CN103282442B - 聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种弹性模量（刚性）、耐热性、韧性以及耐冲击性优异，并且这些特性平衡的新型树脂的改性方法。一种聚合物微粒分散树脂组合物，是含有树脂100重量份和聚合物微粒0.1重量份～150重量份的聚合物微粒分散树脂组合物，所述聚合物微粒具有至少2个层即交联聚合物层与被覆聚合物层，该树脂中的该聚合物微粒的粒子分散率为50%以上，该交联聚合物层由均聚物的Tg为0℃以上的1种以上的单体50重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体50重量%～1重量%构成。

Description

聚合物微粒分散树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物微粒分散树脂组合物，更详细而言，涉及一种含有交联聚合物层的聚合物微粒分散于树脂中的聚合物微粒分散树脂组合物。
背景技术
由于以环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等为代表的热固性树脂的耐热性、机械强度、或尺寸精度等优异，所以在各种领域中被广泛使用。其中，由于环氧树脂在机械强度、电绝缘特性、耐热性、粘接性等很多方面优异，所以被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂、纤维强化复合材料等。但是，其固化物的断裂韧性低，有时显示非常脆的性质，在广范围的用途中该性质往往成为问题。另外，近年来期望不仅韧性得到提高，而且耐冲击性也同样地提高了的树脂。
作为使环氧树脂高韧性化的方法，已知有在环氧树脂中添加橡胶的方法。作为添加橡胶的方法，例如，提出了使用具有羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶（CTBN）、丁腈橡胶（例如，专利文献1）。然而，在这些方法中，暂时溶解于环氧树脂组合物的橡胶在固化后仍残留，环氧树脂固化物的耐热性（玻璃化转变温度：Tg）、弹性模量降低。另外，具有固化物的形态因固化条件而发生改变，其物性不稳定之类的问题。
因此，提出了使用以乳液聚合、悬浮聚合为代表的水介质中的聚合方法，在预先制备成粒子状的环氧树脂中配合实质上不溶的橡胶状聚合物粒子的方法（例如，专利文献2、3）。对于该方法，可举出通过将橡胶成分预先交联，从而橡胶成分没有在环氧树脂组合物中溶解且耐热性的降低少，由配合固化条件引起的分散状态的变动难以发生等优点。然而，由于添加橡胶成分，所以本质上依然存在树脂的弹性模量降低的问题。
在这种情况下，提出了通过在环氧树脂组合物中添加完全不含有橡胶成分的交联聚合物微粒，而在几乎或完全不使弹性模量、耐热性降低的情况下提高断裂韧性的方法（例如，现有技术文献1）。然而，这样的交联聚合物粒子的添加具有树脂的耐冲击性得不到改性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4476285号
专利文献2：美国专利4778851号
专利文献3：国际公开第2005/028546号手册
非专利文献
非专利文献1：ColloidPolym.Sci.274：342-349（1996）
发明内容
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的课题是提供一种聚合物微粒分散树脂组合物，并且提供制造这样的聚合物微粒分散树脂组合物的方法，所述聚合物微粒分散树脂组合物可成为弹性模量（刚性）、耐热性、韧性、以及耐冲击性优异且这些特性平衡的新型树脂的改性方法。
本发明人经过深入研究，结果发现通过制成具有特定构成的聚合物微粒分散树脂组合物，与根据以往被广泛认知的理论得到的预想相反，对于使用这样的聚合物微粒分散树脂组合物而得到的固化物、聚合物而言，能够在几乎或完全不使其弹性模量（刚性·硬度）、耐热性降低的情况下提高断裂韧性和冲击强度这样的惊人的结果，从而完成了本发明。另外，同时也发现了具有这样的本发明的特定构成的聚合物微粒分散组合物的制造方法。
即，本发明涉及一种聚合物微粒分散树脂组合物，是含有树脂100重量份和聚合物微粒0.1重量份～150重量份的聚合物微粒分散树脂组合物，所述聚合物微粒具有至少2个层即交联聚合物层和被覆聚合物层，
该树脂中的该聚合物微粒的粒子分散率为50%以上，
该交联聚合物层由均聚物的Tg为0℃以上的1种以上的单体50重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体50重量%～1重量%构成。
优选的实施方式是，上述交联聚合物层至少具有由均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量%以上构成的交联聚合物层和由均聚物的Tg小于0℃的单体60重量%以上构成的交联聚合物层。
优选的实施方式是，由上述均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体构成的聚合物为选自二烯系橡胶聚合物、丙烯酸系橡胶聚合物、以及有机硅氧烷系橡胶聚合物中的1种以上。
优选的实施方式是，上述被覆聚合物层由含有具有聚合性或固化反应性的官能团的单体构成，该官能团为选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
优选的实施方式是，上述聚合物微粒的数均粒径为10～1000nm。
一个优选的实施方式是，上述树脂为选自固化性单体、聚合性单体、固化性低聚物、聚合性低聚物、以及热塑性聚合物中的1种以上。
优选的实施方式是，上述单体或低聚物为含有具有聚合性或固化反应性的官能团的有机化合物。
优选的实施方式是，上述官能团为选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
另外，本发明涉及一种聚合物微粒分散树脂组合物的制造方法，其包括：第1工序，将水介质分散液与有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，得到聚合物微粒缓凝聚体，所述水介质分散液是将所述聚合物微粒分散于水介质中而成的，所述有机溶剂在20℃的水中的溶解度为5质量%～40质量%；第2工序，将凝聚的聚合物微粒从液相中分离并回收后，将其再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒分散液；第3工序，将聚合物微粒分散液进一步与上述树脂混合后，馏去有机溶剂。
另外，本发明涉及一种预浸料，其由本发明的聚合物微粒分散树脂组合物和强化纤维构成。
另外，本发明涉及一种纤维强化复合材料，其是使本发明的聚合物微粒分散树脂组合物固化而得到的，且由树脂和强化纤维构成。
本发明的聚合物微粒分散树脂组合物是如下的聚合物微粒分散树脂组合物，由于具有特定构成的聚合物微粒以特定的状态分散于树脂中，由此，能够在几乎或完全不使固化物、聚合物的弹性模量（刚性）、耐热性降低的情况下大幅度提高其韧性、冲击强度，因此，可得到具有优异的刚性、耐热性、韧性、以及冲击强度的平衡的固化物、聚合物。
特别优选将这样的本发明的聚合物微粒分散树脂组合物应用于成为以碳纤维复合材料为代表的纤维强化复合材料的基体树脂、结构粘接剂等的基础的环氧树脂等固化性树脂，成为能够在几乎或完全不损害其刚性、耐热性的情况下大幅度提高其韧性、冲击强度的优异的改性技术。
附图说明
图1是实施例4的固化板的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的聚合物微粒分散树脂组合物是含有树脂100重量份和聚合物微粒0.1重量份～150重量份的聚合物微粒分散树脂组合物，所述聚合物微粒具有至少2个层即交联聚合物层与被覆聚合物层，该树脂中的该聚合物微粒的粒子分散率为50%以上，该交联聚合物层由均聚物的Tg为0℃以上的1种以上的单体50重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体50重量%～1重量%构成。
因此，本发明的聚合物微粒分散树脂组合物是如下的聚合物微粒分散树脂组合物，即，树脂为固化物、聚合物时，能够几乎或完全不降低该树脂的弹性模量、耐热性地赋予韧性、耐冲击性，因此，能够在树脂的弹性模量、耐热性几乎或完全不降低的情况下提高韧性、耐冲击性。即，发现聚合物微粒分散树脂组合物的树脂为固化物、聚合物时，如果聚合物微粒在该常温固体的树脂中进行一次粒子分散，则在几乎或完全不使该树脂的弹性模量、耐热性降低的情况下改善韧性、耐冲击性，本发明基于该发现而完成。
（树脂）
作为可用作树脂的物质，可优选例示选自固化性或聚合性单体、固化性或聚合性低聚物、以及热塑性聚合物中的1种以上。
上述树脂是选自固化性单体、聚合性单体、固化性低聚物、聚合性低聚物、以及热塑性聚合物中的1种以上，且常温下为液体时，通过直接或用任意的聚合性或固化性树脂适当地稀释后将本发明的聚合物微粒分散树脂组合物固化或聚合，从而以各种形状得到刚性、韧性被大幅度改进的固化物，所以特别优选。
作为上述单体或低聚物，优选含有具有聚合性或固化反应性的官能团的有机化合物，作为上述具有聚合性或固化反应性的官能团，优选选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
其中，从作为聚合性、固化性树脂的利用价值的观点出发，更优选具有环氧基、氧杂环丁烷基、酚性羟基、环状酯、氰酸酯基、苯并嗪基、碳-碳双键的化合物，特别优选具有环氧基的所谓的环氧树脂。作为环氧树脂，可以利用双酚化合物、氢化双酚化合物、苯酚或邻甲酚酚醛清漆、芳香族胺、多环脂肪族或芳香族化合物等已知的基本骨架的化合物的缩水甘油醚取代体、具有环氧环己烷骨架的化合物等，但作为代表的化合物，可优选例示双酚A的二缩水甘油醚及其缩合物、所谓的双酚A型环氧树脂。
作为上述热塑性聚合物，可优选例示丙烯酸树脂、苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等。
（聚合物微粒）
如上所述，本发明的聚合物微粒分散树脂组合物相对于树脂100重量份需要含有聚合物微粒0.1重量份～150重量份，但从赋予上述韧性、耐冲击性的观点、与其相关的上述一次粒子分散性的观点、以及成本的观点出发，优选为1重量份～100重量份，更优选为2重量份～50重量份。
如上所述，对于本发明的聚合物微粒分散树脂组合物而言，树脂中的聚合物微粒的粒子分散率为50%以上。在本说明书中，聚合物微粒“进行一次粒子分散”是指粒子分散率为50%以上的状态，意味着聚合物微粒彼此在树脂中不是相互凝聚而是各自独立地分散。粒子分散率（%）用后述的方法由下述的（算式1）算出。从提高韧性的观点出发，粒子分散率优选为75%以上，更优选为90%以上。
（算式1）
粒子分散率（%）=（1-（B1/B0））×100（算式1）
此处，求出测定样品中的单独的聚合物微粒的个数与2个以上聚合物微粒接触的块的个数的和B0，和2个以上聚合物微粒接触的块的个数B1，利用上述（算式1）的式子算出。此处，选择B0为至少10以上的样品和观察区域。
如上所述，聚合物微粒通过在上述树脂中进行一次粒子分散，从而起到提高韧性、耐冲击性的效果，所以需要与上述树脂不相容，即，含有交联聚合物层。
另外，从赋予韧性、耐冲击性的观点出发，聚合物微粒的体积平均粒径优选为10～1000nm，更优选为10nm～500nm，进一步优选为10nm～300nm。应予说明，这样的聚合物微粒的体积平均粒径可以使用MicrotracUPA150（日机装株式会社制）求出。
聚合物微粒需要含有交联聚合物层，如上所述，通过含有交联聚合物层从而与上述树脂不相容地进行一次粒子分散。交联聚合物层是聚合物微粒的主要构成要件，从提高韧性、耐冲击性的效果的观点出发，其比率优选为聚合物微粒整体的40重量%以上，更优选为50重量%以上。另外，优选为95重量%以下，更优选为90重量%以下。另外，从提高韧性、耐冲击性的观点出发，优选在1个上述聚合物微粒的内部含有1个或2个以上的交联聚合物层。
另外，从提高在树脂中的分散性的观点出发，聚合物微粒在其最外侧进一步具有被覆聚合物层。由这样的内侧的交联聚合物层和最外侧的被覆聚合物层构成的结构被称为核/壳结构，所以，以下有时也将交联聚合物层称为核层，将被覆聚合物层称为壳层。从充分发挥韧性、耐冲击性的提高效果，并且提高分散性的观点出发，这样的被覆聚合物层优选为聚合物微粒整体的50重量%以下，更优选为45重量%以下。另外，优选为5重量%以上，更优选为10重量%以上。另外，从提高韧性、耐冲击性的观点出发，被覆聚合物层在上述聚合物微粒的最外侧优选以平均厚度20nm以下存在，从提高分散性的观点出发，更优选使平均厚度为2nm～10nm。
（交联聚合物层）
交联聚合物层由交联聚合物构成，所述交联聚合物由均聚物的Tg为0℃以上的单体1种以上和均聚物的Tg小于0℃的单体1种以上构成，并且，只要该交联聚合物由均聚物的Tg为0℃以上的单体50重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的单体50重量%～1重量%构成就没有特别限定。从在几乎或完全不降低弹性模量的情况下提高韧性、耐冲击性的观点出发，优选由均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的单体40重量%～1重量%构成，更优选由均聚物的Tg为0℃以上的单体65重量%～99重量%和均聚物的Tg小于0℃的单体35重量%～1重量%构成。
应予说明，均聚物的Tg例如可以通过J.Brandrup著的“聚合物手册第4版（POLYMERHANDBOOKFourthEdition）”等文献、编目来确认。
另外，从提高耐冲击性的观点出发，优选上述交联聚合物层至少具有由均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量%以上构成的交联聚合物层和由均聚物的Tg小于0℃的单体60重量%以上构成的交联聚合物层。应予说明，从弹性模量、耐冲击性的平衡的观点出发，特别优选由均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量%以上构成的交联聚合物层为交联聚合物层的内侧，由均聚物的Tg小于0℃的单体60重量%以上构成的交联聚合物层为交联聚合物层的外侧。此时，内侧的层更优选由均聚物的Tg为0℃以上的单体80重量%以上构成，进一步优选由90重量%以上构成。另外，外侧的层更优选由均聚物的Tg小于0℃的单体80重量%以上构成，进一步优选由90重量%以上构成。
上述交联聚合物的凝胶含量优选为70质量%以上，更优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上。应予说明，本说明书中所说的凝胶含量是指，将通过凝固、干燥而得到的碎屑0.5g浸渍于甲苯100g，以23℃静置24小时后，区分为不溶分与可溶分时的不溶分相对于不溶分与可溶分的总计量的比率。
（均聚物的Tg为0℃以上的单体）
上述均聚物的Tg为0℃以上的单体可举出含有1个以上以下单体的单体，但不限定于这些单体。例如可举出苯乙烯、2-乙烯基萘等无取代乙烯基芳香族化合物类；α-甲基苯乙烯等乙烯基取代芳香族化合物类；3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等环烷基化乙烯基芳香族化合物类；4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯等环烷氧基化乙烯基芳香族化合物类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯等环卤化乙烯基芳香族化合物类；4-乙酰氧基苯乙烯等环酯取代乙烯基芳香族化合物类；4-羟基苯乙烯等环羟基化乙烯基芳香族化合物类；苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯酯等乙烯酯类；氯乙烯等乙烯基卤化物类；苊、茚等芳香族单体类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸苯酯等芳香族甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯等甲基丙烯酸酯类；含有甲基丙烯腈等甲基丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸单体；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯等某种丙烯酸酯；含有丙烯腈等丙烯酸衍生物的丙烯酸单体。
应予说明，从抑制刚性降低的观点出发，均聚物的Tg优选为20℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为80℃以上。
（均聚物的Tg小于0℃的单体）
作为均聚物的Tg小于0℃的单体，没有特别限定，可例示构成二烯系橡胶聚合物、丙烯酸系橡胶聚合物、有机硅氧烷系橡胶聚合物、将烯烃化合物聚合而成的聚烯烃系橡胶类、聚己内酯等脂肪族聚酯类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类的单体。
特别是从容易得到水系中的交联聚合物分散体这样的观点出发，更优选构成二烯系橡胶聚合物、丙烯酸系橡胶聚合物、以及有机硅氧烷系橡胶聚合物的单体，从在水系中的聚合的容易度的观点出发，特别优选构成丙烯酸系橡胶聚合物的单体。
应予说明，从提高耐冲击性的观点出发，均聚物的Tg优选小于-10℃，更优选小于-30℃，特别优选小于-50℃。
（二烯系橡胶聚合物）
上述二烯系橡胶聚合物是以二烯系单体为主成分聚合而成的聚合物，也可以为适当混合后述的其他乙烯基单体聚合而成的共聚物。
作为上述二烯系单体（共轭二烯系单体），例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些二烯系单体可以单独使用也可以组合2种以上使用。特别优选为1,3-丁二烯。
（丙烯酸系橡胶聚合物）
上述丙烯酸系橡胶聚合物是将丙烯酸单体作为主成分聚合而成的聚合物，可以是适当地混合其他（甲基）丙烯酸单体、上述其他乙烯基单体聚合而成的共聚物。
作为上述丙烯酸单体，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、以及丙烯酸2-苯氧基乙酯中的1种以上由于橡胶弹性大，所以耐冲击性提高效果优异，因而优选，特别优选为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）。
作为上述其他的（甲基）丙烯酸单体，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸山萮酯等（甲基）丙烯酸烷基酯类；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯类；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基酯等（甲基）丙烯酸缩水甘油酯类；（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯类；（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙基烷基酯等（甲基）丙烯酸烯丙基烷基酯类；单乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等多官能性（甲基）丙烯酸酯类等。这些（甲基）丙烯酸酯可以单独使用也可以组合2种以上使用。
应予说明，在本说明书中（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
上述二烯系橡胶聚合物和丙烯酸系橡胶聚合物可以是上述单体（第1单体）与乙烯基系单体（第2单体）的共聚物。作为乙烯基系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能性单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
（有机硅氧烷系橡胶聚合物）
作为上述有机硅氧烷系橡胶聚合物，例如可优选例示由二甲基甲硅氧基、二乙基甲硅氧基、甲基苯基甲硅氧基、二苯基甲硅氧基等烷基或芳基2取代甲硅氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物，具体而言，可优选例示使用酸、碱、盐、氟化合物等催化剂，利用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法，将以1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷（D4）为代表的环状硅氧烷、或优选以重均分子量为500～20000以下的直链状或支链状的有机硅氧烷低聚物为主成分的有机硅氧烷系橡胶聚合物形成用单体聚合而成的聚有机硅氧烷的粒子。
另外，从形成交联结构的观点出发，在上述有机硅氧烷系橡胶聚合物形成用单体100重量%中，优选含有0重量%～20重量%的选自甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等3官能以上的烷氧基硅烷以及原硅酸甲酯等3官能以上的硅烷的缩合物中的1种以上。
并且，从通过将烯丙基取代基或乙烯基导入该有机硅氧烷系橡胶聚合物而利用被覆聚合物层容易地进行覆盖的观点出发，在上述有机硅氧烷系橡胶聚合物形成用单体100重量%中，优选含有0重量%～50重量%的接枝剂，所述接枝剂是丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等含有2官能的水解性基团和乙烯基的硅烷化合物。
作为向各种聚合物导入交联结构的方法，没有特别限定，可以采用通常使用的方法。例如可举出将单体聚合而制备上述苯乙烯等聚合物、二烯系橡胶聚合物、丙烯酸系橡胶聚合物等时，向作为其主成分的苯乙烯单体、二烯系单体、丙烯酸单体等添加后述的多官能性单体、含巯基的化合物（巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等）等交联性单体，接着进行聚合的方法等。另外，作为向有机硅氧烷系橡胶聚合物导入交联结构的方法，可举出聚合时并用一部分多官能性的烷氧基硅烷化合物的方法；将乙烯基反应性基团、巯基等反应性基团导入聚硅氧烷系聚合物，其后添加乙烯基聚合性的单体或有机过氧化物等而进行自由基反应的方法；或者，向聚硅氧烷系聚合物中添加多官能乙烯基化合物、含巯基的化合物等交联性单体，接着进行聚合的方法等。
（多官能性单体）
作为上述多官能性单体，不包括丁二烯，可举出（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙基烷基酯等（甲基）丙烯酸烯丙基烷基酯类；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等多官能性（甲基）丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）、缩水甘油基二烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。特别优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯（DVB）。
其中，对于上述交联聚合物层而言，从获得性、聚合的容易度、中间聚合物层（形成核层的交联聚合物层中的最外层，或者是核层由以均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量%以上构成的交联聚合物层和以均聚物的Tg小于0℃的单体60重量%以上构成的交联聚合物层构成时，它们之间的层）或被覆聚合物层的接枝效率高的观点出发，特别优选甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、TAIC以及邻苯二甲酸二烯丙酯。
（其他的乙烯基单体）
作为上述其他的乙烯基单体，是上述二烯系单体、（甲基）丙烯酸单体、以及多官能性单体以外的乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-或2-乙烯基萘、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯等乙烯基芳香族化合物类；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；以（甲基）丙烯腈为代表的氰化乙烯基化合物；（甲基）丙烯酰胺、烷基乙烯基醚等，这些其他的乙烯基单体可以单独使用也可以组合2种以上使用。
（被覆聚合物层）
被覆聚合物层由将作为被覆聚合物层成分的单体聚合而成的被覆聚合物层聚合物构成。被覆聚合物层聚合物只要起到提高聚合物微粒在上述树脂中的分散性的效果就没有特别限定，例如可优选例示将具有乙烯基的乙烯基单体进行自由基聚合而成的乙烯基聚合物、将烯烃化合物聚合而成的聚烯烃类、将硅氧烷化合物缩聚而成的有机硅聚合物、聚己内酯等脂肪族聚酯类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类等。其中，使用上述乙烯基聚合物作为被覆聚合物层时，由于能够与上述交联聚合物层接枝聚合而优选。
为了聚合物微粒在上述固化物、聚合物中不凝聚而维持良好的分散状态而使其与上述树脂化学键合，从此观点出发，作为被覆聚合物层成分，优选除了含有用于形成主链的官能团以外还含有具有聚合性或固化反应性的官能团的单体。作为具有聚合性或固化反应性的官能团，可举出选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。例如，为上述乙烯基聚合物时，优选在上述被覆聚合物层成分100重量%中除了含有形成主链的乙烯基以外还含有具有上述官能团的乙烯基单体0.1重量%～50重量%。
例如，树脂是环氧树脂时，从不使聚合物微粒凝聚而维持良好的分散状态的观点出发，被覆聚合物层聚合物优选为由被覆聚合物层成分得到的共聚物，所述被覆聚合物成分中作为形成主链的乙烯基单体以苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）、以及甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主成分，且作为含聚合性或固化反应性基团的乙烯基单体以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为主成分。
形成被覆聚合物层的聚合物的数均分子量优选为10000～300000，更优选为10000～200000，进一步优选为10000～100000。
（聚合物微粒的制造方法）
聚合物微粒含有由均聚物的Tg为0℃以上的单体与均聚物的Tg小于0℃的单体各1种以上构成的交联聚合物层和被覆聚合物层。这样的聚合物微粒可以利用公知的方法形成，可以在通常的水介质中制造。具体而言，优选使用选自乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、以及分散聚合中的1种以上的方法将单体在水介质中聚合。将这样形成的作为水性乳胶的聚合物微粒分散于水介质中而成的水介质分散液作为起始原料来制造本发明的聚合物微粒分散树脂组合物。在上述聚合法中，从控制聚合物微粒的结构的观点出发，优选乳液聚合，特别优选多段乳液聚合。
作为能够在上述乳液聚合中使用的乳化剂（分散剂），可举出以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸，以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸，烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸，以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸，油酸、硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类，这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂（分散剂）；烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂（分散剂）；聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂（分散剂）可以单独使用也可以组合2种以上使用。
只要不妨碍聚合物微粒的水性乳胶的分散稳定性，优选减少乳化剂（分散剂）的使用量。另外，对于乳化剂（分散剂），其水溶性越高越优选。如果水溶性高，则乳化剂（分散剂）的水洗除去变得容易，能够容易防止对最终得到的缩聚物的不良影响。
（聚合物微粒分散树脂组合物）
如上所述，从能够发挥韧性、耐冲击性的观点出发，树脂优选为选自固化性单体、聚合性单体、固化性低聚物、聚合性低聚物、以及热塑性聚合物中的1种以上。经由以选自常温下为液体的这些树脂中的1种以上为介质的聚合物微粒分散树脂组合物，得到常温下为固体且聚合物微粒进行一次粒子分散而成的固化物。
在这样的本发明的聚合物微粒分散树脂组合物中，在不损害该树脂本来具有的机械强度和韧性的范围内，可以根据需要适当地配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、染料、颜料、稀释剂、偶联剂、作为后述的优选的树脂而举出的树脂以外的树脂等。
特别优选将这样的本发明的聚合物微粒分散树脂组合物应用于成为以碳纤维复合材料为代表的纤维强化复合材料的基体树脂、结构粘接剂等的基础的环氧树脂等聚合性或固化性树脂，与以往的改性技术不同，该技术是能够在几乎或完全不损害作为其特点的刚性、耐热性等性质的情况下大幅度提高其韧性、冲击强度的优异的改性技术。
优选将本发明的聚合物微粒分散树脂组合物用作成型材料、粘接剂、纤维或填充强化复合材料、密封材料、浇铸材料、绝缘材料、涂覆材料、填充材料、立体光刻材料、光学构件、油墨、调色剂。
上述树脂为固化性或聚合性单体时，本发明的聚合物微粒分散树脂组合物是例如利用固化剂、催化剂或热、光（紫外线等）、放射线（电子束等）的作用以及它们的组合等公知的固化方法固化而成的本发明的聚合物微粒分散树脂组合物。这种情况下的成型时，例如可举出传递成型法、注射成型法、浇铸成型法、涂布烧结法、旋转成型法、立体光刻法、以及与碳纤维、玻璃纤维等复合的手糊成型法、预浸料成型法、拉拔成型法、纤维缠绕成型法、模压成型法、树脂传递模塑（RTM、VaRTM）成型法、SMC成型法等，但不限定于这些方法。
（聚合物微粒分散组合物的制备方法）
如上所述，本发明的聚合物微粒分散组合物的制造法依次包括：得到聚合物微粒缓凝聚体的第1工序；得到聚合物微粒分散液的第2工序；以及得到本发明的聚合物微粒分散组合物的第3工序。
更具体而言，本发明的聚合物微粒分散树脂组合物是利用依次包括以下工序的方法而制备的，即，第1工序，将聚合物微粒分散于水介质中而成的水介质分散液与对20℃的水的溶解度为5质量%～40质量%的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，使聚合物微粒缓慢凝聚，得到聚合物微粒缓凝聚体；第2工序，将该聚合物微粒缓凝聚体从液相中分离并回收后，将其再次与分散用有机溶剂混合，得到聚合物微粒分散于分散用有机溶剂中而成的聚合物微粒分散液；第3工序，进一步将该聚合物微粒分散液与上述树脂混合后，馏去上述分散用有机溶剂而得到本发明的聚合物微粒分散树脂组合物。
利用上述方法，能够容易地得到聚合物微粒进行一次粒子分散的聚合物微粒分散树脂组合物，且操作性优异。即，这样的本发明的聚合物微粒分散树脂组合物的制造方法是粒径优选为10nm～1000nm的聚合物微粒在固体或液体状的任意有机介质中良好地分散而成的聚合物微粒分散树脂组合物的简便的制造方法。
（第1工序：聚合物微粒缓凝聚体的制备）
第1工序包括将对20℃的水的溶解度优选为5质量%以上且40质量%以下（优选30质量%以下）的有机溶剂与上述水介质分散液混合的操作。通过使用上述有机溶剂，从而在上述混合操作后进一步添加水时发生（后述的）相分离，能够得到可再分散程度的松散状态的聚合物微粒缓凝聚体。
如果有机溶剂的溶解度小于5质量%，则有时与含有聚合物微粒的上述水介质分散液的混合稍微变得困难。另外，如果溶解度超过40质量%，则有时难以在第2工序中将（后述的）聚合物微粒从液相（主要为水相）中分离并回收。
作为对20℃的水的溶解度为5质量%～40质量%的有机溶剂，例如可举出甲基乙基酮等酮类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯基等酯类，二***、乙二醇二***、四氢吡喃等醚类，甲缩醛等缩醛类，异丁醇、仲丁醇等醇类等。这些有机溶剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。
只要第1工序中使用的有机溶剂显示对20℃的水的溶解度总体为5质量%～40质量%，也可以是混合有机溶剂。例如可举出如下的混合有机溶剂，即，将甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮等酮类，碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类，二异丙醚、二丁醚等醚类，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等低水溶性的有机溶剂，与丙酮、环己酮等酮类，γ-戊内酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，二烷、乙二醇单甲醚等醚类，乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类，四氢呋喃等高水溶性的有机溶剂适当组合2种以上而成的混合有机溶剂。
另外，从容易除去后述的第2工序中的液相（主要为水相）的观点出发，第1工序中使用的有机溶剂优选为比重比水轻的有机溶剂。
与水性乳胶（水介质分散液）混合的有机溶剂的混合量相对于水性乳胶100质量份优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。另外，优选为250质量份以下，更优选为150质量份以下。如果有机溶剂的混合量小于50质量份，则水性乳胶中含有的聚合物微粒的凝聚体有时难以生成。另外，如果有机溶剂的混合量超过250质量份，则其后用于得到聚合物微粒缓凝聚体所需的水量增加，制造效率有时降低。
上述水性乳胶与有机溶剂的混合操作可以使用公知的装置。例如，可以使用带有搅拌桨的搅拌槽等通常的装置，也可以使用静态混合器（Staticmixer）、管道混合器（在配管的一部分装有搅拌装置的方式）等。
第1工序包括在将上述水性乳胶与有机溶剂混合的操作之后，进一步添加过量的水进行混合的操作。由此，发生相分离而能够以松散状态得到聚合物微粒缓凝聚体。另外，同时能够使制备水性乳胶时使用的水溶性的乳化剂或分散剂、具有水溶性的聚合引发剂、或还原剂等电解质的大部分在水相溶出。
水的混合量相对于使其与水性乳胶混合时使用的上述有机溶剂100质量份优选为40质量份以上，更优选为60质量份以上。另外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下。如果水的混合量小于40质量份，则有时难以以缓凝聚体的形式得到聚合物微粒。另外，如果水的混合量超过300质量份，则凝聚的聚合物微粒中的有机溶剂浓度变低，所以，在后述的第2工序中使凝聚的聚合物微粒再分散所需的时间延长等，聚合物微粒的分散性有时降低。
（第2工序：聚合物微粒分散液的制备）
第2工序包括将凝聚的聚合物微粒从液相中分离并回收，得到聚合物微粒胶浆的操作。利用上述操作，能够将乳化剂等水溶性的夹杂物从聚合物微粒中分离并除去。
作为将凝聚的聚合物微粒从液相中分离并回收的方法，例如可举出如下方法：由于凝聚的聚合物微粒对液相通常具有漂浮性，所以，在第1工序中使用搅拌槽时，从搅拌槽的底部排出液相（主要为水相），或者使用滤纸、滤布或网眼较大的金属制丝网进行过滤的方法。
聚合物微粒的凝聚体（聚合物微粒胶浆）中含有的有机溶剂的量相对于聚合物微粒整体的质量优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上。另外，优选为75质量%以下，更优选为70质量%以下。如果有机溶剂的含量小于30质量%，则有时产生使聚合物微粒胶浆再次分散于有机溶剂中（后述的）所需的时间延长，或者不可逆的凝聚体容易残留等不良情况。另外，如果有机溶剂的含量超过75质量%，则水会大量溶解·残留于该有机溶剂，所以有时成为第3工序中聚合物微粒凝聚的原因。
应予说明，在本说明书中，聚合物微粒的凝聚体（聚合物微粒胶浆）中含有的有机溶剂量可以利用以下方法求出，即，精确称取聚合物微粒的凝聚体后，以120℃干燥15分钟，将此处减少的量作为凝聚体中含有的有机溶剂量。
第2工序进一步包括将聚合物微粒的凝聚体（聚合物微粒胶浆）与有机溶剂混合的操作。由于聚合物微粒以松散的状态凝聚，所以通过与上述有机溶剂混合，从而能够使聚合物微粒以一次粒子的状态容易地再分散于有机溶剂中。
作为第2工序中使用的有机溶剂，可举出作为可在第1工序中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。通过使用上述有机溶剂，从而能够在后述的第3工序中馏去有机溶剂时与水共沸来除去聚合物微粒中含有的水分。另外，第2工序中使用的有机溶剂可以与第1工序中使用的有机溶剂不同，但从使凝聚体的再分散性更可靠的观点出发，优选第2工序中使用的有机溶剂与第1工序中使用的有机溶剂为相同种类。
第2工序中使用的有机溶剂的混合量相对于聚合物微粒的凝聚体100质量份优选为40质量份以上，更优选为200质量份以上。另外，优选为1400质量份以下，更优选为1000质量份以下。如果有机溶剂的混合量小于40质量份，则有时在有机溶剂中聚合物微粒难以均匀分散，凝聚的聚合物微粒以块的形式残存，或者粘度上升而难以操作。另外，如果有机溶剂的混合量超过1400质量份，则在后述的第3工序中蒸发馏去有机溶剂时需要大量的能量和大规模的装置而不经济。
在本发明中，优选在第1工序与第2工序之间进行1次以上的如下操作，即，将凝聚的聚合物微粒从液相中分离并回收，再次与对20℃的水的溶解度为5质量%～40质量%的有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，以聚合物微粒缓凝聚体的形式得到聚合物微粒。另外，由此能够进一步降低聚合物微粒胶浆中含有的乳化剂等水溶性的夹杂物的残留量。
（第3工序：聚合物微粒分散树脂组合物的制备）
第3工序包括将第2工序中得到的聚合物微粒分散液（有机溶剂溶液）中的有机溶剂置换成上述树脂的操作。通过上述操作，从而能够得到聚合物微粒以一次粒子的状态分散而成的聚合物微粒分散树脂组合物。另外，能够共沸馏去聚合物微粒的凝聚体中残留的水分。
第3工序中使用的上述树脂的混合量只要根据最终所期望的聚合物微粒分散树脂组合物中的聚合物微粒浓度进行适当调整即可。
另外，作为馏去有机溶剂的方法，可以应用公知的方法。例如可举出如下方法：将聚合物微粒分散液（有机溶剂溶液）与上述树脂的混合物装入槽内，进行加热减压馏去的方法；在槽内使干燥气体与上述混合物逆流接触的方法；使用薄膜蒸发器这样的连续式的方法；使用具备脱挥机构的挤出机或连续式搅拌槽的方法等。馏去有机溶剂时的温度、所需时间等条件可以在不损害所得聚合物微粒分散树脂组合物的品质的范围内适当地选择。另外，残留于聚合物微粒分散树脂组合物的挥发成分的量可以根据聚合物微粒分散树脂组合物的使用目的在没有问题的的范围内适当地选择。
（使用了聚合物微粒分散树脂组合物的预浸料或纤维强化复合材料）
通过将本发明的聚合物微粒分散树脂组合物与强化纤维组合，从而能够制作在几乎或完全不损害刚性、耐热性等性质的情况下大幅度提高了其韧性、冲击强度的纤维强化复合材料或成为其前体的预浸料。
作为本发明中使用的强化纤维，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维等。其中，特别优选使用碳纤维。
另外，对于本发明中使用的强化纤维，其形状、排列没有特别限定，例如可以是单向、任意方向、片状、织物状、以及衬垫状。特别是，在要求比强度和比弹性模量高的用途中，优选使纤维束沿单向整齐排列的强化纤维，优选利用容易操作的织物状排列的强化纤维。
关于纤维强化复合材料的成型法没有特别限定，可举出手糊成型法、预浸料成型法、拉拔成型法、纤维缠绕成型法、模压成型法，RTM成型法、VaRTM成型法、SMC成型法等，但不限于这些成型法。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于此，可以在符合前·后述的主旨的范围内进行适当变更地实施，这些方式均包含于本发明的技术范围。
（评价方法）
首先，对各实施例和比较例的聚合物微粒分散树脂组合物的评价方法进行以下说明。
［1］利用透射型电子显微镜观察聚合物微粒的分散状态
切取一部分得到的聚合物微粒分散树脂组合物，用氧化钌或氧化锇对聚合物微粒进行染色处理后，切成薄片，使用透射型电子显微镜（日本电子株式会社制，JEM-1200EX），用倍率1万倍和4万倍进行观察，利用后述的方法算出粒子分散率（%）。
［2］平均粒径和分散度的测定
水性乳胶和聚合物微粒分散树脂组合物中分散的聚合物微粒的体积平均粒径（Mv）和个数平均粒径（Mn）使用MicrotrackUPA150（日机装株式会社制）测定。对于水性乳胶，将用去离子水稀释后的物质用作测定试样，对于液态树脂组合物，将用甲基乙基酮稀释后的物质用作测定试样。通过输入水或甲基乙基酮的折射率以及各聚合物粒子的折射率，以计测时间600秒、信号水平（SignalLevel）在0.6～0.8的范围内的方式调整试样浓度而进行测定。分散度由Mv、Mn的值算出Mv/Mn而求出。
［3］粒子分散率的计算
在得到的4万倍的透射型电子显微镜照片中，在5cm见方的区域随意选择4个位置，算出粒子分散率（%），使用其平均值。
粒子分散率（%）通过求出测定样品中的单独的聚合物微粒的个数与2个以上聚合物微粒接触的块的个数之和B0、和2个以上聚合物微粒接触的块的个数B1，利用下述的算式算出。
粒子分散率（%）=（1-（B1/B0））×100（算式1）
［4］弯曲弹性模量测定
将固化板样品切削成长度100mm、宽度（b）10mm、厚度（h）5mm的尺寸的试验片后，以23℃养护48小时，其后，使用AUTOGRAPHAG-2000E（株式会社岛津制作所制），在支点间距离（L）80mm、测试速度2mm/分钟的条件下实施三点弯曲试验（JISK7171）。求出得到的负荷（F）-挠度（e）曲线的初始斜率（F/e），利用下述算式2算出弯曲弹性模量（E）。此处，（F/e）的单位是kN/mm，L、b、h的单位是mm。
（算式2）
E（GPa）=L3×（F/e）/（4×b×h3）（算式2）
［5］断裂韧性测定
将固化板样品切削成长度2.5英寸、宽度（b）0.5英寸、厚度（h）5mm的尺寸的试验片后，利用切角机切成V型缺口。其后，使用剃刀片从V型缺口前端***使裂纹直至试验片中央。将试验片以23℃养护48小时后，使用AUTOGRAPHAG-2000E（株式会社岛津制作所制），在支点间距离（L）50mm、测试速度1mm/分钟的条件下进行三点弯曲试验。使用由弯曲试验得到的最大强度F（kN），根据下述的算式3和算式4，计算断裂韧性值K1c（MPa·m1/2）。此处，a为V型缺口的深度与从V型缺口前端直至裂纹前端的长度之和，L、h、a以及b的单位是cm（ASTMD5045）。
（算式3）
K1c=（F×L/（h×b3/2））×f（算式3）
（算式4）
f=3（a/b）1/2×AA/BB
AA=1.99-（a/b）｛1-（a/b）｝｛2.15-3.93（a/b）＋2.7（a/b）2）｝
BB=2｛1＋2（a/b）｝｛1-（a/b）｝3/2（算式4）
［6］冲击强度测定（DuPont落锤强度）
将固化板样品切削成纵横分别为4cm、厚度为3mm的尺寸的试验片后，以23℃养护48小时。其后，使用DupontImpactTester（株式会社安田精机制作所制），在冲击点（画芯）的半径为1/4英寸、重锤重量为500g的条件下，根据JISK7211的试验方法实施试验，求出50%断裂高度。
［7］玻璃化转变温度测定
切削固化板样品使得各边的长度成为0.5mm以下后，在示差扫描量热仪DSC220C（SeikoInstruments公司制）的测定容器中精确称取约10mg，在升温速度10℃/min的条件下实施玻璃化转变温度的测定（JISK7121）。求出外推玻璃化转变起始温度作为玻璃化转变温度。
（制造例1）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：二烯系橡胶聚合物
在耐压聚合机中投入去离子水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）0.002质量份、七水合硫酸亚铁盐0.001质量份、以及十二烷基苯磺酸钠（SDBS）1.55质量份，边搅拌边充分进行氮置换,除去氧后，将丁二烯（Bd）100质量份投入体系中，升温至45℃。投入对烷过氧化氢（PHP）0.03质量份，接着投入甲醛次硫酸氢钠（SFS）0.10质量份，开始聚合。聚合开始后分别在第3、5、7小时投入PHP0.025质量份。另外，分别在聚合开始第4、6、8小时投入EDTA0.0006质量份和七水合硫酸亚铁盐0.003质量份。在聚合第15小时减压下脱挥除去残留单体，结束聚合，得到含有以聚丁二烯橡胶为主成分的交联聚合物层的水性乳胶。所得水性乳胶（R-1）中含有的聚合物微粒的交联聚合物层的体积平均粒径为90nm。
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮流入口、以及单体的添加装置的玻璃反应器中装入上述含有以聚丁二烯橡胶为主成分的交联聚合物层的水性乳胶255质量份（与聚丁二烯橡胶粒子83质量份相当）和去离子水58质量份，边进行氮置换边以60℃搅拌。加入EDTA0.004质量份、七水合硫酸亚铁盐0.001质量份、以及SFS0.2质量份后，用200分钟连续添加苯乙烯（St）5.4质量份、丙烯腈（AN）3.9质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）0.8质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）6.9质量份、以及氢过氧化枯烯（CHP）0.05质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04质量份，然后继续搅拌1小时完成聚合，得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-1）。单体成分的聚合转化率为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为100nm。
（制造例2）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：苯乙烯系聚合物1
在具有温度计、搅拌机、回流冷凝器、氮流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中装入去离子水182质量份、EDTA0.006质量份、七水合硫酸亚铁盐0.0015质量份、SFS0.2质量份、以及SDBS0.15质量份，在氮气流中边搅拌边升温至60℃。接着，用200分钟向其中连续滴加St83质量份、甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）1.56质量份、以及CHP0.024质量份的混合物。上述混合物添加结束后继续搅拌0.5小时完成聚合，得到含有聚合物微粒的交联聚合物层的水性乳胶（R-2）。接着，经200分钟向其中连续滴加St5.4质量份、AN3.9质量份、MMA0.8质量份、GMA6.9质量份、以及CHP0.05质量份的混合物。添加结束后，添加CHP0.04质量份，然后继续搅拌1小时完成聚合，得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-2）。单体成分的聚合转化率为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为122nm。
（制造例3）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：丙烯酸系聚合物1
在制造例2中，使用MMA83质量份代替St83质量份，除此之外，与制造例2同样地得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-3）。单体成分的聚合转化率均为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为89nm。
（制造例4）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：丙烯酸系聚合物2
在制造例2中，使用MMA58质量份与丙烯酸丁酯（BA）25质量份的混合物代替St83质量份，除此之外，与制造例2同样地得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-4）。单体成分的聚合转化率均为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为99nm。
（制造例5）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：丙烯酸系聚合物3
在制造例2中，代替用200分钟连续滴加St83质量份、ALMA1.56质量份、以及CHP0.024质量份的混合物，而用140分钟连续滴加MMA58质量份、ALMA1.09质量份、以及CHP0.017质量份的混合物后，0.5小时后进一步经60分钟连续滴加BA25质量份、ALMA0.47质量份、以及CHP0.007质量份的混合物，除此之外，与制造例2同样地得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-5）。单体成分的聚合转化率均为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为95nm。
（制造例6）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：苯乙烯系聚合物2
在制造例2中，使用St73质量份与丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）10质量份的混合物代替St83质量份，除此之外，与制造例2同样地得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-6）。单体成分的聚合转化率均为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为99nm。
（制造例7）
含有聚合物微粒的水性乳胶的制造：苯乙烯系聚合物3
在制造例2中，代替用200分钟连续滴加St83质量份、ALMA1.56质量份、以及CHP0.024质量份的混合物，而用175分钟连续滴加St73质量份、ALMA1.37质量份、以及CHP0.021质量份的混合物后，0.5小时后进一步用25分钟连续滴加2EHA10质量份、ALMA0.19质量份、以及CHP0.003质量份的混合物，除此之外，与制造例2同样地得到含有聚合物微粒的水性乳胶（L-7）。单体成分的聚合转化率均为99%以上。所得水性乳胶中含有的聚合物微粒的体积平均粒径为123nm。
将上述制造例1～7的单体组成集中示于以下的表1。
[表1]
（比较例1）
将97.6g的液态双酚A型环氧树脂（JER公司制“JER828EL”，环氧当量：187g/eq）和32.4g的作为固化剂的二氨基二苯砜（Huntsman公司制“Aradur9664-1”，活性胺当量：62g/eq）保持在130℃并充分混合，然后消泡，得到液态树脂组合物。将该液态树脂组合物注入夹持有厚度5mm的隔板的2张玻璃板之间，在热风烘箱中以150℃固化1小时，接着以180℃固化2小时，得到厚度5mm的固化板1。将该固化板1的物性值示于表2。
（比较例2）
将16.25g的羧基末端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶（CTBN）的液态双酚A型环氧树脂加成品（Hexion公司制“EPON58006”，CTBN含量40wt%）、82.95g的液态双酚A型环氧树脂JER828EL、以及30.8g的作为固化剂的二氨基二苯砜Aradur9664-1保持在130℃并且充分混合，然后消泡，得到液态树脂组合物。将该液态树脂组合物注入夹持有厚度5mm的隔板的2张玻璃板之间，在热风烘箱中以150℃固化1小时，接着以180℃固化2小时，得到厚度5mm的固化板2。将该固化板2的物性值示于表2。
（比较例3）
在30℃的1L混合槽中导入甲基乙基酮（MEK）126质量份，边搅拌边投入制造例1中得到的聚合物微粒的水性乳胶（L-1）126质量份。均匀混合后，以80质量份/分钟的供给速度投入水200质量份（总计452质量份）。供给结束后，迅速停止搅拌，结果得到含有漂浮性的凝聚体的浆液。接着，留下凝聚体，将液相350质量份由槽下部的排出口排出。在得到的凝聚体（聚合物微粒胶浆）中追加MEK150质量份并混合（残留252质量份），得到分散有聚合物微粒的有机溶剂溶液。在该有机溶剂溶液71.6质量份（含有聚合物微粒11.1重量份）中投入100质量份的液态双酚A型环氧树脂JER828EL，混合后，减压馏去MEK，得到分散有聚合物微粒的双酚A型环氧树脂，作为聚合物微粒分散树脂组合物1。
将65g（含有聚合物微粒6.5g）的该聚合物微粒分散树脂组合物1（环氧当量：208g/eq）、34.2g的JER828EL、30.8g的作为固化剂的二氨基二苯砜（Aradur9664-1）保持在130℃并且充分混合（含有聚合物微粒5重量%），然后消泡，得到液态树脂组合物。将该液态树脂组合物注入夹持有厚度5mm的隔板的2张玻璃板之间，在热风烘箱中以150℃固化1小时，接着以180℃固化2小时，得到厚度5mm的固化板3。将该固化板1的物性值示于表2。
（比较例4～5、实施例1～4）
在比较例3中，分别使用制造例2～7中得到的各聚合物微粒的水性乳胶（L-2～L-7）代替L-1，除此之外，与比较例3同样地得到分散有聚合物微粒的双酚A型环氧树脂，作为聚合物微粒分散树脂组合物2～7。然后，由该聚合物微粒分散树脂组合物2～7与比较例3同样地，分别得到固化板4～9。分别将得到的固化板4～9作为比较例4～5和实施例1～4。将该固化板4～9的物性值示于表2。
[表2]
（比较例1）
如表2所示，可知不含有强化剂的树脂的断裂韧性、冲击强度均非常低。
（比较例2）
如表2所示，可知与比较例1相比，断裂韧性提高而弹性模量、玻璃化转变温度降低，并且冲击强度也没有被改性，所以不充分。
（比较例3）
如表2所示，可知与比较例1相比，没有使玻璃化转变温度降低，断裂韧性、冲击强度被改性，但弹性模量降低，为不充分。
（比较例4～5）
如表2所示，可知与比较例1相比，没有使弹性模量、玻璃化转变温度降低，断裂韧性被改性，但冲击强度几乎没有提高，为不充分。
（实施例1～4）
如表2所示，可知与比较例1相比，没有使弹性模量、玻璃化转变温度降低，断裂韧性、冲击强度被改性。其中，可知实施例4的断裂韧性、冲击强度高，物性平衡特别优异。
另外，对于实施例4中得到的固化板而言，上述方法，具体而言，用切片机切成超薄样品，用氧化钌染色并利用透射型电子显微镜进行聚合物微粒的分散状态的观察和粒子分散率的计算。将其显微镜照片示于图1。粒子分散率为89%。即，可知在得到的聚合物微粒分散组合物中聚合物微粒不凝聚而进行一次粒子分散。
［利用碳纤维强化复合材料（CFRP）体系的评价］
以下，对由各实施例和比较例的聚合物微粒分散树脂组合物与碳纤维构成的CFRP的评价方法、评价结果进行说明。
（1）树脂的制备
预浸料用树脂组合物1
将液态双酚A型环氧树脂（新日铁化学株式会社制“EPOTOHTOYD-128”，环氧当量：189g/eq）45重量份、固体双酚A型环氧树脂（新日铁化学株式会社制“EPOTOHTOYD-012”，环氧当量：650g/eq）25重量份、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂（新日铁化学株式会社制“EPOTOHTOYDCN-700-7”，环氧当量：202g/eq）30重量份以100℃搅拌混合后，降低温度至70℃，通过添加双氰胺（JER公司制“jERCureDICY7”）4.0重量份和3-（3,4-二氯苯基）-1,1-二甲基脲（DCMU，东京化成工业株式会社制）2.5重量份并搅拌混合，从而得到预浸料用树脂组合物1。
预浸料用树脂组合物2
在比较例3中，使用有机溶剂溶液214.8质量份（含有33.3重量份的聚合物微粒）代替有机溶剂溶液71.6质量份（含有11.1重量份的聚合物微粒），使用EPOTOHTOYD-128代替JER828EL，除此之外，与比较例3同样地得到分散有聚合物微粒的双酚A型环氧树脂，作为聚合物微粒分散树脂组合物8（含有聚合物微粒25重量%）。将40重量份的该聚合物微粒分散树脂组合物8、15重量份的EPOTOHTOYD-128、25重量份的EPOTOHTOYD-012、以及30重量份的EPOTOHTOYDCN-700-7以100℃搅拌混合后，降低温度至70℃，通过加入4.0重量份的jERCureDICY7、2.5重量份的DCMU并搅拌混合，从而得到预浸料用树脂组合物2。
预浸料用树脂组合物3
在比较例3中，使用制造例7中得到的聚合物微粒的水性乳胶（L-7）代替制造例1中得到的聚合物微粒的水性乳胶（L-1），使用有机溶剂溶液214.8质量份（含有聚合物微粒33.3重量份）代替有机溶剂溶液71.6质量份（含有聚合物微粒11.1重量份），使用EPOTOHTOYD-128代替JER828EL，除此之外，与比较例3同样地得到分散有聚合物微粒的双酚A型环氧树脂，作为聚合物微粒分散树脂组合物9（含有聚合物微粒25重量%）。将40重量份的该聚合物微粒分散树脂组合物9、15重量份的EPOTOHTOYD-128、25重量份的EPOTOHTOYD-012、以及30重量份的EPOTOHTOYDCN-700-7以100℃搅拌混合后，降低温度至70℃，通过加入4.0重量份的jERCureDICY7、2.5重量份的DCMU并搅拌混合，从而得到预浸料用树脂组合物3。
VaRTM用树脂组合物1
通过混合100重量份的EPOTOHTOYD-128、甲基纳迪克酸酐（NMA，和光纯药工业株式会社制）85重量份、2-乙基-4-甲基咪唑（四国化成工业株式会社制“CUREZOL2E4MZ”）1.0重量份，从而得到VaRTM用树脂组合物1。
VaRTM用树脂组合物2
通过将36重量份的上述预浸料用树脂组合物2的制作过程中得到的聚合物微粒分散树脂组合物8、64重量份的EPOTOHTOYD-128、77重量份的NMA、0.9重量份的CUREZOL2E4MZ混合，从而得到VaRTM用树脂组合物2。
VaRTM用树脂组合物3
通过将36重量份的上述预浸料用树脂组合物3的制作过程中得到的聚合物微粒分散树脂组合物9、64重量份的EPOTOHTOYD-128、77重量份的NMA、0.9重量份的CUREZOL2E4MZ混合，从而得到VaRTM用树脂组合物3。
（2）预浸料的制作
将上述（1）中制备的各预浸料用树脂组合物1～3以每单位面积质量成为90g/m2的方式使用刮刀涂布机涂布于脱模纸上，制作树脂膜。接着，使用圆筒络纱机，使碳纤维（TORAY株式会社制“TORAYCAT700SC-12K”）在树脂膜上单向排列后，通过以110℃加热加压来使其含浸树脂，分别制作碳纤维的每单位面积质量为170g/m2、树脂含有率为32.0%的单向预浸料1～3。
（3）模式I层间断裂韧性值（G1c）的测定方法
将碳纤维（Saertex公司制“ECS6090”）以［（0/90）］5s的构成进行层叠（在此时成为正中间的层的一部分中***TEFLON涂层的聚酰亚胺膜（DUPONT·TORAY株式会社制“KAPTON120HR616”）），分别将（1）中制成的VaRTM用树脂组合物1～3利用VaRTM法注入，以80℃固化2小时后，进一步以135℃固化4小时后，由此分别得到厚度2.8mm的CFRP1～3。将制得的各CFRP以宽度21.5mm、长度140mm、聚酰亚胺膜***部分在长度方向距端部45mm的方式切削后，除去聚酰亚胺膜。其后，通过从膜***部分的开口部用塑料锤打入楔子，从而导入2mm左右的预裂纹，得到模式I层间断裂韧性试验片。试验根据JISK7086实施。应予说明，上述TEFLON为注册商标（以下相同）。
（4）模式II层间断裂韧性值（G2c）的测定方法
将上述（2）中制成的各个单向预浸料1～3切削成规定的大小，单向层叠24张（在此时成为正中间的层（第12层）的一部分中***KAPTON120HR616）后，用TEFLON涂层的PET膜包覆，使用模压成型机，在温度125℃、压力3kg/cm2的条件下固化1小时，由此得到体积纤维含有率（Vf）53%、厚度3mm的单向CFRP。将各个单向CFRP以宽度（与纤维成直角的方向）21.5mm、长度（纤维方向）140mm、聚酰亚胺膜***部分在长度方向距端部45mm的方式切削后，除去聚酰亚胺膜。其后，通过从膜***部分的开口部用塑料锤打入楔子，从而导入2mm左右的预裂纹，得到模式II层间断裂韧性试验片（单向CFRP1～3）。试验根据JISK7086实施。
（5）0°弯曲弹性模量的测定方法
将上述（2）中制成的各个单向预浸料1～3切削成规定的大小，单向层叠16张后，用TEFLON涂层的PET膜包覆，使用模压成型机，在温度125℃、压力3kg/cm2的条件下固化1小时，由此分别得到体积纤维含有率（Vf）53%、厚度2mm的单向CFRP。将各单向CFRP以宽度（与纤维成直角的方向）15mm、长度（纤维方向）100mm的方式切削，得到0°弯曲试验片（单向CFRP4～6）。试验根据JISK7074实施。
（6）90°弯曲弹性模量的测定方法
与（5）同样地，将得到的各单向CFRP以宽度（纤维方向）15mm、长度（与纤维成直角的方向）100mm的方式切削，得到90°弯曲试验片（单向CFRP7～9）。试验根据JISK7074实施。
（比较例6～7、实施例5）
将CFRP1和单向CFRP1、4、7作为比较例6，将CFRP2和单向CFRP2、5、8作为比较例7，将CFRP3和单向CFRP3、6、9作为实施例5，将各物性值示于表3。
[表3]
（比较例6）
如表3所示，可知不含强化剂的CFRP的G1c、G2c低。
（比较例7）
如表3所示，可知与比较例6相比，虽然G1c、G2c提高，但90°弯曲弹性模量降低。0°弯曲弹性模量作为反映碳纤维的物性的结果，认为与比较例6的值相同。
（实施例5）
如表3所示，可知与比较例6相比，G1c、G2c提高且0°弯曲弹性模量和90°弯曲弹性模量均不降低，作为复合材料显示非常优异的物性。

Claims (14)

1.一种聚合物微粒分散树脂组合物，含有树脂100重量份和聚合物微粒0.1重量份～150重量份，所述聚合物微粒具有至少2个层即交联聚合物层和被覆聚合物层，
由下述式算出的该树脂中的该聚合物微粒的粒子分散率为50％以上，
粒子分散率(％)＝(1-(B1/B0))×100
式中，B0是测定样品中的单独的聚合物微粒的个数与2个以上聚合物微粒接触的块的个数的和，B1是2个以上聚合物微粒接触的块的个数，
该交联聚合物层由均聚物的Tg为0℃以上的1种以上的单体50重量％～99重量％和均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体50重量％～1重量％形成。
2.根据权利要求1所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述交联聚合物层至少具有由均聚物的Tg为0℃以上的单体60重量％以上形成的交联聚合物层和由均聚物的Tg小于0℃的单体60重量％以上形成的交联聚合物层的2个层。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，由所述均聚物的Tg小于0℃的1种以上的单体形成的聚合物是选自二烯系橡胶聚合物、丙烯酸系橡胶聚合物、以及有机硅氧烷系橡胶聚合物中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述被覆聚合物层由含有如下官能团的单体形成，
该官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
5.根据权利要求3所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述被覆聚合物层由含有如下官能团的单体形成，
该官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述聚合物微粒的数均粒径为10～1000nm。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述树脂是选自热塑性聚合物和含有如下官能团的有机化合物中的1种以上，
所述官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
8.根据权利要求3所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述树脂是选自热塑性聚合物和含有如下官能团的有机化合物中的1种以上，
所述官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
9.根据权利要求4所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述树脂是选自热塑性聚合物和含有如下官能团的有机化合物中的1种以上，
所述官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
10.根据权利要求5所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述树脂是选自热塑性聚合物和含有如下官能团的有机化合物中的1种以上，
所述官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
11.根据权利要求6所述的聚合物微粒分散树脂组合物，其中，所述树脂是选自热塑性聚合物和含有如下官能团的有机化合物中的1种以上，
所述官能团是选自环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、碳-碳双键、氨基、酰亚胺基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、以及氰酸酯基中的1种以上。
12.一种权利要求1～11中任一项所述的聚合物微粒分散树脂组合物的制造方法，包括：
第1工序，将水介质分散液与有机溶剂混合后，进一步与过量的水混合，得到聚合物微粒缓凝聚体，所述水介质分散液是将所述聚合物微粒分散于水介质中而成的，所述有机溶剂在20℃的水中的溶解度为5质量％～40质量％；
第2工序，将凝聚的聚合物微粒从液相中分离并回收后，将其再次与有机溶剂混合，得到聚合物微粒分散液；
第3工序，将聚合物微粒分散液进一步与所述树脂混合后，馏去有机溶剂。
13.一种预浸料，由权利要求1～11中任一项所述的聚合物微粒分散树脂组合物和强化纤维构成。
14.一种纤维强化复合材料，是使强化纤维和权利要求1～11中任一项所述的聚合物微粒分散树脂组合物固化而得到。
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