CN103554144B - 一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，属于精细有机合成、有机半导体料制备领域。制备方法包括：以卤代芳烃为起始原料，四氢呋喃为溶剂，进行金属化反应得到相应的芳基金属盐；然后加入与卤代芳烃摩尔比为1：（1.5~6）的硼酸三正丁酯进行反应，盐酸水解得到相应的芳基硼酸；再以与卤代芳烃摩尔比为1：（1.0~4）的乙二醇为酯化剂在芳烃溶液中反应，静置，产物从反应体系中析出，即可得到相应的芳基硼酸乙二醇酯中间体。本制备方法具有反应易于控制且操作简单、成本低、重复性好、产率高且产品质量高、适用于大量生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于精细有机合成、有机半导体材料制备领域，具体是涉及一类芳基硼酸乙二醇酯的简易制备方法
背景技术
Suzuki反应是在钯催化下，由芳基硼酸或硼酸酯与卤代芳烃来构建sp2碳-sp2或sp碳偶联，在现代有机合成中有着及极其广泛的应用，特别是在有机半导体材料制备领域、制药。芳基硼酸或硼酸酯是Suzuki反应关键的合成组分，目前，一般有两种主要方式来制备(参考文献：J.Org.Chem.1995,60,7508-7510;J.Org.Chem.2002,67,1041-1044;Adv.Mater.2000,12,828-831)。一是由芳卤或芳基磺酸酯在钯催化剂催化作用下，与联硼酸频哪醇酯发生偶联反应制备相应的芳基硼酸酯。这种方法优势在于底物的官能团适应性非常好，可以制备大多数的芳基硼酸酯，但是由于使用了贵金属钯催化剂和高价格的有机膦配体，生产成本很高，不宜进行工业化生产。
另一种普遍的制备方法是由芳卤进行金属化得到芳基金属盐，再与硼酸酯发生亲核取代反应，酸性条件下水解得到相应的芳基硼酸，再进行酯化即可得到芳基硼酸酯。然而由该方法制备硼酸或硼酸酯的一个突出问题就是卤代芳烃的脱卤素作用生成芳烃，其含量占卤代芳烃总摩尔量的10～40%左右，这就造成了芳基硼酸酯的分离不便。硼酸或硼酸酯产物分离提纯一般方法是酸析出法、重结晶法、色谱法。酸析出法增加了许多提纯操作步骤，产生大量的酸性废液，增加生成成本，并且当硼酸中烃基较大时，硼酸盐不易溶于水，不适合酸析出；重结晶法对结晶溶剂的要求比较苛刻，溶剂选择不易；色谱法会消耗大量的有机溶剂及废硅胶，成本及环境友好性方面存在较大问题。这些分离提纯方法都有其局限性，给工业生成造成一定的困难。
另外，目前所报道的芳基硼酸酯主要是芳基硼酸丙二醇酯和芳基硼酸频哪醇酯，这两类芳基硼酸酯在有机溶剂中都有很好的溶解性，产物分离提纯手段主要是柱色谱分离，需要消耗大量的有机溶剂；若使用重结晶的方法分离，产物的损失量较大，因此仍然需要开发芳基硼酸酯的简便合成与分离方法，使其能够大规模地生产制备，减少生成成本及提高环境友好性，来适应有机半导体领域快速发展及Suzuki反应在碳碳键构筑中的广泛应用。
发明内容
技术问题：本发明是给出一种芳基硼酸酯，即芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，该方法易于控制且操作简单快速、溶剂消耗量小，成本低、重复性好、产率高且产品质量高，很好地克服先前技术存在的一些不足之处。
技术方案：本发明的一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法为：在氮气气氛保护下，以卤代芳烃为起始原料，无水的四氢呋喃为溶剂，用与卤代芳烃摩尔比为1：（1.1～3.5）正丁基锂在-78～0℃下进行卤锂交换反应0.5～6小时制备相应的芳基锂，或者在0～70℃，用与卤代芳烃摩尔比为1:（1.05～2.5）镁屑在少量碘引发下进行格式反应制备相应的芳基镁盐；然后加入与卤代芳烃摩尔比为1：（1.5～6）的硼酸三正丁酯，在室温下反应2～24小时，盐酸水解得到相应的芳基硼酸；用二氯甲烷萃取并合并有机相，有机相进行干燥，抽滤，浓缩除去溶剂；再以与卤代芳烃摩尔比为1：（1.0～4）的乙二醇为酯化剂在芳烃溶剂中反应2～24小时，反应温度为25～115℃；停止反应并静置，析出固体并抽滤，得到相应的芳基硼酸乙二醇酯中间体，其反应通式如下：
式中，Ar为芳基，X为溴或碘，X1，X2相同或不同，为H、F、Cl、Br或I，且分子中须含有X；X3，X4相同或不同，为H、F、Cl、Br、I、CF3或硼酸乙二醇酯基。
所述的芳基硼酸乙二醇酯是单硼酸酯、双硼酸酯或三硼酸酯，其中芳基Ar不含长的可溶性的柔性烷基链或烷氧基链，具有以下基团任何一种：
其中1≤m≤6，n为1或2。
所述的芳基硼酸乙二醇酯中的芳基Ar还包括其同分异构体。
所述的酯化剂为乙二醇。
所述的芳烃溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
本方法是使用简单芳烃甲苯作为溶剂，芳基硼酸与乙二醇缩合酯化得到芳基硼酸乙二醇酯。芳基硼酸乙二醇酯在芳烃溶剂中溶解度小，反应生成之后，可以从反应体系中析出，卤代芳烃的脱卤素产物在芳烃溶剂中具有好的溶解性，使其仍然溶解于溶剂中，没有析出，这就达到芳基硼酸酯与副产物的分离的目的，可以方便快速地得到高纯度的硼酸酯产物，无需经过柱色谱分离。
有益效果：本方法是一种操作简单、收率高、成本低、高纯度的芳基硼酸酯的制备方法，可以克服芳基硼酸酯不易分离提纯的问题，极大的减少的酸性废水的产生及有机溶剂的使用量，减少生成成本及提高环境友好性，不仅适合于实验室的小量制备，也易于实现工业化，应用前景广阔。
附图说明
图1：是2-螺二芴硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图2：是2,7-螺二芴双硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图3：是1-芘硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图4：是4-（9-咔唑基）-1-苯硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图5：是9-苯基-9-（4-甲苯基）芴-2-硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图6：是2,7-螺芴氧杂蒽双硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图，
图7：是2-螺芴氧杂蒽硼酸乙二醇酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实例来进一步说明本发明内容，这些实施实例并不是对本发明范围或精神进行限制。
实例1：2-螺二芴硼酸乙二醇酯的制备。
在氮气保护及干冰-乙醇浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(15mL，0.024mol，1.2eq)滴加到2-溴螺二芴（7.9g，0.02mol，1eq）的四氢呋喃（50mL）溶液中，在低温下维持反应1h；将硼酸三正丁酯（9.2g，0.04mol，2eq）并维持低温0.5h，然后撤去低温浴，在室温下反应4h；加入2mol/L的盐酸(100mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（20mL），加入乙二醇（1.24g，0.02mol，1eq），在110℃反应2h，停止反应并静置，冷却，析出白色固体，抽滤得到产物5.3g，收率68.8%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90-7.86(m,3H),7.84(d,J=7.2Hz,2H)，7.37(d,J=7.6Hz,3H),7.20(s,1H),7.13(t,J=7.6Hz,1H),7.09(t,J=7.6Hz,2H),6.74(d,J=7.6Hz,1H),6.71(d,J=7.6Hz,1H),4.26(s,4H).
实例2：2,7-螺二芴双硼酸乙二醇酯的制备。
在氮气保护及干冰-丙酮浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(29mL，0.046mol，2.2eq)滴加到2，7-二溴螺二芴（10g，0.021mol，1eq）的四氢呋喃（200mL）溶液中，在低温下维持反应2h；将硼酸三正丁酯（14.5g，0.063mol，3eq）并维持低温0.5h，然后撤去低温浴，在室温下反应10h；加入2mol/L的盐酸(150mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（30mL），加入乙二醇（2.73g，0.044mol，2.1eq），在110℃反应5h，停止反应并静置，冷却，析出白色固体，抽滤得到产物7.7g，收率80.0%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J=7.6Hz,2H),7.85(d,J=7.6Hz,2H),7.82(d,J=7.6Hz,2H),7.19(s,2H),7.06(t,J=7.6Hz,2H),6.67(d,J=7.6Hz,2H),4.26(s,8H).
实例3：2-螺芴氧杂蒽硼酸乙二醇酯的制备。
在氮气保护及干冰-乙醇浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(15mL，0.024mol，1.2eq)滴加到2-溴螺芴氧杂蒽（8.2g，0.02mol，1eq）的四氢呋喃（50mL）溶液中，在低温下维持反应1h；将硼酸三正丁酯（9.2g，0.04mol，2eq）并维持低温0.5h，然后撤去低温浴，在室温下反应4h；加入2mol/L的盐酸(100mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（25mL），加入乙二醇（1.24g，0.02mol，1eq），在室温下反应4h，停止反应并静置，析出白色固体，抽滤得到产物6.0g，收率75.2%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J=7.6Hz,1H),7.83(d,J=8.4Hz,1H),7.62(s,1H),7.38(td,J=7.6,1.2Hz,1H),7.25-7.15(m,6H),6.75(td,J=7.6,1.6Hz,2H),6.37(dd,J=7.6,1.2Hz,2H),4.30(s,4H).
实例4：2,7-螺芴氧杂蒽双硼酸乙二醇酯的制备。
在氮气保护及干冰-丙酮浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(15.6mL，0.025mol，2.5eq)滴加到2，7-二溴螺芴氧杂蒽（4.9g，0.01mol，1eq）的四氢呋喃（200mL）溶液中，在低温下维持反应3h；将硼酸三正丁酯（9.2g，0.04mol，4eq）并维持低温1h，然后撤去低温浴，在室温下反应10h；加入2mol/L的盐酸(100mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（10mL），加入乙二醇（1.24g，0.02mol，2.0eq），在115℃反应3h，停止反应并静置，冷却，析出白色固体，抽滤得到产物2.8g，收率59.3%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(s,4H),7.60(s,2H),7.20-7.13(m,4H),6.72(t,J=7.6Hz,2H),6.32(d,J=7.6Hz,2H),4.29(s,8H).
实例5：1-芘硼酸乙二醇酯的制备。
在氮气保护及干冰-丙酮浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(20.6mL，0.033mol，1.1eq)滴加到1-溴芘（8.4g，0.03mol，1eq）的四氢呋喃（100mL）溶液中，在低温下维持反应1h；将硼酸三正丁酯（13.8g，0.06mol，2eq）并维持低温1h，然后撤去低温浴，在室温下反应4h；加入2mol/L的盐酸(150mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（20mL），加入乙二醇（1.86g，0.044mol，1eq），在室温下反应5h，停止反应并静置，析出白色固体，抽滤得到产物5.1g，收率62.7%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06(d,J=9.2Hz,1H),8.57(d,J=8.0Hz,1H),8.25-8.13(m,5H),8.08(d,J=8.8Hz,1H),8.03(t,J=7.6Hz,1H),4.57(s,4H).
实例6：4-（9-咔唑基）-1-苯硼酸乙二醇酯的制备
在氮气保护及干冰-丙酮浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(15mL，0.024mol，1.2eq)滴加到9-（4-溴苯基）咔唑（6.4g，0.02mol，1eq）的四氢呋喃（50mL）溶液中，在低温下维持反应1h；将硼酸三正丁酯（9.2g，0.04mol，2eq）并维持低温1h，然后撤去低温浴，在室温下反应4h；加入2mol/L的盐酸(150mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（20mL），加入乙二醇（1.26g，0.02mol，1eq），在室温下反应5h，停止反应并静置，析出白色固体，抽滤得到产物4.0g，收率65%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J=7.6Hz,2H),8.06(d,J=6.8Hz,2H),6.63(d,J=7.2Hz,2H),7.47(d,J=8.0Hz,2H),7.42(t,J=7.6Hz,2H),7.30(t,J=7.2Hz,2H),4.46(s,4H).
实例7：9-苯基-9-（4-甲苯基）芴-2-芴硼酸乙二醇酯的制备
在氮气保护及干冰-丙酮浴条件下，将1.6mol/L正丁基锂/己烷溶液(7.5mL，0.012mol，1.2eq)滴加到2-溴-9-苯基-9-（4-甲苯基）芴（4.1g，0.01mol，1eq）的四氢呋喃（50mL）溶液中，在低温下维持反应1h；将硼酸三正丁酯（4.6g，0.02mol，2eq）并维持低温1h，然后撤去低温浴，在室温下反应4h；加入2mol/L的盐酸(70mL)，反应2h后结束反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，蒸馏浓缩，溶于甲苯（20mL），加入乙二醇（0.63g，0.01mol，1eq），在室温下反应5h，停止反应并静置，析出白色固体，抽滤得到产物2.9g，收率72.1%。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=7.6Hz,1H),7.37(td,J=7.6,1.2Hz,1H),7.30(td,J=7.6,1.2Hz,1H),7.23-7.19(m,5H),7.11(d,J=8.0Hz,2H),7.03(d,J=8.0Hz,2H),4.34(s,4H),2.29(s,3H)。
Claims (4)
1.一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：在氮气气氛保护下，以卤代芳烃为起始原料，无水的四氢呋喃为溶剂，用与卤代芳烃摩尔比为1：(1.1～3.5)正丁基锂在-78～0℃下进行卤锂交换反应0.5～6小时制备相应的芳基锂，或者在0～70℃，用与卤代芳烃摩尔比为1:(1.05～2.5)镁屑在少量碘引发下进行格式反应制备相应的芳基镁盐；然后加入与卤代芳烃摩尔比为1：(1.5～6)的硼酸三正丁酯，在室温下反应2～24小时，盐酸水解得到相应的芳基硼酸；用二氯甲烷萃取并合并有机相，有机相进行干燥，抽滤，浓缩除去溶剂；再以与卤代芳烃摩尔比为1：(1.0～4)的乙二醇为酯化剂在芳烃溶剂中反应2～24小时，反应温度为25～115℃；停止反应并静置，析出固体并抽滤，得到相应的芳基硼酸乙二醇酯中间体，其反应通式如下：
式中，Ar为芳基，X为溴或碘，X1，X2相同或不同，为H、Br或I，且分子中须含有X；X3，X4相同或不同，为H或硼酸乙二醇酯基。
2.一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：在氮气气氛保护下，以卤代芳烃为起始原料，无水的四氢呋喃为溶剂，用与卤代芳烃摩尔比为1：(1.1～3.5)正丁基锂在-78～0℃下进行卤锂交换反应0.5～6小时制备相应的芳基锂，或者在0～70℃，用与卤代芳烃摩尔比为1:(1.05～2.5)镁屑在少量碘引发下进行格式反应制备相应的芳基镁盐；然后加入与卤代芳烃摩尔比为1：(1.5～6)的硼酸三正丁酯，在室温下反应2～24小时，盐酸水解得到相应的芳基硼酸；用二氯甲烷萃取并合并有机相，有机相进行干燥，抽滤，浓缩除去溶剂；再以与卤代芳烃摩尔比为1：(1.0～4)的乙二醇为酯化剂在芳烃溶剂中反应2～24小时，反应温度为25～115℃；停止反应并静置，析出固体并抽滤，得到相应的芳基硼酸乙二醇酯中间体，其反应通式如下：
式中，X为溴或碘，X1，X2相同或不同，为H、Br或I，且分子中须含有X；X3，X4相同或不同，为H或硼酸乙二醇酯基；Ar选自以下基团任何一种：
所述的芳基硼酸乙二醇酯是单硼酸酯、双硼酸酯或三硼酸酯。
3.根据权利要求1所述的芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的酯化剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的芳基硼酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的芳烃溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
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