CN101578332A

CN101578332A - 具有核壳橡胶的苯并嗪组合物

Info

Publication number: CN101578332A
Application number: CNA2007800443173A
Authority: CN
Inventors: S·L·莱曼; W·H·李; R·S·翁
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel American Intellectual Property LLC; Dial Corp
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: ES2621154T3; BRPI0721497A2; JP5409373B2; CA2669040C; WO2008060545A1; CA2669040A1; CN101578332B; EP2081988A4; EP2081988A1; JP2010509446A; BRPI0721497B1; EP2081988B1

Abstract

可固化组合物，例如具有核壳橡胶的苯并嗪基可固化组合物可用于航空工业，例如用作可热固化的组合物以供用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础。

Description

具有核壳橡胶的苯并嗪组合物

技术领域

[0001]可固化组合物，例如具有核壳橡胶的苯并噁嗪基组合物可用于航空工业应用中，例如用作可热固化的组合物以供用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础。

背景技术

[0002]具有各种硬化剂的环氧树脂广泛地用于航空和电子工业中，用作粘合剂和用作基体树脂以供在具有各种基底的预浸料坯组件中使用。

[0003]在文献中报道了苯并噁嗪本身通常具有高的玻璃化转变温度、良好的电性能(例如，介电常数)和低的可燃性。

[0004]环氧树脂和苯并噁嗪的共混物是已知的。参见，例如美国专利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5445911(Schreiber)。这些共混物表明潜在地可用于电子工业，因为环氧树脂可降低苯并噁嗪的熔体粘度，从而便于使用较高的填料负载，同时维持可加工的粘度。然而，环氧树脂有时非所需地增加苯并噁嗪聚合时的温度。

[0005]环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。参见美国专利No.6207786(Ishida)，和S.Rimdusit和H.Ishida，“Development of new class of electronic packaging materialsbased on ternary system of benzoxazine，epoxy，and phenolicresin(基于苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的一组新型电子包装材料的开发)”Polymer，41，7941-49(2000)。

[0006]其他树脂，例如反应性单体、聚合物和噁唑啉，聚酰亚胺/硅氧烷共聚物和氰酸酯也是已知的。参见，例如与噁唑啉有关的美国专利No.4806267(Culbertson)，和J.McGrath等人，与聚苯并噁嗪聚酰亚胺-聚有机基硅氧烷共聚物有关的“Synthesis andCharacterization of segmented Polyimide-PolyorganosiloxaneCopolymers”(嵌段聚酰亚胺-聚有机基硅氧烷共聚物的合成与表征)，Advances in Polym.Sci.Vol.140，Springer-Verlag，Berlin61-105(1999)。

[0007]此外，在J.Jang等人，“Performance Improvement ofRubber Modified Polybenzoxazine(橡胶改性的聚苯并噁嗪的性能改进)”，J.Appl.Polym.Sci.，67，1-10(1998)中，作者报道了使用用胺封端的丁二烯丙烯腈橡胶和用羧基封端的丁二烯丙烯腈橡胶改性的聚苯并噁嗪改进机械性能的用途。由双酚A、甲醛和芳胺、苯胺合成所选聚苯并噁嗪。

[0008]最近，Henkel Corporation设计并开发了可热固化的组合物，它包括具有某一确定结构的苯并噁嗪组分和含具有仲胺端基的丙烯腈丁二烯共聚物的增韧剂组分。在一个方面中，与由双酚F和苯胺制备的苯并噁嗪相比，组合物的固化反应产物能显示出下述中的至少一种：至少350°F的湿Tg，至少1.9in-lb/in²通过GI_c测量的韧度，至少15％的ΔH下降百分数，且与干Tg相比，湿Tg百分数下降且增韧剂的浓度增加小于6％。在另一方面中，在采用一些苯并噁嗪的情况下，当组合物内增韧剂的用量增加时，组合物的固化反应产物的Tg和通过GI_c测量的韧度增加。参见美国专利申请公布No.US2004/261660。

[0009]尽管存在这些现有技术，但仍没有满足市场对以由双酚A、甲醛和烷胺制备的苯并噁嗪和核壳橡胶的结合物为基础的可热固化组合物的需求。

发明内容

[0010]本发明提供可热固化的组合物，它包括苯并噁嗪组分和核壳橡胶的结合物。

[0011]核壳橡胶以纳米尺寸的颗粒存在，所述核壳橡胶通常具有被由非弹性聚合物材料组成的壳包围的具有弹性或橡胶性能的由聚合物材料组成的核。

[0012]在一个方面中，本发明提供含下式的苯并噁嗪组分：

其中o为1-4，X为直接的化学键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、硫醇(当o为1时)、硫醚(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，和R₁是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或

其中p为2，Y选自联苯基(当p为2时)、二苯甲烷(当p为2时)、二苯异丙烷(当p为2时)、二苯硫醚(当p为2时)、二苯亚砜(当p为2时)、二苯砜(当p为2时)和二苯酮(当p为2时)，和R₄选自氢、卤素、烷基和链烯基；和核壳橡胶。

[0013]在本发明该方面更具体的实施方案中，苯并噁嗪组分包括下述的一种或更多种：

其中X选自直接的化学键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R₁、R₂与R₃相同或不同且为烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，和R₄选自氢、烷基、链烯基和芳基。

[0014]在更特别的实施方案中，苯并噁嗪包括：

其中X选自直接的化学键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R₁与R₂相同或不同且选自甲基、乙基、丙基和丁基。

[0015]在本发明该方面的更具体的实施方案中，苯并噁嗪组分包括：

其中R₁与R₂相同或不同且选自甲基、乙基、丙基和丁基，但在尤其理想的实施方案中，R₁与R₂各自为甲基。

[0016]本发明进一步涉及本发明组合物及其固化反应产物的预浸料坯，本发明组合物及其固化反应产物的预浸料坯，本发明组合物及其固化反应产物的纤维束浸渍料坯(towpreg)，以及生产预浸料坯和纤维束浸渍料坯的方法，本发明组合物的粘合剂组合物及其膜，制备和使用本发明组合物的方法，采用本发明的组合物组装的制造制品和类似物。

具体实施方式

[0017]如上所述，本发明提供可热固化的组合物，它包括苯并噁嗪组分和核壳橡胶的结合物。

[0018]在一个方面中，本发明提供含下式的苯并噁嗪组分：

[0019]在本发明该方面更具体的实施方案中，苯并噁嗪组分包括下述中的一种或更多种：

其中X选自直接的化学键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，以及R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同且选自氢、烷基、链烯基和芳基。

[0020]在更特别的实施方案中，苯并噁嗪包括：

其中X选自直接的化学键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S＝O和O＝S＝O、S，和R₁与R₂相同或不同且选自甲基、乙基、丙基和丁基。

[0021]在本发明该方面更具体的实施方案中，苯并噁嗪组分包括：

[0022]此处可用的苯并噁嗪的具体实例包括下述中的一种或更多种：

[0023]可典型地通过使酚类化合物，例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二苯酚，与醛和烷胺反应，制备本发明的苯并噁嗪组分。美国专利No.5543516(在此特意通过参考引入)公开了形成苯并噁嗪的方法，其中反应时间可从数分钟变化到数小时，这取决于反应物的浓度，反应性和温度。还参见Burke等人，J.Org.Chem.，30(10)，3423(1965)；一般地参见美国专利Nos.4607091(Schreiber)、5021484(Schreiber)、5200452(Schreiber)和5443911(Schreiber)。

[0024]苯并噁嗪目前获自于数种商业来源，其中包括HuntsmanSpecialty Chemicals，Inc.，Brewster，New York，Georgia-PacificResins，Inc.，和Shikoku Chemicals Corporation，Chiba，日本，它们尤其最起码提供B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪树脂。在这些当中，本发明的苯并噁嗪组分有时所需地在B-m苯并噁嗪树脂族内。

[0025]也可通过阳离子引发剂，例如路易斯酸，和其他已知的阳离子引发剂，例如金属卤化物；有机金属衍生物；金属卟啉化合物，例如氯化酞菁铝；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸；和卤氧化物引发苯并噁嗪聚合。

[0026]基于组合物的总重量，苯并噁嗪组分的存在量应当在约10-约99wt％范围内，例如约25-约75wt％，所需地为约35-约65wt％。

[0027]本发明还包括核壳橡胶。

[0028]具有核壳结构的橡胶颗粒是本发明组合物的额外组分。这一颗粒通常具有被由非弹性聚合物材料(即玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)组成的壳包围的具有弹性或橡胶性能(即玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的由聚合物材料组成的核。例如，核可由二烯烃均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或更多种烯键式不饱和单体，例如乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或类似物)组成，而壳可由一种或更多种单体，例如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺的具有合适高的玻璃化转变温度的聚合物或共聚物以及类似物组成。其他橡胶聚合物也可合适地用于核，其中包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如，聚二甲基硅氧烷，尤其交联的聚二甲基硅氧烷)。橡胶颗粒可由大于两层组成(例如，一种橡胶材料的中心核可被不同橡胶材料的第二核包围或者橡胶核可被不同组成的两种壳包围或者橡胶颗粒可具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。在本发明的一个实施方案中，所使用的橡胶颗粒由核和具有不同化学组成和/或性能的至少两种同心壳组成。核或壳或者核与壳二者可以交联(例如离子或共价交联)。壳可接枝到核上。含壳的聚合物可带有能与本发明组合物中的其他组分相互作用的一类或更多不同类的官能团(例如环氧基)。

[0029]典型地，壳包括约50-约95wt％的橡胶颗粒，而壳包括约5-约50wt％的橡胶颗粒。

[0030]核壳橡胶颗粒的尺寸为纳米数量级。也就是说，橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米，例如小于约200纳米，所需地在25-100纳米范围内。

[0031]制备具有核壳结构的橡胶颗粒的方法是本领域众所周知的，且例如公开于美国专利Nos.4419496、4778851、5981659、6111015、6147142和6180693，其中每一篇在此通过参考全文引入。

[0032]可以以母炼胶形式制备具有核壳结构的橡胶颗粒，其中橡胶颗粒分散在一种或更多种环氧树脂，例如双酚A的二缩水甘油基醚内。例如，典型地以含水分散体或乳液形式制备橡胶颗粒。这一分散体或乳液可与所需的环氧树脂或环氧树脂与水和通过蒸馏除去的其他挥发性物质或类似物的混合物结合。在国际专利公布No.WO2004/108825中详细地公开了制备这种母炼胶的方法，在此通过参考全文引入。例如，可使橡胶颗粒的含水胶乳与在水中具有部分溶解度的有机介质接触，然后与比第一有机介质在水中的部分溶解度低的另一有机介质接触，以分离水并提供橡胶颗粒在第二有机介质内的分散。然后可使这一分散体与所需的环氧树脂和通过蒸馏除去的挥发性物质或类似物混合，以提供母炼胶。

[0033]具有核壳结构的橡胶颗粒在环氧树脂基体内的尤其合适的分散体获自于Kaneka Corporation，例如Kaneka MX-120(25wt％纳米尺寸的核壳橡胶在双酚A二缩水甘油醚基体内的母炼胶)和KanekaMX-156。

[0034]例如，可主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈混合物、多元醇和/或聚硅氧烷或得到低玻璃化转变温度的任何其他单体的原料形成核。可主要由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯或得到较高玻璃化转变温度的任何其他单体的原料形成外壳。

[0035]按照这一方式制备的核壳橡胶可分散在环氧基体或酚基体内。环氧基体的实例包括双酚A、F或S或联苯酚的二缩水甘油醚，可溶可熔环氧树脂，环氧化含氮基胺，和脂环族环氧化物。酚醛树脂的实例包括双酚A基苯氧基树脂(phenoxies)。

[0036]核壳橡胶分散体在环氧或酚基体内的存在量可以是在约5-约50wt％范围内，基于粘度考虑，约15-约25wt％是理想的。

[0037]在本发明的配方中，使用这些核壳橡胶便于在配方内发生增韧，而与固化配方所使用的温度无关。也就是说，由于核壳橡胶导致的在配方内固有的两相分离，这与例如液体橡胶相反，所述液体橡胶在配方内混溶或部分混溶或者甚至互不混溶且可在与固化该配方所使用的温度不同的温度下硬化，因此基体的性能存在最小的干扰，因为常常观察到在配方内的相分离在性质上基本均匀。

[0038]另外，就对固化的温度中性(neutrality)来说，可实现可预期的增韧，这是因为它是基本上均匀的分散体。

[0039]核壳橡胶在环氧或酚类分散体内的存在量可以是在约5-约50wt％范围内，其中约15-约25wt％是理想的。在这一核壳橡胶含量的较高范围处，可在相对短的时间段内，在分散体内观察到粘度增加，且还可在分散体内观察到聚集、沉降和胶凝。

[0040]在本发明的配方中，当配方固化时，使用这些核壳橡胶便于在配方内发生增韧，而与固化配方所使用的温度无关。也就是说，由于核壳橡胶导致的在配方内固有的两相分离，这与例如液体橡胶相反，所述液体橡胶在配方内混溶且可在与固化该配方所使用的温度不同的温度下硬化，因此基体的性能存在最小的干扰，因为常常观察到在配方内的两相分离在性质上基本均匀。

[0041]另外，就对固化的温度中性(neutrality)来说，可实现可预期的增韧，这是因为它是基本上均匀的分散体。

[0042]认为获自Kaneka的许多核壳橡胶结构具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯制成的核，其中丁二烯是在环氧树脂内分散的在相分离颗粒内的主要组分。在环氧树脂内分散的核壳橡胶颗粒的其他可商购的母炼胶包括获自Wacker Chemie GmbH，德国的GENIOPERLM23A(30wt％核壳颗粒在基于双酚A二缩水甘油醚的芳族环氧树脂内的分散体；该核壳颗粒的平均直径为约100纳米并含有环氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝到其上的交联的有机硅弹性体核；有机硅弹性体核占核壳颗粒的约65wt％)。

[0043]基于组合物的总重量，核壳橡胶的存在量应当在约1-约90wt％范围内，例如约10-约70wt％，所需地约15-约30wt％。

[0044]本发明的组合物也可包括用于苯并噁嗪组分的共反应物，固化剂和/或催化剂。实例包括路易斯酸，例如酚类及其衍生物，强酸，例如链烯基酸和阳离子催化剂。

[0045]本发明的组合物也可包括无机填料，例如二氧化硅。例如，本发明的组合物也可包括额外的二氧化硅纳米颗粒组分。二氧化硅纳米颗粒可预分散在环氧树脂内，且它可选自以商品名NANOPOX，例如NANOPOX XP0314，XP0516，XP0525商购于Hanse Chemie，德国的那些。这些NANOPOX牌号的产品是含量为最多约50wt％在环氧树脂内的二氧化硅纳米颗粒分散体。认为这些NANOPOX牌号的产品的粒度为约5纳米-约80纳米。据制造者报道，NANOPOX XP0314含有40wt％在脂环族环氧树脂内粒度小于50nm直径的二氧化硅颗粒。本发明还涉及由用本发明的可热固化的组合物浸注的纤维层形成的预浸料坯。

[0046]关于这一点，本发明还涉及生产预浸料坯的方法。一种这样的方法包括下述步骤：(a)提供纤维层；(b)提供本发明的可热固化的组合物；和(c)连接可热固化的组合物与纤维层，形成预浸料坯组件，和暴露所得预浸料坯组件于足以用可热固化的组合物浸注纤维层的升高的温度和压力条件下，形成预浸料坯。

[0047]生产预浸料坯的另一种这样的方法包括下述步骤：(a)提供纤维层；(b)提供液体形式的本发明的可热固化的组合物；(c)使纤维层穿过液体可热固化的组合物，用可热固化的组合物浸注纤维层；和(d)从预浸料坯组件中除去过量的可热固化的组合物。

[0048]可由单向纤维、织造纤维、短切纤维、非织造纤维或长的不连续纤维构造纤维层。

[0049]所选纤维可选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯。

[0050]碳选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸类材料，和玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短纤维玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃。

[0051]本发明进一步包括由用本发明的可热固化的组合物浸注的这种纤维的纤维束形成的纤维束浸渍料坯。

[0052]关于这一点，本发明还涉及生产纤维束浸渍料坯的方法。在一种这样的方法中，步骤包括(a)提供纤维的纤维束；(b)提供可热固化的组合物和(c)连接了可热固化的组合物与纤维的纤维束，形成纤维束浸渍料坯组件，和将所得纤维束浸渍料坯组件暴露于足以用可热固化的组合物浸渍纤维的纤维束的升高的温度和压力条件下，形成纤维束浸渍料坯。

[0053]在另一种这样的方法中，步骤包括(a)提供纤维的纤维束；(b)提供液体形式的本发明的可热固化的组合物；(c)使纤维的纤维束穿过液体可热固化的组合物，用可热固化的组合物浸渍纤维的纤维束；和(d)从纤维束浸渍料坯组件中除去过量的可热固化的组合物，从而形成纤维束浸渍料坯。

[0054]本发明还包括作为高级工艺，例如树脂压铸(RTM)、真空辅助的树脂压铸(VaRTM)和树脂膜浸渍(RFI)用基体树脂的用途。RTM是树脂，常规且主要是环氧基树脂体系和马来酰亚胺基体系在低粘度和压力下泵送到含干燥织物的预成形体的密闭模具模头装置内的方法。树脂浸注到预成形体内，制备纤维增强的复合制品。RTM方法可用于低成本生产形状复杂的复合部件。这些部件典型地要求连续的纤维增强以及内部模具衬里和外部模具衬里控制表面。

[0055]可使用VaRTM，制备纤维增强的复合制品。然而，与RTM相反，VaRTM使用开放模具并将体系置于真空下，以辅助树脂浸注工艺。

[0056]RFI与RTM一样，将树脂浸注到置于模具内的预成形体内。然而，此处树脂为膜形式，所述膜与预成形体一起置于模具内。美国专利No.5902535涉及RFI模具和工艺，且在此特意通过参考引入。

[0057]在RTM和VaRTM高级工艺中使用的基体树脂应当所需地具有低的注射粘度，以允许完全润湿和浸注预成形体。

[0058]视需要，本发明的组合物也可包括增韧剂，其实例包括氧化聚(丙烯)(poly(propylene)oxide)、羟基封端的聚乙烯硫化物，例如商购于Sumitomo Chemical Company，日本的PES 5003P；核壳聚合物，例如商购于Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的PS 1700；和商购于General Electric Company的BLENDEX 338、SILTEM STM 1500和ULTEM 2000。ULTEM 2000(CAS登记号61128-46-9)是分子量(Mw)为约30,000±10,000的聚醚酰亚胺。

[0059]本发明的组合物可以是粘合剂形式，在此情况下，应当包括一种或更多种粘合促进剂，阻燃剂，填料(例如，以上所述的无机填料或不同的填料)、热塑性添加剂、反应性或非反应性稀释剂，和触变剂。另外，本发明的粘合剂可以以膜形式放置，在此情况下，应当包括由尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚亚烷基(polyalkylene)、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯构造的载体。

[0060]常规地，可通过经约30分钟-4小时的时间段，加热到范围为约120-约180℃的温度，固化本发明的组合物。因此，本发明的组合物可在相对适中的温度下使用，以实现非常好的生产率。

[0061]本发明的组合物(和由其制备的预浸料坯和纤维束浸渍料坯)尤其可用于制备和组装用于航空和工业终端应用的复合部件，粘结复合材料和金属部件，用于夹层结构和复合材料面层用的核与核-填充物(core-fill)。

[0062]本发明还提供生产可热固化组合物的方法。该方法的步骤包括：

(a)提供含下式的苯并噁嗪：

其中o为1-4，X为直接的化学键(当o为2时)、烷基(当o为1时)、亚烷基(当o为2-4时)、羰基(当o为2时)、硫醇(当o为1时)、硫醚(当o为2时)、亚砜(当o为2时)和砜(当o为2时)，和R₁是烷基，或

其中p为2，Y选自联苯基(当p为2时)、二苯甲烷(当p为2时)、二苯异丙烷(当p为2时)、二苯硫醚(当p为2时)、二苯亚砜(当p为2时)、二苯砜(当p为2时)和二苯酮(当p为2时)，和R₄选自氢、卤素、烷基和链烯基；

(b)提供核壳橡胶；和

(c)在适合于生产可热固化组合物的条件下，混合苯并噁嗪和核壳橡胶。

[0063]通过下述代表性实施例，进一步阐述本发明。

实施例

[0064]此处如下面表1a和1b所示由苯并噁嗪和环氧树脂，核壳橡胶，纳米颗粒二氧化硅和/或环氧化对氨基苯酚制备一系列样品。分别相对于样品Nos.2-3、5-6和8，样品Nos.1、4和7作为不具有核壳橡胶的对照列出。

表1a

表1b

¹苯并噁嗪还包括单官能的苯并噁嗪。

*环氧化对氨基苯酚，商购于Huntsman Specialty Chemical。

[0065]如下所述制备每一样品：

[0066]在160°F的温度下温热苯并噁嗪，使之可流动，且没有引发固化。

[0067]将其余组分加入到speedmixer容器内，并在160°F的温度下，在2400rpm的混合速度下混合加热15分钟的时间段，直到观察到形成基本上均匀的组合物。在固化之前，将如此形成的组合物直接倾倒在模具内。

[0068]因此，在高压釜内，将表1a和表1b所述的样品暴露于90psi的压力下，并经约2小时的时间段，将其内的温度以5°F/min的上升速度升高到356°F的温度。然后在模具内，在5°F/min的下降速度下，经约1小时的时间段，冷却固化的样品到约90°F的温度，之后使用或评价。

[0069]使用下述性能实验，评价固化的样品：

[0070]在固化的样品上，使用双悬梁夹具进行动态机械热分析(DMTA)。在烘箱内，固化样品在40℃的温度下等温平衡，并以5℃/min的上升速度升温到250℃的温度。根据这一DMTA评价，由开始的G`、储能剪切模量，获得Tg值。

[0071]还将固化样品置于沸水下3天，并记录增重。使用DMTA评价，由这些样品获得Tg值。

[0072]根据ASTM D 792，测量未固化和已固化样品的密度，然后计算固化收缩率。

[0073]根据ASTM D 790，使用下述样品尺寸的固化样品：0.125×0.5×4英寸，间距2英寸，试验速度：0.05英寸/min，测定弯曲强度和模量。

[0074]根据ASTM D 5045-96，使用固化样品的单边缘缺口弯曲(SENB)样品，测定G_IC。

[0075]以下表2a和2b中列出了在样品Nos.1-8上这些评价的结果。

表2a

表2b

[0076]在比较样品Nos.1-8的结果中，明显的是，在苯并噁嗪组合物内添加核壳橡胶，Tg没有显著变化。此外，以G_IC为单位表示的断裂韧度增加超过2倍，和在一些情况下，通过包括核壳橡胶增加几乎3倍。还表明通过添加核壳橡胶，弯曲强度增加约20％-约120％。

[0077]结合核壳橡胶，二氧化硅纳米颗粒，例如NANOPOX XP 0314表明可通过添加二氧化硅纳米颗粒来恢复因单独添加核壳橡胶导致的模量损失。

Claims

1.可热固化的组合物，它包括：

(a)含一种或更多种下述式的苯并噁嗪组分：

其中o为1-4，X选自直接的化学键当o为2时、烷基当o为1时、亚烷基当o为2-4时、羰基当o为2时、硫醇当o为1时、硫醚当o为2时、亚砜当o为2时和砜当o为2时，R₁选自氢、烷基和芳基，和R₄选自氢、卤素、烷基和链烯基，或

其中p为2，Y选自联苯基当p为2时、二苯甲烷当p为2时、二苯异丙烷当p为2时、二苯硫醚当p为2时、二苯亚砜当p为2时、二苯砜当p为2时和二苯酮当p为2时，和R₄选自氢、卤素、烷基和链烯基；和

(b)核壳橡胶。

2.权利要求1的可热固化的组合物，其中核壳橡胶包括具有纳米尺寸的核壳结构的橡胶颗粒，其中核主要为聚丁二烯/苯乙烯共混物。

3.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪包括：

其中R₁与R₂相同或不同且选自甲基、乙基、丙基和丁基。

4.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪包括下述中的一种或更多种：

其中X选自直接的化学键、CH₂、C(CH₃)₂、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同且选自氢、烷基、链烯基和芳基。

5.权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪包括下述中的一种或更多种：

6.权利要求1的可热固化的组合物，进一步包括无机填料组分。

7.权利要求6的可热固化的组合物，其中无机填料组分包括二氧化硅纳米颗粒。

8.一种预浸料坯，它包括用权利要求1的可热固化的组合物浸注的纤维层。

9.权利要求8的预浸料坯，其中由选自单向纤维和织造纤维的成员制备纤维层。

10.权利要求8的预浸料坯，其中纤维是选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯中的成员。

11.权利要求10的预浸料坯，其中玻璃是选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短纤维玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃中的成员。

12.权利要求8的预浸料坯的固化反应产物。

13.制备预浸料坯的方法，其步骤包括：

(a)提供纤维层；

(b)提供权利要求1的可热固化的组合物；和

(c)接合可热固化的组合物与纤维层，形成预浸料坯组件，和暴露所得预浸料坯组件于足以用可热固化的组合物浸注纤维层的升高的温度和压力条件下，形成预浸料坯。

14.制备预浸料坯的方法，其步骤包括：

(a)提供纤维层；

(b)提供液体形式的权利要求1的可热固化的组合物；

(c)使纤维层穿过液体可热固化的组合物，用可热固化的组合物浸注纤维层；和

(d)从预浸料坯组件中除去过量可热固化的组合物。

15.通过权利要求13的方法制备的预浸料坯。

16.通过权利要求14的方法制备的预浸料坯。

17.权利要求15的预浸料坯的固化反应产物。

18.权利要求16的预浸料坯的固化反应产物。

19.一种纤维束浸渍料坯，它包括：

(a)用权利要求1的可热固化的组合物浸注的纤维的纤维束。

20.权利要求19的纤维束浸渍料坯，其中纤维选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯。

21.权利要求20的纤维束浸渍料坯，其中玻璃是选自S2玻璃、E玻璃、R玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃长丝、短纤维玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃中的成员。

22.权利要求19的纤维束浸渍料坯的固化反应产物。

23.生产纤维素预浸料坯的方法，其步骤包括：

(a)提供纤维的纤维束；

(b)提供权利要求1的可热固化的组合物；和

(c)连接可热固化的组合物与纤维的纤维束，形成纤维束浸渍料坯组件，和暴露所得纤维素预浸料坯组件于足以用可热固化的组合物浸渍纤维的纤维束的升高的温度和压力条件下，形成纤维素预浸料坯。

24.生产纤维束浸渍料坯的方法，其步骤包括：

(a)提供纤维的纤维束；

(b)提供液体形式的权利要求1的可热固化的组合物；

(c)使纤维的纤维束穿过液体可热固化的组合物，用可热固化的组合物浸渍纤维的纤维束；和

(d)从纤维束浸渍料坯组件中除去过量的可热固化的组合物，从而形成纤维束浸渍料坯。

25.通过权利要求23的方法制备的纤维素浸渍料坯。

26.通过权利要求24的方法制备的纤维素浸渍料坯。

27.权利要求25的纤维束浸渍料坯的固化反应产物。

28.权利要求26的纤维束浸渍料坯的固化反应产物。

29.一种粘合剂组合物，它包括权利要求1的可热固化的组合物。

30.权利要求29的粘合剂组合物，进一步包括粘合促进剂、阻燃剂、填料、热塑性添加剂、反应性或非反应性稀释剂，和触变剂中的一种或更多种。

31.权利要求30的粘合剂组合物的固化反应产物。

32.一种粘合剂膜，它包括权利要求1的可热固化的组合物。

33.权利要求32的粘合剂膜，进一步包括选自尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚亚烷基(polyalkylene)、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并双噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和环烷酸酯中的载体。

34.权利要求32的粘合剂膜的固化反应产物。