CN103214011B - 一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米技术领域，特别涉及一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法，按照以下步骤进行：将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，向得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；向上述得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，将上述得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回实现循环利用。本发明浸出效率高、缩短浸出时间，节约能源，减少废气排放，全流程无废清洁生产，是典型的绿色清洁生产新流程。

Description

一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，特别涉及一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法。
背景技术
硼泥是工业上使用硼镁矿物或者硼铁矿物生产硼酸和硼砂等硼产品过程排放的固体废渣，颜色呈浅棕色或灰白色。近年来，随着硼酸、硼砂、硼合金等硼化合物的大量使用，我国硼产品的产量以每年6%~7%的速度递增，而硼镁矿的品位逐年下降，导致平均每吨硼产品（以B2O3计）产出的硼泥为从3~4吨增加到4~5吨不等，致使硼泥排放量与日递增。截止到2011年末，我国硼泥总堆放量已超过4200万吨，仅辽宁省就超过2600万吨，并且还以每年150万吨以上的数量急剧增加。硼泥堆积不仅占用大量农田，而且环境污染严重。由于其碱性强，严重污染了农田、土地和地下水，使堆放地多年寸草不生。硼泥化学组成为：MgO23.0%~43.4%，SiO222.6%~32.7%，FeO2.4%~14.6%，B2O30.7%~5.6%，Al2O30.1%~5.0%。硼泥主要应用于建筑材料、废水处理的絮凝剂、耐火材料、微晶玻璃、炼钢添加剂、塑料填充剂和含硼肥料。以上用途基本上都是立足于有效利用硼泥中的镁元素，而硼泥中的铁、硅、硼等有价组元未能实现综合利用。若将这些有价组元有效地提取出来，不但产生巨大的经济效益，缓解我国紧缺的工业原料，还能解决严重的环境污染，具有很高的社会效益。
目前，硼泥利用方法主要包括：酸解法、碱解法以及碳化法等。其中，酸解法首先将硼泥在600℃~800℃的条件下预焙烧；然后用硫酸或盐酸处理焙烧后的硼泥，使镁、铁，铝、钙等主要金属元素进入液相溶液中以离子形式存在，使硼形成硼酸胶体形式、硅形成硅的氧化物固体或硅酸胶体形式絮凝沉淀以固体的形式与浸出液分离。碱解法首先通过磁选等物理方法将磁铁矿质回收，再将低铁的硼泥渣与苛性钠高温焙烧反应得到碱解的固体混合物，用水浸洗后使可溶性硅酸盐进入溶液存在于液相中，镁以氢氧化物的沉淀形式进入固体。固液过滤分离后，分别处理镁、硅粗产品得到二氧化硅、硅酸钠、氧化镁等产品。碳化法首先将硼泥固体与生石灰或白云石混合消化（可加入一定量的可溶性钙、镁盐作为催化剂），得到氢氧化镁和其他固体混合物，加入二氧化碳碳化利用，得到易溶于水碳酸氢镁和难溶固体混合物，分离后经过干燥煅烧得到轻质碳酸镁和氧化镁产品。以上方法均存在着工艺复杂、能耗高、污染大等工艺缺陷，不符合国家中长期发展规划提出的大力发展循环经济的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种节约能源、减少环境污染的绿色生产流程，本发明的一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法，按照以下步骤进行：
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：（5~20）L，浸出温度为50~120℃，盐酸浓度为2~8mol/L，浸出时间为30~120min，镁、铁浸出率均大于95%；浸出过程中主要反应：
Mg2SiO4+4HCl=2MgCl2+SiO2 +2H2O  
Fe2O3+6HCl =2FeCl3+3H2O          
MgCO3+2HCl =MgCl2+H2O+CO2            
2Fe2SiO3+O2+12HCl=4FeCl3+2SiO2+6H2O ；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.0~3.8，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加过量H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；沉淀分离过程中主要反应：MgO+2HCl=MgCl2+H2O
Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
4Fe2++O2+2H2O=4Fe3++4OH-
Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧温度为200~500℃，煅烧时间为30~120min；煅烧过程中主要反应：Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为400~700℃，热解时间为30~120min；热解过程中主要反应：MgCl2+H2O=MgO+2HCl。
本发明的特点和有益效果在于：
（1）利用低温压浸，具有浸出效率高、缩短浸出时间；同时取消了现有方法的高温焙烧预处理步骤，节约了能源，减少了废气排放，是典型的绿色清洁生产新流程；
（2）实现了硼泥中的镁、铁、硅、硼等有价组元的综合利用，提高了资源利用率，符合国家提出的循环经济发展要求；
（3）采用溶液热解技术，得到了MgO产品，同时盐酸得到循环利用，实现了全流程无废清洁生产；
（4）本技术同时得到了高品质铁产品、纳米氧化镁和富硼硅渣，提高了产品的附加值。
附图说明
图1为本发明实施例使用的硼泥原样XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的纳米氧化镁的SEM照片（200nm）；
图3为本发明实施例1制得的纳米氧化铁的SEM照片（400nm）；
图4为本发明实施例1制得的纳米氧化镁的XRD图谱；
图5为本发明实施例1制得的纳米氧化铁的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明实施例使用的检测设备为日立扫描电镜SU8020和德国布鲁克A8型X-射线衍射仪。
实施例1
所用硼泥的XRD如附图1所示，主要由碳酸镁、硅酸镁、硅酸铁、氧化铁等物相组成，其化学组成如表1所示。
表1  硼泥化学成分/mass%
 组成 B2O3 MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3
含量 2.5 35 5 18 25 2
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：5L，浸出温度为120℃，盐酸浓度为8mol/L，浸出时间为30min，镁和铁的浸出率分别为95.5%、95.2%；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.8，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧条件：煅烧温度为200℃，煅烧时间为120min；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为400℃，热解时间为120min。
制得的纳米氧化镁、纳米氧化铁的SEM照片分别如图2、图3所示，由图看出，氧化镁粉末的平均颗粒直径小于200nm，氧化铁粉末的平均颗粒直径小于400nm；制得的纳米氧化镁、纳米氧化铁的XRD图谱分别如图4、图5所示，由图看出，氧化镁粉末为单一氧化镁相，氧化铁为单一的Fe2O3相组成。
实施例2
所用硼泥同实施例1。
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：10L，浸出温度为100℃，盐酸浓度为5mol/L，浸出时间为90min，镁和铁的浸出率分别为96.5%、95.5%；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.2，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧条件：煅烧温度为300℃，煅烧时间为90min；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为500℃，热解时间为90min。
经检测，制得的氧化镁和氧化铁均为纳米级别。
实施例3
所用硼泥同实施例1。
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：15L，浸出温度为80℃，盐酸浓度为3mol/L，浸出时间为60min，镁和铁的浸出率分别为97.5%、96.2%；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.5，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧条件：煅烧温度为400℃，煅烧时间为60min；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为600℃，热解时间为60min。
经检测，制得的氧化镁和氧化铁均为纳米级别。
实施例4
所用硼泥同实施例1。
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：20L，浸出温度为50℃，盐酸浓度为2mol/L，浸出时间为120min，镁和铁的浸出率分别为98.5%、97.2%；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.0，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧条件：煅烧温度为500℃，煅烧时间为30min；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为700℃，热解时间为30min。
经检测，制得的氧化镁和氧化铁均为纳米级别。

Claims (1)

1.一种制备纳米氧化镁、纳米氧化铁的硼泥综合利用方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将硼泥在盐酸体系下进行低温压浸，然后过滤分离得到氯化镁、氯化铁浸出液和富硼硅渣，其中，低温压浸条件为：硼泥与盐酸的固液比为1kg：（5~20）L，浸出温度为50~120℃，盐酸浓度为2~8mol/L，浸出时间为30~120min，镁、铁浸出率均大于95%；所述的硼泥的成分按质量百分比含B2O32.5%，MgO35%，CaO5%，SiO218%，Fe2O325%，Al2O32%；
（2）向步骤（1）中得到的氯化镁、氯化铁浸出液中添加MgO或Fe2O3调节浸出液的pH值为3.0~3.8，为了有效沉淀分离铁，在沉淀过程中添加H2O2使浸出液中的二价亚铁离子氧化为三价铁离子，使其中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，然后过滤分离得到Fe(OH)3沉淀和氯化镁溶液；
（3）将步骤（2）中得到的Fe(OH)3沉淀进行煅烧得到Fe2O3粉末，煅烧条件：煅烧温度为200~500℃，煅烧时间为30~120min；
（4）将步骤（2）中得到的氯化镁溶液直接热解得到纳米MgO粉末和盐酸溶液，其中盐酸溶液返回步骤（1）中实现循环利用，热解温度为400~700℃，热解时间为30~120min。
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