CN104117682A

CN104117682A - 一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法

Info

Publication number: CN104117682A
Application number: CN201310151725.6A
Authority: CN
Inventors: 冯宗玉; 黄小卫; 肖燕飞; 王猛; 赵娜; 龙志奇; 黄莉; 王春梅
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Youyan Technology Group Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN104117682B

Abstract

本发明涉及一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，属于稀土湿法冶金领域。以单一或混合稀土溶液为原料，与缓冲溶液同时加入沉淀反应器，缓慢加入碱并通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；或者先用碱将稀土溶液沉淀为氢氧化稀土，再通入二氧化碳气体进行碳化反应；碳化反应结束，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤、甩干和焙烧得到稀土氧化物，其粒度可控制2.0μm至纳米级，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.1～0.8。本发明制备的稀土氧化物的粒度可控、粒度分布窄，物理性能优越，可以满足稀土高新材料对稀土氧化物日益提高的特殊物性需求；同时实现了CO₂温室气体再利用，为稀土行业的低碳减排提供了技术支持。

Description

一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金领域，涉及特殊物性稀土氧化物的制备方法。

背景技术

稀土氧化物是制备稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料的关键基础材料。随着稀土应用领域和层次的不断拓展，高新材料对稀土氧化物的品质要求已经从单纯的化学组成及纯度要求向晶型、粒度、形貌、比表面等物性控制兼顾的方式转变。

在工业化生产中，稀土氧化物的制备方法一般是以分离提纯得到的单一稀土化合物溶液为原料，直接加入沉淀剂(如OH^-、C₂O₄ ^2-、CO₃ ^2-等)，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉体。目前，常用的沉淀剂有草酸、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钠等。但是上述草酸盐和碳酸盐等直接沉淀法都存在沉淀剂的直接加入易使局部沉淀剂浓度过高，导致过饱和度不均匀的共性问题，很难达到粉体粒度可控和分布范围窄的有机统一。

为了得到粒度可控窄分布稀土氧化物，可以采用均相沉淀法，它是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析出，从而可以控制过饱和度在适当的范围内，达到控制粒子生长速度的目的，获得粒度均匀、致密、纯度高的超细粒子，但是该法缺点是反应物浓度较低，产率也较低；而且最常用的沉淀剂为尿素和六次甲基四胺，不可避免的引入氨氮废水，工业化应用受限。此外，沉淀后得到的稀土碳酸盐和稀土草酸盐需要焙烧获得稀土氧化物，将产生大量的副产物二氧化碳温室气体，目前，本行业对CO₂温室气体排放尚未提出有效的解决方案。

专利CN1093059A“碳酸盐沉淀法制备稀土氧化物超微粉末”中以稀土的硝酸或盐酸水溶液为原料，直接加入碳酸盐或通入二氧化碳进行沉淀；专利CN1417127A“稀土纳米氧化物的制备方法”中以硝酸或盐酸溶解稀土氧化物，稀土离子浓度控制在0.1～0.4mol/L，加入碳酸盐或二氧化碳进行沉淀。这两项专利均提及了使用二氧化碳制备稀土氧化物，但是沉淀过程没有对反应体系的pH值进行控制，不但产生大量酸性物质使得反应不能持续进行，而且pH值变化幅度大将使反应无法平稳进行，沉淀颗粒的粒度及其分布也就无法有效控制。

发明内容

本发明需要解决的问题是提供一种可以工业化的粒度可控窄分布稀土氧化物的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，并实现CO₂温室气体再利用，以实现稀土行业的低碳减排。

本发明的技术构思是：

以稀土化合物盐溶液为原料，在酸性条件下使用缓冲溶液控制体系pH值在较窄的范围内变化，或者先用碱将稀土溶液沉淀为氢氧化稀土，然后通入二氧化碳温室气体进行碳化反应。两种过程均可严格控制pH值变化范围，则CO₂气体溶解于液相后可以平稳、动态、均匀的释放HCO₃ ^-或CO₃ ^2-，进而控制适合的过饱和度，以实现稀土氧化物的可控制备，整个过程类似于或等同于均相沉淀；此外，通过晶型调节剂、分散剂等添加剂的加入，可以控制稀土沉淀颗粒的形貌和分散性。最终获得粒度可控、粒度分布窄等物性俱佳的稀土氧化物。同时，整个过程可循环使用稀土碳酸盐焙烧产生的二氧化碳气体，达到低碳减排的目的。

本发明的具体技术方案如下：

本发明提出了一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)以单一或混合稀土溶液为原料，稀土溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，与缓冲溶液同时加入沉淀反应器，缓慢加入碱并通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；或者先把稀土溶液用碱沉淀为氢氧化稀土，再通入二氧化碳气体进行碳化反应；

(2)在碳化反应过程中，反应***中的压强控制在常压～1.0MPa，反应体系的温度保持在0～95℃，并维持到碳化反应结束，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；

(3)将碳酸稀土于800℃～1100℃焙烧0.5～12小时，得到稀土氧化物和二氧化碳气体，稀土氧化物的粒度可控制2.0μm至纳米级，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.1～0.8。

所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种，溶液体系为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、醋酸稀土溶液、高氯酸稀土溶液或其混合溶液。

所述方法在碳化反应前加入晶型调节剂控制各晶面的生长速率，碳化反应结束后再加入分散剂调节粒子表面电荷得到分散性好的碳酸稀土。其中，晶型调节剂为结晶碳酸稀土、聚丙烯酸、焦磷酸钠、EDTA或其碱金属盐类、三乙醇胺、无机酸中的一种或其混合物，晶型调节剂的加入量为所得稀土氧化物重量的0～5％，分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、分子量为600-10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或其混合物，分散剂的加入量为所得稀土氧化物重量的0～5％。

所述步骤(1)中的碱为氨水或碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物。

所述步骤(1)中的缓冲溶液为醋酸-醋酸钠，控制沉淀反应体系的pH值为3.76～5.76。

所述步骤(2)中的二氧化碳气体为稀土氧化物生产过程中捕集同收的锅炉烟气、稀土碳酸盐或草酸盐焙烧窑气，或者是工业副产二氧化碳气体，或者直接使用工业级二氧化碳气体。

所述步骤(2)中的二氧化碳气体浓度为10～100％，碳化反应压力为常压～0.4MPa，反应体系保持温度在10～70℃，反应时间为0.5～4小时。

所述的步骤(3)中碳酸稀土焙烧过程中产生的二氧化碳气体，捕集后返回用于步骤(2)中的碳化反应。

本发明具有以下优点：

(1)采用本发明制备的稀土氧化物的粒度可控、粒度分布窄，物理性能优越，可以满足稀土高新材料对稀土氧化物日益提高的特殊物性需求。

(2)稀土氧化物制备过程中的二氧化碳气体可以循环使用，实现了温室气体再利用，达到了低碳减排的效果。

(3)本发明具有工艺简单，污染低于草酸盐和碳酸盐等直接沉淀法，生产成本低等特点，适合于工业化规模生产。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

实施例1

直接取稀土萃取分离提纯的氯化镧溶液10L(浓度为1.5mol/L)，与pH值为3.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，同时以2.3L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中反应***为敞口常压，反应体系保持温度为15℃，反应4h结束后搅拌加入0.1％聚羧酸钠分散剂，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于800℃焙烧10小时，得到氧化镧粉体，经测试粒度为1.551μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.55，SEM微观形貌为叶片状。

实施例2

直接取稀土萃取分离提纯的氯化镧溶液10L(浓度为1.5mol/L)，缓慢加入氢氧化钠溶液，将其沉淀为氢氧化稀土，然后以2.3L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应***为敞口常压，反应体系保持温度为15℃，反应4h结束后搅拌加入0.1％聚羧酸钠分散剂，得到稀土碱式碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸稀土，由于该碳化反应属于典型的气-液-固多相反应，整个反应的控制步骤是通过液膜的氢氧化稀土的溶解反应，反应过程中pH值基本维持不变；将碱式碳酸稀土于800℃焙烧10小时，得到氧化镧粉体，经测试粒度为0.652μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.50，SEM微观形貌为叶片状。

实施例3

配制浓度为1.0mol/L氯化钕溶液10L，与pH值为4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后加入1.0％的结晶碳酸钕作为晶型调节剂，再缓慢加入氢氧化钾溶液，同时以3.3L/min速度通入净化回收的稀土碳酸盐焙烧窑气(二氧化碳浓度为38％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.2MPa，反应体系保持温度为30℃，反应2h结束后得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于1000℃焙烧2小时，得到氧化钕粉体和二氧化碳气体，二氧化碳气体返回用于碳化反应，经测试氧化钕粒度为0.567μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.72，SEM微观形貌为类球形。

实施例4

配制浓度为1.0mol/L氯化钕溶液10L，与pH值为4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后加入1.0％的结晶碳酸钕作为晶型调节剂，再缓慢加入氢氧化钾溶液，同时以3.3L/min速度通入净化回收的稀土碳酸盐焙烧窑气(二氧化碳浓度为38％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.2MPa，反应体系保持温度为30℃，反应2h结束后搅拌加入0.1％聚乙二醇6000分散剂，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于1000℃焙烧2小时，得到氧化钕粉体和二氧化碳气体，二氧化碳气体返回用于碳化反应，经测试氧化钕粒度为0.235μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.52，SEM微观形貌为类球形。

实施例5

配制浓度为0.5mol/L硫酸铈溶液10L，与pH值为4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后加入0.1％的聚丙烯酸作为晶型调节剂，再缓慢加入氢氧化钠溶液，同时以1.5L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.1MPa，反应体系保持温度为40℃，反应2h结束后搅拌加入0.1％聚丙烯酸钠分散剂，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于850℃焙烧8小时，得到氧化铈粉体，经测试粒度为0.041μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.45，SEM微观形貌为菱形。

实施例6

配制浓度为0.5mol/L硫酸铈溶液10L，与pH值为4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，同时以1.5L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.1MPa，反应体系保持温度为40℃，反应2h结束后搅拌加入0.1％聚丙烯酸钠分散剂，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于850℃焙烧8小时，得到氧化铈粉体，经测试粒度为0.053μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.51，SEM微观形貌为球形。

实施例7

配制浓度为0.2mol/L氯化钐溶液10L，与pH值为4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后缓慢加入氢氧化钠溶液，同时以0.6L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.1MPa，反应体系保持温度为50℃，反应2h结束后得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于900℃焙烧6小时，得到氧化钐粉体，经测试粒度为0.040μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.68，SEM微观形貌为球形。

实施例8

直接取稀土萃取分离提纯的氯化铽溶液10L(浓度为1.5mol/L)，缓慢加入氢氧化钾溶液，将其沉淀为氢氧化稀土，然后加入0.1％的焦磷酸钠作为晶型调节剂，然后以2.7L/min速度通入工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为100％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应***为敞口常压，反应体系保持温度为50℃，反应4h结束后得到稀土碱式碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸稀土；将碱式碳酸稀土于950℃焙烧5小时，得到氧化铽粉体，经测试粒度为1.031μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.78，SEM微观形貌为棒状。

实施例9

配制浓度为0.5mol/L硝酸钇溶液10L，缓慢加入氢氧化钙上清液，将其沉淀为氢氧化稀土，然后加入0.5％的结晶碳酸钇作为晶型调节剂，然后以3.8L/min速度通入净化同收的的锅炉烟气(二氧化碳浓度为15％)进行碳化反应；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.4MPa，反应体系保持温度为60℃，反应1h结束后搅拌加入0.1％聚乙二醇12000分散剂，得到稀土碱式碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸稀土；将碱式碳酸稀土于1050℃焙烧1小时，得到氧化钇粉体，经测试粒度为0.061μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.38，SEM微观形貌为类球形。

实施例10

配制浓度为0.2mol/L醋酸铈溶液10L，与pH值为5.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液一起加入到沉淀反应器中，然后缓慢加入氨水，同时以1.2L/min速度通入工业级二氧化碳气体与净化回收的稀土碳酸盐焙烧窑气(二氧化碳浓度为50％)进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；碳化反应过程中，反应***中的压强控制在0.3MPa，反应体系保持温度为70℃，反应1h结束后搅拌加入0.1％十二烷基磺酸钠分散剂，得到稀土碳酸盐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸稀土；将碳酸稀土于900℃焙烧6小时，得到氧化铈粉体和二氧化碳气体，二氧化碳气体返回用于碳化反应，经测试氧化铈粒度为0.033μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)为0.49，SEM微观形貌为球形。

Claims

1.一种制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)以单一或混合稀土溶液为原料，稀土溶液的浓度为0.1～2.0mol/L，与缓冲溶液同时加入沉淀反应器，缓慢加入碱并通入二氧化碳气体进行碳化反应，控制反应体系pH值在缓冲溶液缓冲范围内；或者先用碱将稀土溶液沉淀为氢氧化稀土，再通入二氧化碳气体进行碳化反应；

2.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的至少一种，溶液体系为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、醋酸稀土溶液、高氯酸稀土溶液或其混合溶液。

3.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：在碳化反应前加入晶型调节剂控制各晶面的生长速率，碳化反应结束后再加入分散剂调节粒子表面电荷得到分散性好的碳酸稀土。

4.根据权利要求3所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述晶型调节剂为结晶碳酸稀土、聚丙烯酸、焦磷酸钠、EDTA或其碱金属盐类、三乙醇胺、无机酸中的一种或其混合物，所述晶型调节剂的加入量为所得稀土氧化物重量的0～5％，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、分子量为600-10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或其混合物，所述分散剂的加入量为所得稀土氧化物重量的0～5％。

5.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱为氨水或碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物。

6.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的缓冲溶液为醋酸-醋酸钠，控制沉淀反应体系的pH值为3.76～5.76。

7.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二氧化碳气体为稀土氧化物生产过程中捕集回收的锅炉烟气、稀土碳酸盐或草酸盐焙烧窑气，或者是工业副产二氧化碳气体，或者直接使用工业级二氧化碳气体。

8.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二氧化碳气体浓度为10～100％，碳化反应压力为常压～0.4MPa，反应体系保持温度在10～70℃，反应时间为0.5～4小时。

9.根据权利要求1所述的制备粒度可控窄分布稀土氧化物的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碳酸稀土焙烧过程中产生的二氧化碳气体，捕集后返回用于步骤(2)中的碳化反应。