CN104115070A - 静电显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式中的静电显影用调色剂含有将包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂母粒，其中，调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率为15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。

Description

静电显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置以及图像形成方法

技术领域

本发明涉及静电显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置以及图像形成方法。

背景技术

近年来，对于基于电子照相法的图像形成技术而言，期望彩色化、高画质化、高速化。与此相伴，正在开发确立调色剂的彩色化、小粒径化和低温定影性、耐高温偏移性等的技术。

为了实现调色剂的低温定影性的改善，最近提出了大量的并用聚酯树脂和低熔点蜡的技术、使用结晶性聚酯的技术等。但是，难以确立兼顾低温定影性和耐高温偏移性的技术，正在研究使用含有凝胶成分的聚酯树脂作为聚酯树脂的调色剂、规定分子量的调色剂等。

另外，为了实现精细的高画质图像，正在进行调色剂粒径的小粒径化。但是，对于粉碎性低的聚酯树脂的调色剂而言，存在为了进行小粒径化而使粉碎工序中消耗的能量增多的倾向。另外，存在如下问题：虽然消耗大量能量进行粉碎，但仅能得到粒度分布变宽的调色剂粒子。

为了降低粉碎工序中的能耗、得到粒度分布窄的调色剂粒子，正在研究粉碎助剂、流动化剂等添加剂、添加方法。例如，在专利文献1中记载了：粘合树脂至少含有含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂，调色剂中的粘合树脂成分中含有5～50质量％的THF不溶成分。并报道了：由此，能够进行低温定影而与定影器的结构无关，耐高温偏移性优良，不会随时间推移产生图像缺陷或在放置中产生图像缺陷，无论是在低湿下使用还是在高湿下使用，都能够稳定地得到高图像品质。

另外，在专利文献2中记载了：(1)至少含有含羧基的乙烯基树脂(C)、含缩水甘油基的乙烯基树脂(E)和它们的反应产物、THF不溶凝胶成分的含量小于1质量％且软化点为130℃以下的彩色调色剂用粘合剂树脂；(2)160℃下的储能模量G’在6.28弧度/秒的测定频率下为50Pa以上且小于10000Pa的彩色调色剂用粘合剂树脂。并报道了：由此，能够得到光泽性优良且适于彩色调色剂用途的彩色调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2001-188383号(2001年7月10日公开)”

专利公报2：国际公开第2009/028176号小册子(2009年3月5日)

发明内容

发明所要解决的问题

为了实现高精细的图像，需要进行调色剂的小粒径化，为了改善低温定影性，使粘合树脂为聚酯树脂且含有低熔点蜡是有用的。但是，仅为聚酯树脂与低熔点蜡的组合时，不仅光泽度过度升高，而且耐高温偏移性容易产生问题，难以兼顾低温定影性和耐高温偏移性。

另外，聚酯树脂的粉碎性低，存在为了实现调色剂的小粒径化而使粉碎工序中的能耗变得过高的问题。另外，由于粉碎性低，因此具有粒度分布变宽的倾向，在谋求调色剂的小粒径化时，仅能得到大量含有需要量以上的小粒径粒子的粒度分布的粉碎粒子。在粉碎工序中，混炼物具有沿着蜡裂开而在表面露出蜡的倾向，小粒径粒子越多，蜡在粒子表面露出的比例越高。以粉碎性低的聚酯树脂作为粘合树脂的小粒径调色剂含有需要量以上的小粒径粒子，因此，在粒子表面露出的蜡增多，存在丧失作为调色剂的流动性的问题。

本发明为了解决上述问题而进行，本发明的目的在于提供能够兼顾低温定影性和耐高温偏移性而实现稳定的定影性能、粉碎性和流动性良好并且能够形成精细的高画质图像的静电显影用调色剂及使用该调色剂的图像形成装置以及图像形成方法。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的一个方式中的静电显影用调色剂为含有将包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂母粒的调色剂，其中，上述粘合树脂由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成，相对于所述粘合树脂100重量％，含有75～95重量％的上述聚酯树脂和3～20重量％的上述交联型苯乙烯类树脂，上述交联型苯乙烯类树脂由含COOH基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂构成，且含有15～45重量％的THF不溶成分，上述调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率为15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。

发明效果

本发明发挥如下的效果：能够兼顾低温定影性和耐高温偏移性而实现稳定的定影性能，粉碎性和流动性良好，并且能够形成精细的高画质图像。

附图说明

图1是表示使用本发明的电子照相用调色剂的图像形成装置的一个构成例的说明图。

具体实施方式

(图像形成装置)

图1是表示使用本发明的电子照相用调色剂(以下仅简记为调色剂)的图像形成装置的一个构成例的说明图。

图像形成装置100为电子照相方式的打印机，并且是沿记录纸输送路径排列有4个可见图像形成单元(黄色可见图像形成单元110Y、洋红色可见图像形成单元110M、蓝绿色可见图像形成单元110C和黑色可见图像形成单元110B：将它们合称为“可见图像形成单元110”)的所谓串联式打印机。

具体而言，沿着形成在向可见图像形成单元110供给记录纸P(转印介质、记录介质)的供给托盘120与定影装置40之间的记录纸P的输送路径配设有4个可见图像形成单元110。而且，各可见图像形成单元110向由作为记录纸输送装置130的无接头输送带133输送的记录纸P重叠转印各颜色的调色剂图像，然后，定影装置40向记录纸P上固定调色剂图像，由此形成全彩色图像。

输送带133架设于驱动辊131和空转辊132，以控制为预定周速(约150mm/秒～约400mm/秒、例如220mm/秒)的方式旋转。记录纸P通过静电吸附于旋转的输送带130输送。

各可见图像形成单元110中具备感光鼓111，在该感光鼓111的周围配置有带电辊112、曝光装置(激光照射装置)113、显影器114、转印辊115、清洁器116。

可见图像形成单元110Y的显影器Y中收纳有含有黄色调色剂的显影剂，可见图像形成单元110M的显影器M中收纳有含有洋红色调色剂的显影剂，可见图像形成单元110C的显影器C中收纳有含有蓝绿色调色剂的显影剂，可见图像形成单元110B的显影器B中收纳有含有黑色调色剂的显影剂。

而且，在各可见图像形成单元110中，调色剂图像被转印到记录纸P上，该转印的次序如下所述。首先，利用带电辊112使感光鼓111表面均匀地带电，然后，利用激光照射装置113根据图像信息用激光对感光鼓111表面进行曝光而形成静电潜像。然后，利用显影器114对感光鼓111表面的静电潜像供给调色剂。由此，上述静电潜像被显影(显像化)而生成调色剂图像。然后，生成在感光鼓111表面的调色剂图像利用施加有极性与该调色剂图像的调色剂相反的偏压的转印辊115依次转印到由输送带(输送装置)130输送的记录纸P上。

然后，记录纸P在输送带133的弯曲部位(卷绕于驱动辊131的部分)从输送带133剥离，被输送至定影装置40。然后，在定影装置40中利用加热至预定温度的定影带对记录纸P赋予适当的温度和压力。由此，记录纸P的调色剂溶解，调色剂定影到记录纸P上，在记录纸P上形成牢固的图像。

(调色剂的概要)

在本发明的实施方式中，对交联型苯乙烯类树脂的含量和调色剂的粒度分布进行了研究，发现了能够改善调色剂的耐高温偏移性并且能够使粉碎性提高而确保流动性、定影性能优良、能够实现良好的显影特性和高精细的图像的调色剂。

本发明的实施方式是将至少包含由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成的粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂。需要说明的是，调色剂可以含有电荷调节剂。交联型苯乙烯类树脂含有多达15～45重量％的作为超高分子量体的THF不溶成分，因此，通过在聚酯树脂中含有约5重量％～约25重量％的交联型苯乙烯类树脂，具有能够改善调色剂的耐高温偏移性的效果和提高调色剂的粉碎性的效果。

另外，通过使调色剂的粉碎性提高，能够抑制在粉碎工序中消耗的能量。另外，通过使调色剂的粉碎性提高，能够使粉碎粒子的粒度集中，因此，能够减少5μm以下的小粒径粒子的含量而实现调色剂的小粒径化，能够降低蜡的露出量。

另外，交联型苯乙烯类树脂与烃类蜡、脂肪族烃类蜡的相容性良好，在聚酯树脂中也作为蜡的相容剂发挥作用。因此，本发明的实施方式中的调色剂中，蜡的分散性高，粉碎时在蜡部分发生开裂的倾向降低，发挥减少蜡在粒子表面露出的效果。

本发明的实施方式通过如上所述地在聚酯树脂中含有约5重量％～约25重量％的交联型苯乙烯类树脂，能够通过提高粉碎性而减少小粒径粒子，因此，能够减少蜡在粒子表面露出，能够良好地确保调色剂的流动性，提供显影特性优良的调色剂。

本发明的实施方式为将至少包含由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成的粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂，其中，调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率为15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率为1.5个数％以下。通过实现该粒度分布，能够形成精细的高画质图像。

粒度分布中，如果具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率超过55个数％，则低熔点蜡的露出增多，调色剂的流动性下降。另外，如果小于15个数％，则无法实现高精细的图像。另外，如果调色剂母粒的体积中位粒径(D50)小于5.5μm，则粉碎中低熔点蜡的露出增多，调色剂的流动性下降。如果体积中位粒径(D50)大于7.5μm，则难以形成高精细的图像。另外，如果具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率大于1.5个数％，则难以形成高精细的图像，因此，优选不含有具有大于10μm的粒径的调色剂母粒。

(交联型苯乙烯类树脂)

本发明的实施方式中的调色剂中使用的交联型苯乙烯类树脂含有THF不溶成分。关于THF不溶成分，使用含COOH基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的化合物通过缩水甘油基与COOH基的交联反应而在树脂中形成三维结构，从而含有THF不溶成分。

作为含COOH基的乙烯基树脂的制造中使用的含COOH基的乙烯基单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、肉桂酸、富马酸甲酯、富马酸乙酯、富马酸丙酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丙酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯等不饱和二元酸的单酯类等中的至少一种。

另外，作为能够与含COOH基的乙烯基单体共聚的乙烯基单体，有：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类；富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等不饱和二元酸的二酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代丙烯酰胺、N取代甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸等，可以使用这些单体中的至少一种。其中，特别优选的乙烯基单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、富马酸二烷基酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

含COOH基的乙烯基树脂通过将上述含COOH基的乙烯基单体与乙烯基单体聚合而制作低分子量聚合液和高分子量聚合液并将这些聚合液充分混合后除去溶剂来制作。含COOH基的乙烯基树脂的重均分子量(Mw)优选100000～1000000，并且，作为酸值，优选1.0～20KOHmg/g。

作为含COOH基的乙烯基树脂的制造方法，优选溶液聚合。在下文中对一例进行说明。即，将选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、枯烯等芳香族烃、ソルベッソ#100,#150(埃索化学公司制，商品名)等中的一种以上溶剂、乙烯基单体和聚合引发剂均匀地溶解混合，将所得到的溶液在将温度和内压保持一定的同时连续供给到预先用溶剂注满的耐压容器中，进行聚合。从聚合反应达到稳态时开始在罐中储液，得到低分子量聚合液。另外通过本体溶液聚合得到高分子量聚合液，将低分子量聚合液和高分子量聚合液充分混合溶解后，连续地对约0mmHg～约200mmHg的真空体系进行闪蒸从而将溶剂等除去，将乙烯基树脂与溶剂分离，得到固态的含COOH基的乙烯基树脂。

作为本发明的实施方式中使用的缩水甘油基化合物，优选重均分子量为3000～10000且环氧值为0.01～0.5Eq/100g的含缩水甘油基酯的乙烯基树脂。含缩水甘油基酯的乙烯基树脂是通过将含缩水甘油基的乙烯基单体例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β甲基缩水甘油酯等乙烯基单体中的至少一种与其他乙烯基单体共聚而得到的树脂。

本发明的实施方式中，利用亨舍尔搅拌机将分别为预定量的含COOH基的乙烯基树脂、含缩水甘油基的乙烯基树脂和聚烯烃蜡混合后，用双螺杆混炼机等在160～220℃的温度下进行熔融混炼，使COOH与缩水甘油基的反应充分进行，制造含有聚烯烃蜡的交联型苯乙烯类树脂。

本发明的实施方式中使用的苯乙烯树脂优选重均分子量为50000～500000、软化点为130～160℃。如果重均分子量小于50000或软化点低于130℃，则无法得到良好的粉碎性、耐高温偏移性。如果重均分子量超过500000或软化点超过160℃，则难以确保低温定影性。

另外，本发明的实施方式中使用的苯乙烯类树脂优选含有15～45重量％的THF不溶成分。如果THF不溶成分小于15重量％，则观察不到粉碎性的改善效果。另外，如果超过45重量％，则会对低温定影性造成不良影响。

(聚酯树脂)

本发明的实施方式中使用的聚酯树脂为非晶性聚酯树脂，可通过使公知的含有多元醇成分和多元羧酸成分的单体缩聚来得到。

作为二元醇成分，可举出例如：聚氧丙烯(2.2)-2,2-双4-羟基苯基丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双4-羟基苯基丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双4-羟基苯基丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双4-羟基苯基丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双4-羟基苯基丙烷等双酚A的环氧烷加成物；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚A的丙烯加成物、双酚A的乙烯加成物、氢化双酚A等。

作为三元以上的醇成分，可举出例如：山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-失水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲苯等。作为酸成分，可举出二元的羧酸成分和三元以上的羧酸成分等。

作为二元的羧酸成分，可举出例如：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸和这些酸的酸酐、或低级烷基酯等。

作为三元以上的羧酸成分，可举出例如：1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四亚甲基羧基甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四甲酸、Enpol三聚酸(エンポール三量体酸)和它们的酸酐、低级烷基酯等。

其中，特别是1,2,4-苯三甲酸、即偏苯三甲酸或其衍生物廉价且反应容易控制，因此优选使用。

本发明的实施方式中使用的非晶性聚酯树脂优选由包含双酚A的环氧烷加成物的醇成分和酸成分合成。作为双酚A的环氧烷加成物，更优选聚氧丙烯(2.2)-2,2-双4-羟基苯基丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双4-羟基苯基丙烷。另外，本发明的实施方式中使用的非晶性聚酯树脂优选在酸成分中至少包含偏苯三甲酸(或偏苯三甲酸酐)。

本发明的实施方式中使用的非晶性聚酯树脂优选具有110～150℃的软化点。特别地，更优选将具有100～130℃的软化点的低分子量聚酯树脂与具有130～160℃的软化点的高分子量聚酯树脂混合来使用。低分子量聚酯树脂与高分子量聚酯树脂的混合比优选处于30:70～70:30的范围。如果非晶性聚酯树脂的软化点低于110℃，则在调色剂的耐高温偏移性、保存性方面产生问题。另外，如果软化点高于150℃，则无法确保低温定影性。

本发明的实施方式中的调色剂中使用的粘合树脂中并用了非晶性聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂，优选将非晶性聚酯树脂以75～95重量％的范围、交联型苯乙烯类树脂以5～25重量％的范围混合后使用。如果交联型苯乙烯类树脂低于5重量％，则无法得到良好的粉碎性、耐高温偏移性。如果高于25重量％，则在低温定影性方面产生问题。

(蜡)

本发明的实施方式中，至少使用低熔点蜡。作为低熔点蜡，优选熔点处于70℃～100℃范围的酯蜡、石蜡、巴西棕榈蜡等。通过将低熔点蜡与聚酯树脂、交联型苯乙烯类树脂及着色剂等调色剂组合物一起进行熔融混炼而在调色剂中含有。低熔点蜡的含量相对于粘合树脂100重量％优选为2重量％～8重量％的范围。如果含量小于2重量％，则无法得到调色剂的良好的低温定影性。如果超过8重量％，则调色剂的流动性降低，显影性变差。

另外，本发明的实施方式中，可以并用高熔点蜡和低熔点蜡。作为高熔点蜡，可使用熔点处于120℃～160℃的范围、不具有酸值、羟值且与苯乙烯类树脂的相容性高的聚烯烃蜡。聚烯烃蜡选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯共聚物蜡、费托蜡组成的组。高熔点蜡优选与交联型苯乙烯类树脂熔融混炼从而内加到交联型苯乙烯类树脂中来使用。高熔点蜡的含量相对于交联型苯乙烯类树脂100重量％优选为1重量％～6重量％的范围。如果含量小于1重量％，则交联型苯乙烯类树脂的定影性下降。如果超过6重量％，则调色剂的流动性降低，显影性变差。

(着色剂)

作为着色剂，可以使用该领域中常用的着色剂，可举出例如：黄色调色剂用着色剂、洋红色调色剂用着色剂、蓝绿色调色剂用着色剂、黑色调色剂用着色剂等。

作为黄色调色剂用着色剂，可举出例如：根据彩色指数分类的C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17等偶氮类颜料；黄色氧化铁、黄土等无机类颜料、C.I.酸性黄1等硝基类染料；C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21等油溶性染料等。

作为洋红色调色剂用着色剂，可举出例如：根据彩色指数分类的C.I.颜料红49、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.溶剂红19、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.碱性红10、C.I.分散红15等。

作为蓝绿色调色剂用着色剂，可举出例如：根据彩色指数分类的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝16、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝70、C.I.直接蓝25、C.I.直接蓝86等。

作为黑色调色剂用着色剂，可举出例如：槽法炭黑、滚筒炭黑、盘法炭黑、气炉法炭黑、油炉法炭黑、热解炭黑、乙炔黑等炭黑。可以根据希望得到的调色剂的设计特性从上述各种炭黑中适宜地选择适当的炭黑。

除这些颜料以外，也可以使用红色颜料、绿色颜料等。着色剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，可以使用2种以上同色系的颜料，也可以分别使用1种或2种以上不同色系的颜料。

着色剂的使用量没有特别限制，但优选相对于粘合树脂100重量份为4重量份～12重量份。通过以该范围使用着色剂，能够在不损害调色剂的各种物性的情况下形成具有高图像浓度且画质品质非常好的图像。另外，能够有助于抑制调色剂的消耗量而实现低成本化。如果着色剂的添加量少于4重量份，则图像浓度下降，为了得到高图像浓度，需要提高附着量，调色剂消耗量增大。另外，如果超过12重量份，则在颜色重现性方面产生问题。

(电荷调节剂)

作为电荷调节剂，可以使用在该领域中常用的正电荷控制用电荷调节剂和负电荷控制用电荷调节剂。作为正电荷控制用电荷调节剂，可举出例如：苯胺黑染料、碱性染料、季铵盐、季盐、氨基比林、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍盐、脒盐等。

作为负电荷控制用电荷调节剂，可举出：石油炭黑、铁黑(スピロンブラック)等油溶性染料；含金属偶氮化合物、偶氮络合物染料、环烷酸金属盐、苯甲酸衍生物的金属化合物(金属为硼、铝等)、水杨酸及其衍生物的金属络合物和金属盐(金属为铬、锌、锆等)、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐、树脂酸皂等。

电荷调节剂可以单独使用1种，也可以根据需要并用2种以上。调色剂原料的熔融混炼物中的电荷调节剂的含量没有特别限制，可以从宽范围内适当选择，但优选相对于粘合树脂100重量份为0.5重量份～4重量份。如果电荷调节剂的添加量小于0.5重量份，则无法发挥电荷调节剂的效果，如果超过4重量份，则产生过度带电等问题。

(调色剂的制造)

调色剂原料的熔融混炼物的优选方式可列举如下方式等：包含着色剂0.1～20重量％、蜡1～10重量％和电荷调节剂0.5～5重量％，其余为粘合树脂。调色剂原料例如用混合机进行干式混合，将所得到的混合物用混炼机熔融混炼。

熔融混炼时处于将调色剂原料加热至粘合树脂的熔融温度以上的温度(通常为约80℃～约200℃、优选为约100℃～约150℃)的状态。在此，作为混合机，可以使用公知的混合机，可举出例如：亨舍尔搅拌机(商品名，三井矿山株式会社制)、高速混合机(商品名，株式会社川田制)、メカノミル(商品名，冈田精工株式会社制)等亨舍尔型的混合装置、オングミル(商品名，细川密克朗株式会社制)、ハイブリダイゼーションシステム(商品名，株式会社奈良机械制作所制)、コスモシステム(商品名，川崎重工业株式会社制)等。

作为混炼机，也可以使用公知的混炼机，可举出例如：双螺杆挤出机、三辊磨机、拉波普拉斯托磨机(ラボブラストミル)等通常的混炼机。更具体而言，可举出例如：TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65/87(商品名，株式会社池贝制)等单螺杆或双螺杆挤出机、ニーデックス(商品名，三井矿山株式会社制)等开放辊方式的混炼机。

将通过熔融混炼得到的熔融混炼物冷却，使其固化而得到包含粘合剂树脂和着色剂的树脂组合物。利用锤磨机或切碎机等将通过熔融混炼得到的树脂组合物粉碎为具有例如约100μm～约5mm的粒径的粗粉碎物。然后，将这样的粗粉碎物进一步粉碎为例如粒径15μm以下的微粉体。粗粉碎物的粉碎可以使用例如利用超音速喷射气流进行粉碎的喷射式粉碎机或者向形成于以高速旋转的转子与定子(衬套)之间的空间中引入粗粉碎物进行粉碎的冲击式粉碎机等。利用粉碎机粉碎后，为了将微粉从调色剂粒子中除去而进行分级。

以上述方式制造的调色剂粒子中可外加外加剂。也可以不外加外加剂，但通过外加外加剂，能够得到提高粉体流动性、提高摩擦带电性、改善耐热性、长期保存性、改善清洁特性、控制感光体表面磨损特性的效果。作为外加剂，可举出例如：二氧化硅微粉、氧化钛微粉和氧化铝微粉等。外加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为外加剂的添加量，考虑到调色剂所需的带电量、由添加外加剂带来的对感光体的磨损的影响和调色剂的环境特性等，优选相对于调色剂粒子100重量份为0.1重量份以上且3重量份以下。

(树脂的平均分子量)

从通过以下方法得到的、表示基于凝胶渗透色谱的分子量分布的图求出数均分子量及重均分子量。

(1)试样溶液的制备

将树脂溶解到四氢呋喃中使其浓度达到0.5g/100mL。接着，使用孔径2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业公司制，FP-200)将该溶液过滤，除去不溶成分，得到试样溶液。

(2)分子量分布测定

使用下述测定装置和分析柱，使作为溶解液的四氢呋喃以每分钟1mL的流速流过，在40℃的恒温槽中使柱稳定。在其中注入试样溶液100μL，进行测定。基于预先制作的标准曲线算出试样的分子量。此时的标准曲线使用将几种单分散聚苯乙烯作为标准试样而制作的标准曲线。

测定装置：HLC-8220GPC(东曹公司制)

分析柱：将3根TSKgel superHZM-H连接(东曹公司制)

(树脂的软化点)

使用高化式流动测试仪(株式会社岛津制作所制，CFT-500D)以6℃/分钟的升温速度对1g试样进行加热，同时利用柱塞赋予1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，由此描绘流变仪的柱塞下降量(流动值)-温度曲线，将其S形曲线的高度设为h时与h/2对应的温度(一半树脂流出的温度)作为熔点(软化点)。

(蜡的熔点)

使用差示扫描量热测定(精工电子工业公司制，DSC210)，对升温至200℃并从该温度起用5分钟冷却至0℃的样品以10℃/分钟的升温速度进行测定，由此测定蜡的熔点。将利用DSC观测到的最大吸热峰(熔解峰)的峰值温度作为蜡的熔点。

(THF不溶成分)

将树脂试样微粉碎，并收集通过42目(网眼：355μm)的筛后的试样粉体5.0g，将其与过滤助剂钠沸石(#700)5.0g一同放入150ml用的容器中，在该容器内注入THF溶解液100g，载置于球磨机机座上，旋转5小时以上，使试样充分溶解。

另一方面，在加压过滤器内放置直径7cm的滤纸(No.2)，在其上均匀地预涂钠沸石，加入少量THF溶解液，使滤纸与过滤器密合后，使上述容器内的内容物流入到过滤器内。然后，利用100ml的溶解液进行充分洗涤，使洗涤液流入过滤器中，使得容器的器壁上不残留附着物。然后，关闭过滤器的上盖进行过滤。过滤在4kg/cm³以下的加压下进行，溶解液流出停止后，用100ml溶解液洗涤后，再进行加压过滤。

以上的操作结束后，将滤纸及其上的残渣以及钠沸石全都载置于铝箔上并放入真空干燥器中，在温度85℃、压力100mmHg的条件下干燥10小时，测定所得到的干固物的重量，并计算出THF不溶成分的重量比率。

(树脂的酸值)

基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。

(环氧值)

环氧值按照以下的步骤计算。精确称量树脂试样0.2～5g，将其放入200ml的三角烧瓶中。然后，加入二氧杂环己烷25ml使其溶解。加入1/5当量的盐酸溶液(二氧杂环己烷溶剂)25ml，密闭后充分混合。然后，静置30分钟。

接着，加入甲苯-乙醇混合溶液(1:1容量比)50ml后，将甲酚红作为指示剂，用1/10当量的氢氧化钠水溶液进行滴定。基于滴定结果，按照下式计算出环氧值(Eq/100g)。

环氧值(Eq/100g)＝[(B-S)×N×F]/(10×W)

在此，W为试样采集量(g)，B为空白试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，S为试样的试验所需要的氢氧化钠水溶液的量(ml)，N为氢氧化钠水溶液的当量浓度，并且F为氢氧化钠水溶液的滴定度。

(调色剂的粒度分布)

本发明的实施方式是将至少包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂，调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有3μm以下、4μm以下和5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率分别为1.5～10个数％、5～30个数％和15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。通过实现该粒度分布，可得到能够改善调色剂的保存性、耐久性且流动性高的调色剂，能够使显影性提高而实现精细的高画质图像。调色剂的粒度分布可通过变更粉碎、分级装置的设定条件来实现。

关于调色剂的粒度分布，通过使用库尔特颗粒粒度分析仪(コールターマルチサイザー)II(贝克曼库尔特公司制)作为测定仪来进行测定。关于测定，在孔径：100μm、测定粒径范围：2～60μm、分析软件：CoulterMultisizer AccuComp第1.19版(贝克曼库尔特公司制)、电解液：アイソトンII(贝克曼库尔特公司制)、分散液：エマルゲン109P(花王公司制，聚氧乙烯月桂基醚HLB 13.6)5％电解液的条件下，在分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，然后，添加电解液25ml，然后用超声波分散机分散1分钟，在烧杯中加入电解液100ml和分散液，在能够用20秒测定3万个粒子的粒径的浓度下测定3万个粒子，求出其粒度分布。

(粘弹性测定)

本发明的实施方式中的粘弹性测定中在200℃下以1Hz的测定频率得到的储能模量G’(200)通过以下的测定求出。

粘弹性装置：STRESS TECH流变仪(Reologica公司制)

测定模式：振荡应变控制

测定温度：200℃

频率：1Hz(6.28弧度/秒)

间隙：1mm

板：平行板

应力变形：1％

样品形状：厚度1mm、直径约20mm的圆柱状

[实施例]

接下来，通过实施例对本发明的实施方式进行具体说明。

[交联型苯乙烯类树脂的制造例]

(低分子量聚合液L)

在包含苯乙烯60重量份、丙烯酸正丁酯12重量份、甲基丙烯酸1.5重量份和二甲苯溶剂30重量份的溶液中使相对于苯乙烯100重量份为1.5重量份的二叔丁基过氧化物均匀溶解，将所得溶液以750cc/小时连续地供给到保持为内温190℃、内压6kg/cm²的5l的反应器中，进行聚合，得到低分子量聚合液：L。

(高分子量聚合液H)

将苯乙烯73重量份、甲基丙烯酸正丁酯25重量份、甲基丙烯酸1.5重量份投入到氮气置换后的烧瓶中，使内温升高至120℃后保持于该温度，进行10小时本体聚合。接着，加入二甲苯50重量份，在保持为130℃的同时用8小时连续添加预先混合溶解的二丁基过氧化物0.1重量份、二甲苯50重量份，然后进行2小时的剩余单体聚合，结束聚合，得到高分子量聚合液H。

(含COOH基的乙烯基树脂A的制造例)

将上述低分子量聚合液L 50重量份与高分子量聚合液H 50重量份混合后，将其在160℃、10mmHg的容器中进行闪蒸而馏去溶剂等。所得到的含COOH基的乙烯基树脂A的重均分子量为221000，酸值为18.0KOHmg/g。

(含缩水甘油基的乙烯基树脂B的制造例)

将二甲苯60重量份投入到氮气置换后的烧瓶中，升温，在二甲苯回流下用5小时连续添加预先混合溶解的苯乙烯70重量份、丙烯酸正丁酯25重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4重量份、二叔丁基过氧化物1重量份，然后继续回流1小时。然后，将内温保持为130℃，进行2小时的剩余单体聚合，结束聚合，得到聚合液。将其在160℃、1.33kPa的容器中进行闪蒸而馏去溶剂等。所得到的含缩水甘油基的乙烯基树脂的重均分子量为31000，环氧值为0.026eq/100g。

(交联型苯乙烯类树脂C1的制造例)

用亨舍尔搅拌机将含COOH基的乙烯基树脂A 88重量份和含缩水甘油基的乙烯基树脂B 12重量份混合后，用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝铁工制)在200℃下进行混炼反应，进行冷却、粉碎，由此制造含有THF不溶成分的交联型苯乙烯类树脂C1。所得到的交联型苯乙烯类树脂C1的重均分子量为125000、酸值为9KOHmg/g、THF不溶成分为29重量％、软化点为140℃。表1中示出交联型苯乙烯类树脂C1的制造例及特性。

(交联型苯乙烯类树脂C2的制造例)

用亨舍尔搅拌机将含COOH基的乙烯基树脂A 88重量份、含缩水甘油基的乙烯基树脂B 12重量份和聚丙烯蜡(NP055/三井化学公司制，熔点144℃)2.5重量份混合后，用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝铁工制)在200℃下进行混炼反应，进行冷却、粉碎，由此制造含有THF不溶成分的交联型苯乙烯类树脂C2。所得到的交联型苯乙烯类树脂C2的重均分子量为119000、酸值为9KOHmg/g、THF不溶成分为27重量％、软化点为138℃。表1中示出交联型苯乙烯类树脂C2的制造例及特性。

(交联型苯乙烯类树脂C3的制造例)

用亨舍尔搅拌机将含COOH基的乙烯基树脂A 92重量份和含缩水甘油基的乙烯基树脂B 8重量份混合后，用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝铁工制)在180℃下进行混炼反应，进行冷却、粉碎，由此制造含有THF不溶成分的交联型苯乙烯类树脂C3。所得到的交联型苯乙烯类树脂C3的重均分子量为82000、酸值为15KOHmg/g、THF不溶成分为11重量％、软化点为128℃。表1中示出交联型苯乙烯类树脂C3的制造例及特性。

(交联型苯乙烯类树脂C4的制造例)

用亨舍尔搅拌机将含COOH基的乙烯基树脂A 84重量份和含缩水甘油基的乙烯基树脂B 16重量份混合后，用双螺杆混炼机(PCM-30型，池贝铁工制)在220℃下进行混炼反应，进行冷却、粉碎，由此制造含有THF不溶成分的交联型苯乙烯类树脂C4。所得到的交联型苯乙烯类树脂C4的重均分子量为168000、酸值为4KOHmg/g、THF不溶成分为49重量％、软化点为152℃。表1中示出交联型苯乙烯类树脂C4的制造例及特性。

[非晶聚酯树脂的制造例]

(高分子量聚酯树脂D的制造例)

将BPA-PO/聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷75重量份、BPA-EO/聚氧乙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷25重量份、对苯二甲酸85重量份的原料单体及酯化催化剂10g放入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5升用四口烧瓶中，在220℃下反应5小时后，在8.3kPa下反应1小时。然后，在210℃下添加偏苯三甲酸酐15重量份，进行反应直至达到期望的软化点，制造高分子量聚酯树脂D。所得到的高分子量聚酯树脂D的重均分子量为113000、THF不溶成分为3重量％、软化点为131℃。

(低分子量聚酯树脂E的制造例)

将BPA-PO/聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷75重量份、BPA-EO/聚氧乙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷25重量份、对苯二甲酸85重量份的原料单体及酯化催化剂8g放入到装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5升用四口烧瓶中，在230℃下反应3小时后，冷却至180℃，投入富马酸15重量份。以15℃/小时的速度从180℃升温至210℃，反应2小时后，在210℃、8.3kPa的条件下进行减压反应直至达到预定的软化点，制造低分子量聚酯树脂E。所得到的低分子量聚酯树脂E的重均分子量为16000、无THF不溶成分、软化点为106℃。

(蜡)

实施例使用石蜡(HNP-9，熔点75℃，日本精蜡公司制)或酯蜡(ニッサンエレクトールWEP-8，熔点80℃，日油公司制)。

(着色剂和电荷调节剂)

实施例中，作为着色剂，使用炭黑(MA100，三菱化成公司制)，作为电荷调节剂，使用苯甲酸衍生物的硼化合物(LR-147，日本佳里多公司制)。

(实施例1)

用亨舍尔搅拌机将表2所示的调色剂组合物充分混合后，使用开放辊型混炼机“ニーデックス”(三井矿山公司制，辊外径：140cm，有效辊长：80cm)将所得到的混合物熔融混炼。关于连续式双辊型混炼机的辊内的加热介质温度及冷却介质温度，高旋转侧辊的原料投入侧为125℃且混炼物排出侧为100℃，低旋转侧辊的原料投入侧为75℃且混炼物排出侧为35℃。将所得到的混炼物冷却、粗粉碎后，用流动槽式粉碎机(CGS16型，阿尔派公司制)在转子转速：8000rpm、空气压力：1.0MPa的条件下进行粉碎，用旋转式分级机(TTSP，阿尔派公司制)进行分级。未充分粉碎的大粒径粉末再次供给到粉碎机中。调整粉碎、分级条件，使得分级后所得到的调色剂的体积平均粒径(D50)为6.5μm、粒径5μm以下的粒径小于45％、个数变异系数为30％以下。所得到的调色剂粒子的每小时的分级收率、体积平均粒径(D50)、粒径5μm以下的粒子含有率、个数变异系数及THF不溶成分一并示于表2。

相对于所得到的调色剂粒子100重量份，用亨舍尔搅拌机混合外加2重量份的疏水性二氧化硅“R976S”(日本Aerosil公司制，平均一次粒径7nm)，制造实施例1的调色剂。

(实施例2～6、比较例1～6)

与实施例1同样地将表2所示的调色剂组合物制造实施例2～6、比较例1～6的调色剂粒子。调整实施例5的粉碎、分级条件，使得分级后得到的调色剂的体积平均粒径(D50)为5.5μm、粒径为5μm以下的粒径小于55％、个数变异系数为35％以下。

调整实施例6的粉碎、分级条件，使得分级后得到的调色剂的体积平均粒径(D50)为7.5μm、粒径为5μm以下的粒径小于30％、个数变异系数为30％以下。

调整比较例5的粉碎、分级条件，使得分级后得到的调色剂的体积平均粒径(D50)为5.2μm、粒径为5μm以下的粒径小于60％、个数变异系数为40％以下。

调整比较例6的粉碎、分级条件，使得分级后得到的调色剂的体积平均粒径(D50)为8.0μm、粒径为5μm以下的粒径小于25％、个数变异系数为30％以下。所得到的调色剂粒子的分级收率、体积平均粒径(D50)、粒径为5μm以下的粒子含有率、个数变异系数及THF不溶成分一并示于表2。

相对于所得到的调色剂粒子100重量份，用亨舍尔搅拌机混合外加2重量份的疏水性二氧化硅“R976S”(日本Aerosil公司制，平均一次粒径7nm)，制造实施例2～5、比较例1～4的调色剂。

(载体的制造)

用球磨机将铁氧体原料(KDK公司制)混合后，用旋转窑在900℃下进行预烧。用湿式粉碎机(使用钢球作为粉碎介质)将所得到的预烧粉微粉碎至平均粒径2μm以下。使用喷雾干燥方式对所得到的铁氧体粉末进行造粒，在1300℃下对造粒物进行煅烧。煅烧后，使用粉碎机进行破碎，由此得到由体积平均粒径为约40μm、体积电阻率为3×10⁹Ω·cm的铁氧体成分构成的核粒子。

接着，将二甲基聚硅氧烷树脂(东芝有机硅公司制)100重量份和作为固化剂的辛酸5重量份溶解于甲苯，由此得到用于形成覆盖上述核粒子的热固化性聚硅氧烷树脂层的覆盖用涂布液。使用在该覆盖用涂布液中浸渍核粒子的浸渍覆盖装置，在核粒子上覆盖树脂层。然后，将甲苯完全蒸发除去，在190℃下进行30分钟的固化，由此得到载体。所得到的载体的体积平均粒径为43μm、覆盖率为100％、体积电阻率为2×10¹²Ω·cm、饱和磁化强度为65emu/g。

(双组分显影剂的制造)

使用诺塔混合器(细川密克朗株式会社制，型号：VL-0)，将所得到的实施例1～10和比较例1～10的各调色剂6重量份和载体94重量份搅拌混合25分钟，由此制造双组分显影剂。

(评价)

对所得到的各调色剂的保存性、各双组分显影剂的流动性、带电性、白底灰雾(白地かぶり)、光学浓度、图像评价、定影性、耐高温偏移性和抗成膜性进行评价。所使用的装置为搭载有高速显影机的数码复合机(夏普株式会社制，型号：MX-4500FN)，装载双组分显影剂进行印刷评价。关于老化，在温度20℃、湿度45％的环境下使用印刷率5％的原稿进行A4PPC用纸100000页的老化印刷。

(流动性评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，进行100000页的老化印刷后，使用堆密度测定器(JIS堆密度测定器，筒井理化学器械株式会社制)，按照JIS K5101-12-1(利用颜料和体质颜料的静置法测定表观密度或表观比容的一般试验方法)，进行各双组分显影剂的流动性的评价。堆密度值越大，则表示流动性越良好。评价基准如下所述。

○：良好(堆密度值为0.39g/cm³以上)

△：合格(堆密度值为0.35g/cm³以上且小于0.39g/cm³)

×：不合格(堆密度值小于0.35g/cm³)

(带电性评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，在调整为不在感光体上显影的状态下仅将显影器连续驱动3分钟后，收集显影剂，使用吸引式小型带电量测定装置(崔克(Trek)日本株式会社制，型号：210HS-2A)，测定双组分显影剂的带电量，并通过下述基准进行评价。

○：良好(带电量为30μC/g以上且小于40μC/g)

△：合格(带电量为25μC/g以上且小于30μC/g或者为40μC/g以上且小于45μC/g)

×：不合格(带电量小于25μC/g或为45μC/g以上)

(白底灰雾评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，目视评价进行100000页的老化印刷后印刷的评价样品的白纸部分。评价基准如下所述。

○：良好(基本观察不到白底灰雾)

△：合格(观察到少许白底灰雾，但在实用方面不成问题)

×：不合格(白底灰雾多)

(光学浓度评价)

调整评价样品的实地部分的记录纸面上的调色剂附着量使其达到0.8mg/cm²，将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，对100000页的老化印刷后印刷的评价样品的实地部分的图像进行光学浓度评价。光学浓度使用分光测色计(商品名；X-Rite938：日本平版机材株式会社制)来评价。

○：良好(光学浓度为1.85以上)

△：合格(光学浓度为1.7以上且小于1.85)

×：不合格(光学浓度小于1.7)

(光泽度评价)

作为定影条件，调整至定影辊温度为190℃、定影辊旋转速度为270mm/秒的条件，使得评价样品的实地部分的记录纸面上的调色剂附着量达到0.8mg/cm²，将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，对100000页的老化印刷后印刷的评价样品的实地部分的图像进行光泽度评价。光泽度使用光泽度计(商品名；PG-1/60°：日本电色工业株式会社制)来评价。

○：良好(光泽度为20以上且小于30)

△：合格(光泽度为15以上且小于20、为30以上且小于40)

×：不合格(光泽度小于15、为40以上)

(画质评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，基于以下的评价基准，目视对100000页的老化印刷后印刷的评价样品的半色调图像进行画质评价。

○：良好(虽然半色调图像的一部分存在粒状感，但整体而言是光滑的)

△：合格(在半色调图像中零散地见到不均，稍微感到粒状感)

×：不合格(在半色调图像中不均、粒状感明显，或可见到调色剂的飞散)

(低温定影性的评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，在100000页的老化印刷后，对于改变定影用加热辊的表面温度，在从100℃到150℃的范围内以每次10℃改变定影辊的温度，印刷评价样品。在学振式坚牢度试验机中利用载置有1kg载荷的砂橡皮在该评价样品的实地部分与白底部分之间往返擦除3次，用反射浓度计(麦克贝斯公司制)测定擦除前后的光学反射密度(图像浓度)，通过下式算出定影率(％)。将定影率超过70％时的最低温度作为定影温度。

定影率(％)＝[(擦除后的图像浓度)/(擦除前的图像浓度)]×100

○：良好(定影温度为140℃以下且未发生偏移)

△：合格(定影温度为150℃以下且未发生偏移)

×：不合格(定影温度高于150℃或发生偏移)

(耐高温偏移性的评价)

将各双组分显影剂装载到上述数码复合机中，在100000页的老化印刷后，使定影用加热辊的表面温度从170℃到260℃以每次10℃依次上升，印刷评价样品。通过目视观察印刷后的评价样品的图像，确认调色剂是否从定影用加热辊再转印到应成为记录用纸的白底的白底部，将发生了再转印的情况判断为产生了高温偏移现象，将未发生再转印的情况判断为未产生高温偏移现象。

○：良好(高温偏移温度为210℃以上)

△：合格(高温偏移温度为200℃以上)

×：不合格(高温偏移温度低于200℃)

(综合评价)

基于以上的各评价结果，以下述基准综合地进行评价。

◎：特别良好(各评价结果中无△和×)

○：良好(各评价结果中无×且△为3个以下)

×：不合格(各评价结果中的任意一项以上有×或△为4个以上)

实施例和比较例的调色剂的保存性的评价结果、使用实施例和比较例的调色剂制作的双组分显影剂的流动性、带电性、白底灰雾、光学浓度、光泽度、图像评价、定影性、耐高温偏移性和抗成膜性的评价结果和综合评价结果如表3所示。本发明的实施方式中的调色剂在全部评价中均得到了良好的结果。

(考察)

对于流动性、光泽度、低温定影性、耐高温偏移性、粉碎性、画质，分别参考表1～3进行考察。如表2、3所示，实施例1～6中，D(50)为5.5μm以上、且5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率在55个数％以下的流动性的适当范围内，流动性为合格或良好。与此相对，比较例1、5的流动性差。

比较例1中，D(50)处于流动性的适当范围内。但是，5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率超过55个数％，因此流动性差。另外认为，粘合树脂中未含有交联型苯乙烯类树脂也是流动性差的原因。

比较例5中，D(50)和5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率在流动性的适当范围外，整体而言粒径过小，流动性差。

实施例1～6中，D(50)为7.5μm以下，并且在具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率为1.5个数％以下、5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率为15个数％以上的画质的适当范围内，画质为合格或良好。与此相对，比较例6中，D(50)超过7.7μm，具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率多于1.5个数％，整体而言粒径大，因此画质不良。

另外，实施例1～6中，粘合树脂中含有的聚酯树脂为75重量％以上，交联型苯乙烯类树脂为20重量％以下，并且THF不溶成分为45重量％以下，因此低温定影性为合格或良好。与此相对，比较例2、4未得到低温定影性。

比较例2中，粘合树脂中含有的交联型苯乙烯类树脂超过20重量％，因此未得到低温定影性。比较例4中，THF不溶成分大于45重量％，因此未得到低温定影性。

另外，实施例1～6中，粘合树脂中含有的聚酯树脂为75重量％以上，交联型苯乙烯类树脂为3重量％以上，交联型苯乙烯类树脂的THF不溶成分为15重量％以下，因此能够确保耐高温偏移性。与此相对，比较例1无法确保耐高温偏移性。需要说明的是，比较例3中，交联型苯乙烯类树脂的THF不溶成分小于15重量％，因此耐高温偏移性未达到良好。

比较例1中，粘合树脂中含有的交联型苯乙烯类树脂小于3重量％，因此无法确保耐高温偏移性。

另外，比较例3中，每小时的分级收率低至65重量％，粉碎性也不好。比较例1中，每小时的分级收率为53重量％，粉碎性差。

另外，实施例1～6中，粘合树脂中含有的聚酯树脂为75重量％以上，交联型苯乙烯类树脂为3～20重量％，交联型苯乙烯类树脂的储能模量G’(200)为2000以上，因此能够确保适当的光泽度。与此相对，比较例3中，交联型苯乙烯类树脂的储能模量G’(200)小于2000，因此无法抑制光泽度的过度升高。需要说明的是，比较例1之所以无法确保适当的光泽度，认为是由于未含有交联型苯乙烯类树脂从而光泽度过度升高的缘故。比较例2之所以无法确保适当的光泽度，认为是由于交联型苯乙烯类树脂的含量大于20重量％从而光泽度未提高的缘故。

总结这些考察，相对于粘合树脂100重量％，聚酯树脂为75～95重量％、交联型苯乙烯类树脂为3～20重量％、THF不溶成分为15～45重量％、D(50)为5.5～7.5μm、粒径为5μm以下的调色剂母粒的含有率为15～55个数％、具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率为1.5个数％以下时，低温定影性、耐高温偏移性、粉碎性和流动性良好，是适于形成高画质的图像的范围。

(总结)

如上所说明的那样，本发明的实施方式中的静电显影用调色剂是含有将包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂母粒的调色剂，其中，粘合树脂由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成，相对于粘合树脂100重量％，含有75～95重量％的聚酯树脂和3～20重量％的交联型苯乙烯类树脂，交联型苯乙烯类树脂由含COOH基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂构成，含有15～45重量％的THF不溶成分，调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率分别为15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。

因此，能够提供能兼顾低温定影性和耐高温偏移性从而实现稳定的定影性能、粉碎性和流动性良好并且能够形成精细的高画质图像的静电显影调色剂。

与此相对，粘合树脂中含有的聚酯树脂小于75重量％、交联型苯乙烯类树脂小于20重量％时，无法确保低温定影性。另一方面，粘合树脂中含有的聚酯树脂大于95重量％、交联型苯乙烯类树脂小于3重量％时，蜡的分散性下降，由此不仅无法确保调色剂的流动性，而且粉碎性也不提高，也无法得到耐高温偏移性。

另外，缩水甘油基的THF不溶成分小于15重量％时，粉碎性不提高，无法确保令人满意的耐高温偏移性。另一方面，THF不溶成分大于45重量％时，无法得到低温定影性。

另外，D(50)小于7.5μm且具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率小于15％时，无法形成精细的高画质图像。另一方面，D(50)小于5.5μm且具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率大于55％时，无法确保流动性。另外，具有大于10μm的粒径的调色剂母粒的含有率大于1.5个数％时，无法形成精细的高画质图像。

另外，本发明的实施方式中的静电显影用调色剂中，上述聚酯树脂含有相对于粘合树脂100重量份为30重量份以上的软化点为100℃～120℃的低软化点聚酯树脂，并且，将在200℃下以1Hz的测定频率得到的储能模量设为G’(200)时，上述交联型苯乙烯类树脂的G’(200)为2000以上。

因此，能够在利用低软化点聚酯树脂来确保低温定影性的同时，通过含有储能模量G’(200)为2000以上的交联型苯乙烯类树脂来抑制光泽度的过度升高。

与此相对，软化点小于100℃时，虽然能够确保低温定影性，但光泽度会过度升高。另一方面，软化点大于120℃时，无法确保低温定影性。另外，交联型苯乙烯树脂的储能模量G’(200)小于2000时，即使软化点在100～200℃的范围内，也无法抑制光泽度的过度升高。

另外，本发明的实施方式中的静电显影用调色剂中，蜡包含熔点为70℃～100℃的低熔点蜡。

因此，通过使蜡的熔点为70℃～100℃，能够在确保流动性的同时兼顾低温定影性和耐高温偏移性。与此相对，蜡的熔点小于70℃时，无法确保流动性。另一方面，大于100℃时，无法得到低温定影性。

另外，本发明的实施方式中的静电显影用调色剂中，上述蜡包含熔点为70℃～100℃的低熔点蜡和熔点为120℃～160℃的高熔点蜡。

因此，通过包含熔点为70℃～100℃的低熔点蜡和熔点为120℃～160℃的高熔点蜡，能够进一步确保兼顾低温定影性和耐高温偏移性。与此相对，高熔点蜡的熔点小于120℃时，无法进一步确保耐高温偏移性。另一方面，高熔点蜡的熔点大于160℃时，无法进一步确保低温定影性。

如上所说明的那样，本发明的一个方式中的静电显影用调色剂是含有将包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂母粒的调色剂，其中，上述粘合树脂由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成，相对于上述粘合树脂100重量％，含有75～95重量％的上述聚酯树脂和3～20重量％的上述交联型苯乙烯类树脂，上述交联型苯乙烯类树脂由含COOH基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂构成且含有15～45重量％的THF不溶成分，上述调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率分别为15～55个数％，且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。

根据上述构成，能够提供能兼顾低温定影性和耐高温偏移性从而实现稳定的定影性能、粉碎性和流动性良好并且能够形成精细的高画质图像的静电显影用调色剂。

另外，本发明的一个方式中的静电显影用调色剂中，上述聚酯树脂含有相对于粘合树脂100重量份为30重量份以上的软化点为100～120℃的低软化点聚酯树脂，并且，将在200℃下以1Hz的测定频率得到的储能模量设为G’(200)时，上述交联型苯乙烯类树脂的G’(200)为2000以上。

根据上述构成，能够在利用低软化点聚酯树脂来确保低温定影性的同时，通过含有储能模量G’(200)为2000以上的交联型苯乙烯类树脂来抑制光泽度的过度升高。

另外，本发明的一个方式中的静电显影用调色剂中，上述蜡包含熔点为70～100℃的低熔点蜡。

根据上述构成，通过使蜡的熔点为70～100℃，能够在确保流动性的同时兼顾低温定影性和耐高温偏移性。

另外，本发明的一个方式中的静电显影用调色剂中，上述蜡包含熔点为70～100℃的低熔点蜡和熔点为120～160℃的高熔点蜡。

根据上述构成，通过包含熔点为70～100℃的低熔点蜡和熔点为120～160℃的高熔点蜡，能够进一步确保兼顾低温定影性和耐高温偏移。

本发明并不限定于上述实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更。即，将在权利要求所示的范围内适当变更后的技术手段组合而得到的实施方式也包含本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种静电显影用调色剂，其含有将包含粘合树脂、着色剂和蜡的调色剂组合物熔融混炼后进行粉碎、分级而制造的调色剂母粒，其特征在于，

所述粘合树脂由聚酯树脂和交联型苯乙烯类树脂构成，

相对于所述粘合树脂100重量％，含有75～95重量％的所述聚酯树脂和3～20重量％的所述交联型苯乙烯类树脂，

所述交联型苯乙烯类树脂由含COOH基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂构成，且含有15～45重量％的THF不溶成分，

所述调色剂具有如下的粒度分布：体积中位粒径(D50)为5.5～7.5μm，具有5μm以下的粒径的调色剂母粒的含有率为15～55个数％，并且具有大于10μm的粒径的调色剂粒子的含有率为1.5个数％以下。

2.如权利要求1所述的静电显影用调色剂，其特征在于，

所述聚酯树脂含有相对于粘合树脂100重量份为30重量份以上的软化点为100～120℃的低软化点聚酯树脂，并且

将在200℃下以1Hz的测定频率得到的储能模量设为G’(200)时，所述交联型苯乙烯类树脂的G’(200)为2000以上。

3.如权利要求1所述的静电显影用调色剂，其特征在于，所述蜡包含熔点为70～100℃的低熔点蜡。

4.如权利要求1所述的静电显影用调色剂，其特征在于，所述蜡包含熔点为70～100℃的低熔点蜡和熔点为120～160℃的高熔点蜡。

5.一种图像形成装置，其特征在于，使用权利要求1至4中任一项所述的静电显影用调色剂。

6.一种图像形成方法，其特征在于，使用权利要求5所述的图像形成装置。