CN104114526B - 苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无酚组合物，其含有苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。该无酚组合物通过固化产生了无空隙的固化制品，其具有良好平衡的热、化学和机械性质。该无酚组合物可以用于多种应用中，例如用于电子和电学组件所用的涂料、结构复合材料和包封***中。

Description

苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐的混合物
交叉参考的相关申请
不适用。
涉及联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
发明领域
本发明涉及一种无酚组合物，其含有苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。该无酚组合物可以用于多个应用中，例如用于电子和电学组件的粘合剂、密封剂、涂料、结构复合材料或包封***中。
发明背景
源自苯并噁嗪开环聚合的聚合物与酚、环氧树脂和其他热固性或热塑性树脂在不同的应用中竞争，例如在预浸料坯(prepreg)、层压材料、PWB、模塑料、密封剂、烧结粉末、铸造制品、结构复合材料和电学组件中。苯并噁嗪(其通过酚与胺和醛在溶剂存在或不存在下反应来合成)已经在固化后显示出尺寸稳定性，并且具有良好的电学和机械耐性、低收缩率、低吸水性和中到高的玻璃化转变温度。
苯并噁嗪也已经与不同的环氧树脂合并，以产生可固化的组合物(参见例如美国专利4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber))。因为环氧树脂降低了苯并噁嗪的熔融粘度，所以这些共混物已经显示出可用于电学应用中，这是由于该共混物能够处理较高的填料装载量，并且仍然保持可加工的粘度。但是，使用这种共混物的一个缺点是由于添加环氧树脂而通常需要较高的固化温度。此外，虽然这些共混物在固化后表现出良好的玻璃化转变温度，但是通常会在某些程度上牺牲韧度和刚度。
最近，已经尝试了苯并噁嗪和二酐的共混物(参见C.JubsiIpa等人，“PropertyEnhancement of Polybenzoxazine Modified with Dianhydride”，Polymer Degradationand Stability，96，1047-1053(2011))。这些共混物是溶剂基的，这归因于所使用的具体的二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的高熔点和差的加工性。因此这些共混物是不太可取的，这归因于由于溶剂逸出而产生的空隙、挥发的溶剂对于环境的影响和除气的分子在固化制品表面上的再沉积。
在美国专利6,207,786中，公开了苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元共混物。但是，已经发现向共混物中添加酚醛树脂经常降低了固化过程中的交联密度，这导致了固化的制品具有低于期望的玻璃化转变温度。
虽然现有技术是这样的状态，但是本发明的目标是提供一种改进的苯并噁嗪基组合物，其通过固化能够在高温长时间地热地、机械地和物理地起作用，因此使得它可用于不同工业中的高温应用，例如航空航天、电子和汽车工业。
发明内容
本发明提供一种无酚组合物，其包含苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐。在一个实施方案中，该无酚组合物通过固化产生玻璃化转变温度高于170℃的制品
本发明的无酚组合物可以用于多个应用，例如不同工业例如航空航天、电子或汽车工业中所用的涂料、粘合剂、密封剂或结构复合材料。
发明详述
如果出现在本文中，则术语“包括”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包括”来要求保护的全部组合物可以包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物，除非有相反指示。相反，如果出现在本文中，则术语“基本由......组成”从任何随后的限定范围中排除了任何其他组分、步骤或程序，除了对于可操作性而言非基本的那些，如果使用时，则术语“由......组成”排除了没有明确描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有指示，否则术语“或”指的是单个的以及任意组合的所列出的成员。
冠词“一个”在本文中用于指一个或多于一个(即至少一个)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一个苯并噁嗪”表示一个苯并噁嗪或多于一个苯并噁嗪。短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该短语之后的具体的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个的实施方案中。重要的是，这种措辞不必须指同一实施方案。如果说明书声称了一个组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”被包括或者具有某种特性，则该具体的组分或特征不必须被包括或者具有该特性。
还应当理解的是，如果在本文中使用，则表述“环境温度”表示工作环境周围的温度(例如可固化组合物使用的区域、建筑或房间的温度)，不包括由于直接施加热到该可固化组合物来促进固化所出现的任何温度变化。环境温度典型的是约10℃至约30℃。
同样，作为本文中使用的，“无酚”表示在组合物中不存在酚醛树脂或酚类化合物，除非是可以作为杂质存在于任何组合物组分中的痕量。优选任何这种杂质小于1重量％，更优选小于0.5重量％和最优选小于0.01重量％，相对于无酚组合物的总重量计。
根据一个实施方案，无酚组合物包含苯并噁嗪。苯并噁嗪(其赋予组合物机械强度、低吸水性和热固化性)可以是任何可固化的单体、低聚物或聚合物，其含有至少一种苯并噁嗪结构部分。
因此，在一个实施方案中，苯并噁嗪可以用下面的通式来表示：
其中，b是1-4的整数；各个R独立地是氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C2-C20烯基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、取代的或未取代的C4-C20碳环基团、取代的或未取代的C2-C20杂环基团或者C3-C8环烷基；各个R1独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基或者C6-C20芳基；和Z是直接键(当b＝2时)、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C20芳基、取代的或未取代的C2-C20杂芳基、O、S、S＝O、O＝S＝O或者C＝O。取代基包括但不限于羟基、C1-C20烷基、C2-C10烷氧基、巯基、C3-C8环烷基、C6-C14杂环、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、卤素、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、硫酰基、磺酰胺和磺酰基。
在式(1)的一个具体实施方案中，苯并噁嗪可以用下式来表示：
其中，Z选自直接键、CH2、C(CH3)2、C＝O、O、S、S＝O、O＝S＝O和各个R独立地是氢、C1-C20烷基、烯丙基或者C6-C14芳基；和R1定义如上。
在另一实施方案中，苯并噁嗪可以由以下通式来包括：
其中，Y是C1-C20烷基、C2-C20烯基或者取代的或未取代的苯基；和各个R2独立地是氢、卤素、C1-C20烷基或者C2-C20烯基。用于苯基的合适的取代基如上所述。
在式(2)的一个具体实施方案中，苯并噁嗪可以用下式表示：
其中，各个R2独立地是C1-C20烷基或C2-C20烯基，其每个任选地由O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O中的一种或多种取代或间断，以及C6-C20芳基；和各个R3独立地是氢、C1-C20烷基或者C2-C20烯基，其每个任选地由一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O取代或间断，或者C6-C20芳基。
替代地，苯并噁嗪可以由以下通式来包括：
其中，p是2，W选自联苯、二苯甲烷、二苯异丙烷、二苯硫、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮，和R1定义如上。
在本发明中，可以使用多官能性苯并噁嗪和单官能性苯并噁嗪的组合，或者一种或多种多官能性苯并噁嗪和一种或多种单官能性苯并噁嗪的组合。
苯并噁嗪商购自几个来源，包括Huntsman Advanced Materials Americas LLC、Georgia Pacific Resins Inc.和Shikoku Chemicals Corporation。
苯并噁嗪也可以通过使酚化合物例如双酚A、双酚F或酚酞与醛例如甲醛和伯胺在除去水的条件下反应来获得。酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1∶3-1∶10，替代地约1∶4-1∶7。在又一实施方案中，酚化合物与醛反应物的摩尔比可以是约1∶4.5-1∶5。酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1∶1-1∶3，替代地约1∶1.4-1∶2.5。在又一实施方案中，酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以是约1∶2.1-1∶2.2。
伯胺的例子包括：芳族单或二胺、脂族胺、脂环族胺和杂环单胺；例如苯胺、邻、间和对苯二胺、联苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、环己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺、糠胺、乙二胺和丙二胺。该胺可以在它们各自的碳部分中被C1-C8烷基或烯丙基取代。在一个实施方案中，该伯胺是具有通式RaNH2的化合物，其中Ra是烯丙基、未取代的或取代的苯基、未取代的或取代的C1-C8烷基或者未取代的或取代的C3-C8环烷基。在Ra基团上的合适的取代基包括但不限于氨基、C1-C4烷基和烯丙基。在一些实施方案中，1-4个取代基可以存在于Ra基团上。在一个具体实施方案中，Ra是苯基。
根据一个实施方案，苯并噁嗪可以以约10-约90重量％的量包含在无酚组合物中，基于该无酚组合物的总重量计。在另一实施方案中，苯并噁嗪可以以约25-约75重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。在固化期间不太收缩和固化制品中期望较高模量的实施方案中，苯并噁嗪可以以约10-约25重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。
无酚组合物还包含环氧树脂。环氧树脂(其增加了交联密度和降低了组合物的粘度)可以是具有环氧乙烷环的任何化合物。通常，任何含环氧乙烷环的化合物适于用作本发明中的环氧树脂，例如公开在美国专利5,476,748中的环氧化合物，其在此引入作为参考。环氧树脂可以是固体或液体。在一个实施方案中，环氧树脂选自聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化合物；环氧甲酚酚醛清漆化合物；环氧酚酚醛清漆化合物，及其混合物。
聚缩水甘油基环氧化合物可以是聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利5,972,563中，其在此引入作为参考。例如，醚可以通过使具有至少一个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸性催化剂存在下反应随后进行碱处理来获得。醇可以例如是非环醇例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧化亚乙基)二醇、丙-1，2-二醇、或聚(氧化亚丙基)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。但是，合适的缩水甘油基醚也可以获自脂环族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或者1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们可以具有芳环，例如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
特别重要的代表性的聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚基于单环酚，例如基于间苯二酚或对苯二酚；基于多环酚，例如基于双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟苯基)砜(双酚S)、烷氧基化的双酚A、F或S、三醇增链的双酚A、F或S、溴化的双酚A、F或S、氢化的双酚A、F或S、酚的缩水甘油基醚和具有侧基或侧链的酚；基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，例如酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆；或者基于硅氧烷二缩水甘油基类。
聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来制备。该反应方便地在碱存在下进行。多羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或者二聚的或三聚的亚油酸。但是，同样也可以使用脂环族多羧酸，例如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或4-甲基六氢化邻苯二甲酸。也可以使用芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸，或者羧基封端的加合物，例如苯偏三酸和多元醇例如甘油或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的加合物。
在另一实施方案中，环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可以是线性、支化或环状结构。例如，可以包括一种或多种环氧化物化合物，其中该环氧化物基团形成了脂环族或杂环体系的一部分。其他的包括含环氧基的化合物，其具有至少一个环氧环己基，该基团直接或间接键合到含有至少一个硅原子的基团上。例子公开在美国专利5,639,413中，其在此引入作为参考。仍然其他的包括含有一种或多种氧化环己烯基团的环氧化物，和含有一种或多种氧化环戊烯基团的环氧化物。
特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下二官能性非缩水甘油基环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成了脂环族或杂环体系的一部分：双(2，3-环氧环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、3，4-环氧环己基-甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)。
非常优选的二官能性非缩水甘油基环氧化物包括脂环族二官能性非缩水甘油基环氧化物，例如3，4-环氧环己基-甲基3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，和2，2’-双-(3，4-环氧-环己基)-丙烷，其中前者是最优选的。
在又一实施方案中，环氧树脂是聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过使表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括环亚烷基脲例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
也可以使用其中1，2-环氧化物基团连接到不同的杂原子或官能团的环氧树脂。例子包括4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油氧丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
也可以使用其他的环氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化环己烯、二氧化柠檬烯、单氧化柠檬烯、乙烯基单氧化环己烯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基9，10-环氧硬脂酸酯和1，2-双(2，3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。
此外，环氧树脂可以是环氧树脂例如上述那些与已知的用于环氧树脂的硬化剂的预反应的加合物。
根据一个实施方案，环氧树脂可以以约10-约70重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。在另一实施方案中，环氧树脂可以以约15-约60重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。
无酚组合物还包含酸酐。酸酐(其赋予了增加的交联密度和热、机械和韧度性能，同时降低了组合物的聚合温度)可以是任何酸酐，其衍生自羧酸并且具有至少一个酸酐基团，即
基团。形成酸酐中所用的羧酸可以是饱和的、不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。在一个实施方案中，酸酐选自单酐、二酐、聚酐、酸酐官能化的化合物，改性的二酐加合物及其混合物。
单酐的例子包括但不限于马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、四氢化苯偏三酸酐、六氢化苯偏三酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐及其混合物。
二酐的例子包括但不限于1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3’，4’二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、双环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐、硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)亚砜二酐、双(3，4-二羧基苯基噁二唑-1，3，4)对苯二酐、双(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐、双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4’-氧化二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、对苯二酚双醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、苝3，4，9，10-四羧酸二酐、苯均四酸二酐(PMDA)、四氢呋喃四羧酸二酐、间苯二酚二酐和苯偏三酸酐(TMA)、苯偏三酸乙二醇二酐(TMEG)、5-(2，5-二氧代四二聚水分子)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐及其混合物。
如果需要，则二酐可以与非反应性稀释剂共混以降低二酐的熔点/粘度。该二酐预共混物因此含有二酐和非反应性稀释剂，例如聚丁二烯、CTBN、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚乙烯基酰胺及其混合物。
聚酐的例子包括但不限于聚癸二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、聚己二酸聚酐及其混合物。
酸酐官能化的化合物包括单体、低聚物或聚合物，其在侧基和/或端基上具有酸酐反应性部位。具体的例子包括但不限于苯乙烯马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸酐)(例如获自ISP的AN119产品)、马来酸酐接枝的聚丁二烯(例如来自Sartomer的“RICON MA”产品系列，和来自Synthomer的产品系列)和通过使芳族二胺与过量的二酐反应所制备的聚酰亚胺二酐，如美国专利4,410,664所述，其在此引入作为参考。
改性的二酐加合物包括获自柔性二或多胺与过量二酐的反应的化合物。二或多胺的例子包括但不限于亚烷基二胺，例如乙烷-1，2-二胺、丙烷-1，3-二胺、丙烷-1，2-二胺、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺和己烷-1，6-二胺，含有环结构的脂族二胺，如4，4’-亚甲基二环己胺(DACHM)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)和3-(氨甲基)-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺(IPDA))；芳脂族二胺，如间二甲苯二胺(MXDA)；聚醚胺，例如来自HuntsmanInternational LLC的系列或来自Air Products的Versalink二胺系列，胺官能性聚硅氧烷，例如来自Wacker Chemie的Fluid NH15D，或者胺官能性弹性体，例如来自Emerald Performance Materials的Hypro1300X42。
改性的二酐加合物也可以是含有酰胺键的化合物，并且其获自仲胺与过量二酐的反应。仲胺的例子包括但不限于官能性弹性体，例如来自Emerald Performance Materials的Hypro ATBN系列，官能性聚硅氧烷，或者用仲胺官能化的任何其他柔性化合物。
改性的二酐加合物也可以是含有酯键的化合物，并且其获自含羟基的化合物与过量二酐的反应。含羟基的化合物的例子包括但不限于羟基化的聚亚烷基醚，含有聚醚链段的链端预聚物例如聚醚-酰胺、聚醚-氨基甲酸酯和聚醚-脲，聚亚烷基硫醚-多元醇，羟基封端的聚丁二烯或聚环氧烷二醇，例如由Bayer AG以商标名销售的聚环氧丙烷二醇，和羟基封端的聚酯，例如聚乙二醇酯和聚丙二醇酯。
根据一个实施方案，酸酐可以以约5-约80重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。在另一实施方案中，酸酐可以以约10-约60重量％的量包含在无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。
在另一实施方案中，无酚组合物可以任选地含有一种或多种添加剂。这种添加剂的例子包括但不限于增韧剂、催化剂、增强剂、填料及其混合物。根据一些实施方案，优选无酚组合物基本保持无溶剂，以避免其潜在的有害效应。
可以使用的增韧剂的例子包括基于以下的共聚物：丁二烯/丙烯腈，丁二烯/(甲基)丙烯酸酯，丁二烯/丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(“ABS”)，丁二烯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯接枝共聚物(“MBS”)，聚环氧丙烷，胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物(“ATBN”)和羟基封端的聚醚砜，例如商购自Sumitomo Chemical Company的PES5003P或商购自Solvay AdvancedPolymers，LLC的核壳橡胶和聚合物，例如商购自Dow Chemical Company的PS1700，在环氧树脂基质中具有核壳结构的橡胶颗粒，例如来自Kaneka Corporation的MX-120树脂，来自Wacker Chemie GmbH的Genioperal M23A树脂，橡胶改性的环氧树脂，例如环氧树脂与二烯橡胶或共轭二烯/腈橡胶的环氧封端的加合物。
可以使用的催化剂的例子包括胺、聚氨基酰胺、咪唑、膦和含有机硫的酸的金属络合物，如W0200915488中所述，其在此引入作为参考。
可以使用的填料和增强剂的例子包括二氧化硅、预分散在环氧树脂中的二氧化硅纳米颗粒、煤焦油、沥青、织物纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉末状石英、水合氧化铝、斑脱土、硅灰石、高岭土、气凝胶或金属粉末(例如铝粉末或铁粉末)、以及颜料和染料(例如炭黑、氧化物着色剂和二氧化钛)、轻量微球(例如煤胞、玻璃微球、碳和聚合物微球)、阻燃剂、触变剂、流动控制剂(例如有机硅、蜡和硬脂酸酯)，其也可以部分地用作脱模剂、粘合增进剂、抗氧化剂和光稳定剂，其许多的粒度和分布可以经控制以改变本发明组合物的物理性质和性能。
如果存在，添加剂可以以约0.1-约30重量％的量添加到无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。在另一实施方案中，添加剂可以以约2-约20重量％，优选约5-约15重量％的量添加到无酚组合物中，基于无酚组合物的总重量计。
本发明的无酚组合物可以通过已知的方法来制备，例如借助于已知混合装置例如捏合机、搅拌器、辊子，在研磨机或干燥混合器中将苯并噁嗪、环氧树脂、酸酐和任选的添加剂进行合并。
已经令人惊讶地发现，本发明的苯并噁嗪、环氧树脂和酸酐当合并时形成了无酚组合物，其在固化时产生了无空隙的固化制品(“无空隙”表示固化制品中没有气泡)，其表现出热、机械和物理性质优异的平衡，例如高玻璃化转变温度(Tg)、低热膨胀系数、低聚合温度、低粘度、高韧度、高机械强度、低吸水性和阻燃性。
因此，根据一个具体实施方案，无酚组合物通过固化时提供了玻璃化转变温度(通过动态力学分析或“DMA”测定)大于约170℃的制品。在其他实施方案中，无酚组合物通过固化提供了玻璃化转变温度(通过DMA测定)大于约200℃，优选大于约210℃和甚至更优选大于约220℃的制品。
无酚组合物可以在升高的温度和/或压力条件固化以形成固化制品。固化可以在一个或两个或更多阶段中进行，第一固化阶段在较低的温度进行，和后固化在较高的温度进行。在一个实施方案中，固化可以在约30℃-300℃，优选约150℃-230℃范围内的温度在一个或更多阶段中进行。
如上所述，无酚组合物特别适于用作涂料、粘合剂、密封剂和用于制备增强复合材料的基质，例如预浸料坯和纤维束预浸料坯(towpreg)，并且也可以用于注入成型或挤出方法中。
因此，在另一实施方案中，本发明提供电子或电学组件所用的粘合剂、密封剂、涂料或包封***，其包含本发明的无酚组合物。包含无酚组合物的涂料、密封剂、粘合剂或包封***可以施用到其上的合适的基底包括金属，例如钢、铝、钛、镁、黄铜、不锈钢、镀锌钢；硅酸盐。例如玻璃和石英；金属氧化物；混凝土；木材；电子芯片材料，例如半导体芯片材料；或者聚合物，例如聚酰亚胺膜和聚碳酸酯。包含无酚组合物的粘合剂、密封剂或涂料可以用于多种应用中，例如工业或电子应用中。
在另一实施方案中，本发明提供一种固化产品，其包含浸有无酚组合物的纤维束或层。
在又一实施方案中，本发明提供一种生产预浸料坯或纤维束预浸料坯的方法，其包括步骤：(a)提供纤维束或层；(b)提供本发明的无酚组合物；(c)将纤维束或层与无酚组合物结合，以形成预浸料坯或纤维束预浸料坯组件；(d)任选地从预浸料坯或纤维束预浸料坯组件中除去过量的无酚组合物；和(e)将预浸料坯或纤维束预浸料坯组件暴露于升高的温度和/或压力条件，该条件足以用无酚组合物浸泡纤维束或层，并形成预浸料坯或纤维束预浸料坯。
在一些实施方案中，纤维束或层可以由单向纤维、编织纤维、短切纤维、非编织纤维或长的不连续纤维构成。纤维可以选自玻璃(例如S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃(staple glass)、T玻璃和锆玻璃)、碳、聚丙烯腈、丙烯酸树脂、芳族聚酰胺、硼、聚亚烃、石英、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯。
无酚组合物(以及由其制备的预浸料坯或纤维束预浸料坯)特别地可用于航空航天和汽车应用的复合材料部件的制造和组装，复合材料和金属部件的结合，用于夹层(sandwich)结构和复合材料铺面的芯和芯-填充(core-fill)。
实施例
实施例1A。由柔性多胺和过量二酐反应来制备改性二酐加合物。
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中装入50重量份的双酚A二酐(BPADA)和300重量份的MEK。然后将含有混合溶液的烧瓶加热到约70℃的温度，使全部BPDA溶解。然后进一步升高温度以蒸馏出MEK。在此期间，将100重量份的D-2000聚醚胺逐渐添加到该溶液中。一旦已经除去了全部MEK，则将该溶液进一步加热到约170℃的温度，和将该溶液在完全真空下在该温度保持约1小时，以产生高粘性液体改性二酐加合物。
实施例1B。由柔性多胺和过量二酐反应来制备改性二酐加合物。
向装备有机械搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中装入50重量份的双酚A二酐(BPADA)和250重量份的MEK。然后将含有混合溶液的烧瓶加热到约70℃的温度，使全部BPDA溶解。然后进一步升高温度以蒸馏出MEK。在此期间，将150重量份的D-2000聚醚胺逐渐添加到该溶液中。一旦已经除去了全部MEK，则将该溶液进一步加热到约180℃的温度，和将该溶液在完全真空下在该温度保持约1小时，以产生高粘性改性二酐加合物。
实施例2
将约70重量份的BPA苯并噁嗪和30重量份的CY179环氧树脂在约110℃的温度混合，直到形成均匀透明的混合物。将实施例1A和1B中制备的12重量份的改性二酐加合物和实施例1B中制备的24重量份的改性二酐加合物添加到该混合物中。然后固化该混合物以形成透明的无空隙制品。相关的热和机械性质显示在下表1中：
表1无酚组合物的性质
如表1所示，三元无酚组合物通过固化提供了固化制品，该制品具有玻璃化转变温度和韧度的明显增加。这是非常不同寻常，并且是这种高温热固性体系所不可预期的。
实施例3
将约50重量份的甲酚苯并噁嗪、40重量份的EPN1138环氧树脂和20重量份的马来酸酐在约80℃的温度混合在一起，直到形成均匀透明的混合物。然后在180℃、200℃和220℃的温度固化该混合物2小时，其后获得了透明的无空隙制品，其基于DSC分析的玻璃化转变温度是159℃。
对比例4
将约100重量份的BPA苯并噁嗪加热到约120℃温度的熔融态。然后在高剪切下添加约25重量份的预先研磨的细粉BPADA。观察到少量的BPADA溶于该混合物中。然后在约140℃的温度进一步加热该混合物，并且大部分BPADA仍然保持为未溶解。然后将温度进一步提高到180℃以固化该混合物，但是发生了明显的起泡。
对比例5
将约21重量份的BPA苯并噁嗪与9重量份的马来酸酐在约110℃的温度混合，直到形成均匀透明的混合物。然后将温度提高到约180℃以固化该混合物，但是发生了明显的起泡。
对比例6
将约70重量份的BPA苯并噁嗪与30重量份的甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐在约110℃的温度混合，直到形成均匀透明的混合物。然后将温度提高到约180℃以固化该混合物，但是发生了明显的起泡。
虽然上面已经详细描述了制造和使用本发明不同的实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的创造性构思，其可以体现在广泛的多个具体情形中。本文中所讨论的具体实施方案仅仅是制造和使用本发明的具体方式的示例，不限定本发明的范围。

Claims (6)

1.一种无酚组合物，其包含：
(a)25-75重量％的苯并噁嗪，其中该苯并噁嗪通过使双酚A与醛和伯胺反应来获得；
(b)15-60重量％的环氧树脂，其中该环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物；和
(c)10-60重量％的酸酐，其中该酸酐是改性的二酐加合物，其获自多胺与过量的双酚A二酐的反应，
其中该无酚组合物含有小于1重量％的酚醛树脂或酚类化合物；和
其中重量百分比基于该无酚组合物的总重量，和其中通过固化产生了玻璃化转变温度大于210℃的制品，和
其中该组合物基本无溶剂。
2.一种固化制品，其包含根据权利要求1所述的无酚组合物。
3.根据权利要求1所述的无酚组合物的用途，其用作电子或电学组件所用的粘合剂、密封剂、涂料或包封***。
4.一种固化制品，其包含浸有根据权利要求1所述的无酚组合物的纤维束或层。
5.一种生产预浸料坯的方法，其包括：(a)提供纤维束或层；(b)提供根据权利要求1所述的无酚组合物；(c)将该纤维束或层与无酚组合物结合，以形成预浸料坯组件；(d)任选地从预浸料坯组件中除去过量的无酚组合物，和(e)将该预浸料坯组件暴露于升高的温度和/或压力条件，该条件足以用无酚组合物浸泡该纤维束或层，并形成预浸料坯。
6.一种生产纤维束预浸料坯的方法，其包括：(a)提供纤维束或层；(b)提供根据权利要求1所述的无酚组合物；(c)将该纤维束或层与无酚组合物结合，以形成纤维束预浸料坯组件；(d)任选地从纤维束预浸料坯组件中除去过量的无酚组合物，和(e)将该纤维束预浸料坯组件暴露于升高的温度和/或压力条件，该条件足以用无酚组合物浸泡该纤维束或层，并形成纤维束预浸料坯。
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