸钠溶液混合搅拌生成钨酸沉淀，然后经水热合成法制备的三氧化钨纳米片，催化剂活性组分由过渡金属组成，利用硼氢化钠化学还原法将过渡金属的金属离子还原成原子负载在三氧化钨纳米片表面，制备成负载过渡金属的钨基催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的负载过渡金属的钨基催化剂为负载型催化剂，过渡金属为铱、铑、铂、钯、钌中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的利用硼氢化钠化学还原法将过渡金属的金属离子还原成原子负载在三氧化钨纳米片表面，是将负载过渡金属的钨基催化剂以三氧化钨纳米片为主催化剂，均匀的分散在水溶液中，利用硼氢化钠为还原剂通过磁力搅拌将过渡金属铱、铑、铂、钯、钌中的一种或多种直接均匀的负载在三氧化钨纳米片上。
4.按照权利要求1所述的一种负载过渡金属的钨基催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载型过渡金属颗粒大小为2～6nm，以催化剂的重量为基准，铱、铑、铂、钯、钌负载的重量是钨基载体重量的0.5％-30％。
5.一种如权利要求1所述的方法制备的负载过渡金属的钨基催化剂的应用，其特征在于：将该催化剂应用于纤维素高选择性的转化成乙二醇。
6.按照权利要求5所述的负载过渡金属的钨基催化剂的应用，其特征在于：所述纤维素高选择性的转化成乙二醇，是将纤维素、钨基催化剂和水混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备乙二醇。
7.按照权利要求5所述的负载过渡金属的钨基催化剂的应用，其特征在于：纤维素高选择性的转化成乙二醇，其中，纤维素与钨基催化剂的质量比为50:1-5:1，纤维素质量与水体积比为1:10-1:50应温度为150-300℃，反应时间为0.5-4h，反应H2压力为0.5-8MPa。
8.按照权利要求7所述的负载过渡金属的钨基催化剂的应用，其特征在于：纤维素高选择性的转化成乙二醇，优选的反应温度为200-250℃，室温下反应釜中H2的优选初始压力3-6MPa，优选反应时间为1-3h。
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