JP5923823B2 - アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 - Google Patents
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Description
式1又は式2で表される、
(式1及び式2中、Ar1は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Yは硫黄原子又はセレン原子、Zは式42で表される置換基を表す。)
(式42中、Rはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。)
ことを特徴とする。
(式11、式21、式22及び式23中、Bはボロン酸基或いはボロン酸エステル基を表し、Y及びZは式1の定義と同じである。)
式51又は式52で表される化合物のいずれかとボロン酸又はボロン酸エステルとを反応させ、
(式51及び式52中、Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Yは硫黄原子又はセレン原子、Zは式42で表される置換基を表し、式42中、Rはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。)
ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の少なくとも一つの水素をボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換し、式1又は式2で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成する、
(式1及び式2中、Ar1は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかを表し、Y及びZは前記式51及び前記式52の定義と同じである。)
ことを特徴とする。
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン(1mmol)のTHF(10mL)溶液に、n−BuLi(3mmol)のヘキサン溶液を0℃で加え、1時間室温で攪拌した。
この反応混合物に塩化トリイソプロピルシリル(4mmol)をゆっくりと加え、16時間室温でさらに攪拌した。
その後、水(50mL)で希釈し、1N塩酸(50mL)を加えた。
生成した沈殿を濾取し、水、メタノール、ヘキサンで洗浄することで、化合物A1を白色の固体として得た。
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.47 (sept, 6H, CH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.93 (d, 2H, ArH), 8.07 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M+); Anal. Calcd for C32H48S2Si2: C, 69.50; H, 8.75. Found: C, 69.35; H, 9.05%.
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difuran(以下、化合物B1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをナフト[1,2−b:5,6−b’]ジフランに代える以外、合成例1と同様にして、化合物B1を得た。
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.20 (d, 36H, CH3), 1.46 (sept, 6H, CH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.75 (d, 2H, ArH), 8.15 (d, 2H, ArH), 13C NMR δ 11.3, 18.8, 115.7, 119.0, 119.3, 119.9, 123.1, 154.6, 159.7; EIMS (70 eV) m/z 520 (M+).
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene(以下、化合物C1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをナフト[1,2−b:5,6−b’]ジセレノフェンに代える以外、合成例1と同様にして、化合物C1を得た。
89% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.89 (d, 2H, ArH), 7.92 (s, 2H, ArH), 7.92 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 648 (M+).
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene(以下、化合物D1)の合成)
下記化学式に示すように、ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをナフト[2,1−b:6,5−b’]ジチオフェンに代える以外、合成例1と同様にして、化合物D1を得た。
67% yield; 1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 1.19 (d, J=7.4 Hz, 36H), 1.49 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.32 (d, J = 8.8 Hz, 2H); 13C NMR (400 MHz CDCl3) δ 12.1, 18.8, 120.7, 120.7, 126.4, 130.5, 136.6, 138.0, 141.1; MS m/z = 552 (M+) Anal. Calcd for C32H48S2Si2: C,69.50; H, 8.75%. Found: C, 69.74; H, 8.56%.
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene(以下、化合物E1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをナフト[2,3−b:6,7−b’]ジチオフェンに代える以外、合成例1と同様にして、化合物E1を得た。
97% yield; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH3), 1.45 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 7.58 (s, 2H, ArH), 8.39 (s, 2H, ArH), 8.48 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M+).
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A2)の合成)
化合物A1(1mmol)、ピナコールジボラン(2mmmol)、[Ir(OMe)(COD)]2(5mol%)、4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビピリジン(10mol%)の乾燥シクロヘキサン溶液を、アルゴン雰囲気下、遮光下、80℃の条件で10時間攪拌した。
反応混合物を冷却後、溶媒を留去した。残渣をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)により精製し、化合物A2を白色の固体として得た。
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.45 (s, 24H, CH3), 1.47 (sept, 6H, CH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.58 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.1, 126.7, 130.5, 134.5, 136.2, 142.1, 143.0; EIMS (70 eV) m/z 804 (M+); Anal. Calcd for C44H70B2O4S2Si2: C, 65.65; H, 8.77. Found: C, 65.28; H, 9.16%.
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difran(以下、化合物B2)の合成)
化合物A1を化合物B1に代える以外、合成例6と同様にして、化合物B2を得た。
86% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.45 (s, 24H, CH3), 1.51 (sept, 6H, CH), 7.60 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 11.4, 18.9, 25.2, 84.0, 120.1, 121.1, 124.0, 127.0, 154.2, 159.4; EIMS (70 eV) m/z 772 (M+).
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene(以下、化合物C2)の合成)
化合物A1を化合物C1に代える以外、合成例6と同様にして、化合物C2を得た。
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.43 (s, 24H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 8.45 (s, 2H, ArH), 8.78 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.4, 18.9, 25.2, 84.1, 129.0, 133.2, 139.6, 140.0, 144.8, 146.8; EIMS (70 eV) m/z 900 (M+).
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene(以下、化合物D2)の合成)
化合物A1を化合物D1に代える以外、合成例6と同様にして、化合物D2を得た。
99% yield; 1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 1.22 (d, J = 7.4 Hz, 36H), 1.49 (s,24H), 1.56 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.27 (s, 2H), 8.78 (s, 2H); 13C NMR (400 MHz CDCl3) δ 12.1, 19.0, 25.2, 84.6, 127.5, 129.1, 130.3, 130.3, 137.3, 137.8, 145.9; MS m/z = 804 (M+).
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene(以下、化合物E2)の合成)
化合物A1を化合物E1に代える以外、合成例6と同様にして、化合物E2を得た。
42% yield; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.20 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH3), 1.46 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 1.56 (s, 24H, CH3), 7.59 (s, 2H, ArH), 9.33 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 804 (M+).
(合成例11)
(5,10-Dibromo-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A3a)の合成)
化合物A2(1.6g,2.0mmol)とCuBr2(2.7g,12mmol)を200mlのNMP/methanol/water混合溶媒(体積比5/2/1)懸濁させ、15時間還流した。
冷却後、反応混合物を1N塩酸(100mL)に注ぎ、生成した沈殿を濾取した。
これをヘキサンで洗浄することで、目的の化合物A3aを白色固体(1.4g,96%)として得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.74 (s, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 116.6, 123.9, 125.5, 133.9, 137.1, 138.6, 142.2; EIMS (70 eV) m/z 708 (M+); Anal. Calcd for C32H46Br2S2Si2: C, 54.07; H, 6.52. Found: C, 54.29; H, 6.31%.
(5,10-Dichloro-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A3b)の合成)
CuBr2に代えてCuCl2を用いる以外、合成例11と同様にして、化合物A3b(94%の単離収率)を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.02 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 120.3, 124.9, 127.7, 131.9, 137.3, 137.3, 142.9; EIMS (70 eV) m/z 620 (M+).
(5,10-Dicyano-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A3c)の合成)
化合物A2(402mg,0.5mmol),CsF(152mg,1.0mmol),Zn(CN)2(352mg,3.0mmol)及びCu(II)NO3・3H2O(483mg,2.0mmol)を80mlのジオキサン―メタノール―水(体積比5/2/1)混合溶媒中で3日間還流した。
冷却後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、濃縮した有機層をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)により精製し、化合物A3cを黄色の固体として得た(67mg,22%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.50 (sept, 6H, CH), 7.85 (s, 2H, ArH), 8.49 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 11.9, 18.7, 108.2, 117.6, 126.0, 127.5, 131.5, 137.6, 140.8, 143.7; EIMS (70 eV) m/z 602 (M+).
(5,10-Dihydroxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A3d)の合成)
化合物A2(1.6g,2.0mmol)とオキソン(6.9g,11mmol)をアルゴン雰囲気下、THF(120mL)、アセトン(24mL)、水(12mL)の混合溶媒に加えた。
この混合物を遮光下、室温で15時間攪拌したのち、飽和Na2S2O4水溶液加え反応を停止した。
溶媒を留去後、残渣を酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)により精製することで、化合物A3d(1.1g,91%)を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.46 (sept, 6H, CH), 5.27 (s, 2H, OH), 7.26 (s, 2H, ArH), 7.74 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 102.9, 122.4, 129.8, 131.2, 135.0, 143.3, 147.9; EIMS (70 eV) m/z 584 (M+).
(合成例15)
(5,10-Dihexadecyl-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A4aa)の合成
9−BBN溶液(0.5M solution in THF,3mL,1.5mmol)と1−hexadecyne(0.4ml,1.5mmol)を室温で6時間攪拌することで調整した溶液に、PdCl2(dppf)(41mg,0.05mmol),化合物A3a(355mg,0.5mmol)を加え、さらに溶媒として脱気したTHF(10mL)を塩基としてNaOH水溶液(1mL of 1.5M solution)を加え、15時間還流した。
冷却後、クロロホルムで混合物を希釈し、有機層を水洗した後に濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)で精製することで、化合物A4aaを白色の固体として得た(245mg,51%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, CH3) 1.20 (d, 36H, CH3), 1.25-1.37 (m, 52H, CH2), 1.48 (sept, 6H, CH), 1.82 (quint, 4H, CH2), 3.09 (t, 4H, CH2), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.78 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 14.3, 18.8, 22.8, 22.9, 29.5, 29.7, 29.8, 29.8, 29.8, 29.8, 29.9, 31.0, 31.7, 32.1, 34.5, 120.0, 124.8, 132.0, 134.2, 135.9, 138.6, 142.4; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 100.76 (M+).
(5,10-Bis(methoxycarbonyl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A4ab)の合成)
化合物A3a(200mg,0.3mmol)のTHF(10mL)溶液にn−BuLi(0.4mL,0.7mmol,1.65M)を0℃で加え、混合物を室温で30分攪拌した後、塩化炭酸メチル(0.06mL,0.78mmol)を加えた。
室温で16時間攪拌後、水(5mL)と1N塩酸(5mL)を加え、混合物をクロロホルムで抽出した。
濃縮した抽出液をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム))で精製し、黄色固体として化合物A4ab(76mg,41%)を得た。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.21 (d, 36H, CH3), 1.51 (sept, 6H, CH), 4.09 (s, 2H, CH3), 8.55 (s, 2H, ArH), 8.89 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.1, 18.8, 125.3, 125.6, 126.8, 134.3, 136.9, 137.4, 145.4, 167.0; EIMS (70 eV) m/z 668 (M+).
(5,10-Didodecyloxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(以下、化合物A4d)の合成)
化合物A3d(200mg,0.3mmol)と炭酸カリウム(100mg,0.7mmol)をDMF(10mL)中、室温で2時間攪拌した後、1−ブロモドテカン(0.3mL,1.1mmol)を加え80℃で15時間攪拌した。
冷却後、混合物に水(5mL)と1N塩酸(5mL)を加え、クロロホルムで抽出した。
濃縮後、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)にて精製し、化合物A4dを白色固体として得た(262mg,84%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, CH3) 1.19 (d, 36H, CH3), 1.25-1.37 (m, 52H, CH2), 1.46 (sept, 6H, CH), 1.97 (quint, 4H, CH2), 4.26 (t, 4H, CH2), 7.15 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.1, 14.3, 18.8, 22.8, 26.4, 29.4, 29.5, 29.6, 29.8, 29.8, 29.9, 32.1, 68.5, 99.2, 122.3, 130.8, 132.4, 134.0, 143.2, 151.8; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 920.64 (M+).
(合成例18)
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]difuran(以下、化合物F1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジフランに代える以外、合成例1と同様にして、化合物F1を得た。
88% yield. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.14 (d, 36H, CH3), 1.41 (sept, 6H, CH), 7.06 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH); 13C NMR δ 161.9 155.1 126.3 118.4 101.1 18.7 11.2; EIMS (70 eV) m/z = 470 (M+).
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(以下、化合物G1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンに代える以外、合成例1と同様にして、化合物G1を得た。
88% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.16 (d, 36H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.51 (s, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.0, 18.8, 115.7, 131.7, 138.4, 139.0, 140.7; EIMS (70 eV) m/z 502 (M+).
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene(化合物H1)の合成)
ナフト[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェンをベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジセレノフェンに代える以外、合成例1と同様にして、化合物H1を得た。
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.16 (d, 36H, CH3), 1.39 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.36 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.2, 18.8, 121.2, 135.5, 140.9, 141.6, 142.3; EIMS (70 eV) m/z 598 (M+).
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]difuran(以下、化合物F2)の合成)
化合物F1(1mmol),ピナコールジボラン(2mmol),[Ir(OMe)(COD)]2(5mol%),4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビピリジン(10mol%)の乾燥シクロヘキサン溶液をアルゴン雰囲気、遮光下、80℃で10時間攪拌した。
その後、ピナコールジボラン(2mmol),[Ir(OMe)(COD)]2(5mol%)、4,4’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビピリジン(10mol%)を5時間おきに5回添加することで、反応を促進させた。
反応混合物を冷却後、溶媒を留去し、残渣をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル,クロロホルム)により精製し、化合物F2を白色の固体として得た。
97% yield. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.57 (m, 36H, CH3), 1.37 (s, 24H, CH3), 7.40 (s, 2H, ArH); 13C NMR δ 161.9 159.3 130.8 119.3 101.6 83.5 24.9 18.9 11.6; EIMS (70 eV) m/z = 723 (M+).
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(以下、化合物G2)の合成)
化合物F1を化合物G1にした以外、合成例21と同様にして、化合物G2を合成した。
74% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.18 (d, 36H, CH3), 1.43(sept, 6H, CH), 1.46 (s, 24H, CH3), 8.30 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.2, 134.0, 138.7, 143.5, 148.2; EIMS (70 eV) m/z 754 (M+).
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene(以下、化合物H2)の合成)
化合物F1を化合物H1にした以外、合成例21と同様にして、化合物H2を合成した。
28% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.40(sept, 6H, CH), 1.45 (s, 24H, CH3), 8.72 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.4, 19.0, 25.2, 84.4, 138.0, 142.2, 145.8, 150.1; EIMS (70 eV) m/z 850 (M+).
Claims (9)
- 前記ボロン酸エステル基がボロン酸ピナコールエステル基である、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体。 - 式51又は式52で表される化合物のいずれかとボロン酸又はボロン酸エステルとを反応させ、
(式51及び式52中、Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれか、Yは硫黄原子又はセレン原子、Zは式42で表される置換基を表し、式42中、Rはアルキル基、アリール基又はフェニルメチル基を表す。)
ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の少なくとも一つの水素をボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換し、式1又は式2で表されるアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体を合成する、
(式1及び式2中、Ar1は少なくとも一つの水素がボロン酸基或いはボロン酸エステル基に置換されたベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかを表し、Y及びZは前記式51及び前記式52の定義と同じである。)
ことを特徴とするアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。 - 触媒としてCH活性化触媒を添加する、
ことを特徴とする請求項4に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。 - 前記ボロン酸エステルとしてボロン酸ピナコールエステルを用いる、
ことを特徴とする請求項4又は5に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。 - 有機金属試薬を添加する、
ことを特徴とする請求項7に記載のアセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体の合成方法。
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