CN104109888A - 带铜镀层的轧制铜箔 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带铜镀层的轧制铜箔，即使形成了铜镀层，所述带铜镀层的轧制铜箔在再结晶退火工序后也具有优异的耐弯曲性。所述带铜镀层的轧制铜箔具备最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔；和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层，轧制铜箔和铜镀层的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值的分数各自设为P_R{111}、P_R{002}、P_R{022}、P_M{111}、P_M{002}、P_M{022}时，成为下述状态中的至少任一状态：满足P_M{111}≥15.0，进一步满足P_M{111}>（P_R{111}+5）的状态、P_M{002}<（P_R{002}-10）或P_M{002}>（P_R{002}+10）的状态、P_M{022}<（P_R{022}-10）或P_M{022}>（P_R{022}+10）的状态。

Description

带铜镀层的轧制铜箔

技术领域

本发明涉及带铜镀层的轧制铜箔，特别是涉及用于柔性印刷布线板的带铜镀层的轧制铜箔。

背景技术

柔性印刷布线板（FPC：Flexible Printed Circuit）薄而且挠性优异，因而在电子设备等的实际安装状态下的自由度高。因此，FPC除了用于折叠式便携电话的弯曲部、数码相机、打印机头等的移动部分以外，还广泛用于硬盘驱动器（HDD：Hard Disk Drive）、数字多用途光盘（DVD：Digital Versatile Disk）、光盘（CD：Compact Disk）等磁盘相关设备的移动部分的布线等。因此，对于FPC、用作其布线材料的轧制铜箔，要求高弯曲特性，即耐反复弯曲的优异的耐弯曲性。

FPC用轧制铜箔经由例如热轧、冷轧等工序来制造。在其后的FPC的制造工序中，利用加热等，轧制铜箔通过粘接剂或直接与聚酰亚胺等树脂形成的FPC基膜（基材）贴合。对基材上的轧制铜箔实施蚀刻等表面加工而制成布线。与轧制并固化的冷轧后的硬质的状态相比，通过再结晶软化的退火后的状态的轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如上述FPC的制造工序中，使用冷轧后的固化了的轧制铜箔，避免伸长、褶皱等变形的同时截断轧制铜箔，在基材上重叠。之后，通过还兼为使轧制铜箔与基材密合而复合的工序并进行加热，从而进行轧制铜箔的再结晶退火，实现耐弯曲性的提高。

以上述FPC的制造工序为前提，迄今为止，已经对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制造方法进行了各种研究。根据其结果，大量报告了轧制铜箔的表面为立方体取向的{002}面（{200}面）越发达则耐弯曲性越高。

例如专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径成为5μm～20μm的条件下进行即将最终冷轧之前的退火。此外，将最终冷轧中的轧制加工度设为90%以上。通过这样，获得下述立方体集合组织：在进行调质以成为再结晶组织的状态下，在将轧制面的通过X射线衍射求得的{200}面的强度设为I、将微粉末铜的通过X射线衍射求得的{200}面的强度设为I₀时，I/I₀>20。

此外，例如专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体集合组织的发达度，将最终冷轧中的加工度设为93%以上。通过进一步实施再结晶退火，获得{200}面的积分强度为I/I₀≥40的、立方体集合组织显著发达的轧制铜箔。

此外，例如专利文献3中，将最终冷轧工序中的总加工度设为94%以上，且将每次轧制的加工度控制在15%～50%。通过这样，再结晶退火后，获得规定的晶粒取向状态。即，利用X射线衍射极点图测定而得到的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度△β为10°以下。此外，轧制面中作为立方体集合组织的{200}面的标准化的衍射峰强度[a]与{200}面的处于双晶关系的结晶区域的标准化的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b]≥3。

这样，现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，在再结晶退火工序后使轧制铜箔的立方体集合组织发达，从而实现耐弯曲性的提高。

此外，在FPC用途的轧制铜箔中，为了提高与基材的贴合强度，例如有时使其附着粗化粒。另外在这种情况下，例如大多如专利文献4、5那样，为了使粗化粒均匀地附着，预先在轧制铜箔的一面或两面形成铜镀层从而实现表面的平滑化，然后再附着粗化粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3009383号公报

专利文献2：日本特许第3856616号公报

专利文献3：日本特许第4285526号公报

专利文献4：日本特开2005-340635号公报

专利文献5：日本特开2010-037585号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，形成有铜镀层的带铜镀层的轧制铜箔中，例如即使是使用上述专利文献1～3的技术提高了耐弯曲性的轧制铜箔，由于反复弯曲，也多会发生可见的疲劳断裂。即，带铜镀层的轧制铜箔中大多可见到耐弯曲性的恶化。

本发明的目的在于，提供一种即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具有优异的耐弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。

用于解决课题的方法

根据本发明的第1方式，提供一种带铜镀层的轧制铜箔，

其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，和形成于前述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表面或成为与前述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层，

在前述轧制铜箔的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_R{111}、I_R{002}、I_R{022}、将各前述衍射峰的强度值的分数P_R{111}、P_R{002}、P_R{022}设为：

P_R{111}=[I_R{111}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100、

P_R{002}=[I_R{002}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100、

P_R{022}=[I_R{022}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100，

前述铜镀层的前述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_M{111}、I_M{002}、I_M{022}、将各前述衍射峰的强度值的分数P_M{111}、P_M{002}、P_M{022}设为：

P_M{111}=[I_M{111}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100、

P_M{002}=[I_M{002}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100、

P_M{022}=[I_M{022}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100

时，

成为下述状态中的至少任一状态：

满足以下的式（1）

P_M{111}≥15.0…（1），

进一步满足以下的式（2）

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）的状态；

满足以下的式（3）、（4）

P_M{002}<（P_R{002}-10）…（3）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

中的任一个的状态；

满足以下的式（5）、（6）

P_M{022}<（P_R{022}-10）…（5）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）

中的任一个的状态。

根据本发明的第2方式，提供第1方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，其满足以下的式（2）、（4）、（6）中的至少任一个：

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）。

根据本发明的第3方式，提供第1或第2方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，

前述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧铜为母相的低浓度铜合金，

前述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。

根据本发明的第4方式，提供第1～第3方式所述的带铜镀层的轧制铜箔，

前述铜镀层和前述轧制铜箔的整体的厚度为1μm以上20μm以下，

前述铜镀层的厚度为0.1μm以上1.0μm以下。

根据本发明的第5方式，提供第1～第4方式中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其为柔性印刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。

发明效果

根据本发明，提供即使形成了铜镀层，在再结晶退火工序后也可以具有优异的耐弯曲性的带铜镀层的轧制铜箔。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的流程图。

图2是本发明的实施例涉及的使用了韧铜的轧制铜箔中按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图3是本发明的实施例涉及的使用了无氧铜的轧制铜箔中按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图4是本发明的实施例涉及的使用了添加有Ag的韧铜的轧制铜箔中按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图5是本发明的实施例涉及的使用了添加有Sn的无氧铜的轧制铜箔中按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图6是本发明的实施例1的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图7是本发明的实施例2的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图8是本发明的实施例3的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图9是本发明的实施例4的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图10是本发明的实施例5的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图11是本发明的实施例6的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图12是本发明的实施例7的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图13是本发明的实施例8的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图14是比较例1的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图15是比较例2的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图16是比较例3的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图17是比较例4的按照2θ/θ法进行的X射线衍射的测定图。

图18是对本发明的实施例和比较例涉及的带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性进行测定的滑动弯曲试验装置的示意图。

图19是表示本发明的实施例的轧制铜箔的厚度与弯曲断裂次数的关系的图表。

附图说明：

10：滑动弯曲试验装置；11：试样固定板；12：螺丝；13：振动传输部；14：振荡驱动体；50：试样片。

具体实施方式

<本发明人等所获得的见解>

如上所述，形成有铜镀层的轧制铜箔中，即使为上述专利文献1～3那样的提高了加热后的{002}面的比率、具有优异的耐弯曲性的轧制铜箔，有时也会见到发生疲劳断裂等耐弯曲性的恶化。

本发明人等查明，这样的断裂是以铜镀层为起点发生的。铜镀层中发生的断裂直接向轧制铜箔传播，就带铜镀层的轧制铜箔整体来看，被认为是使耐弯曲性恶化的原因。

本发明人等深入研究的结果表明，与通过规定的加热再结晶而具有优异的耐弯曲性的轧制铜箔不同，铜镀层几乎不会由于此时的加热而再结晶。即，认为铜镀层中通过电镀形成时的晶体结构基本保持原状地残留。因此，期望在铜镀层的形成之初，铜镀层具有具备充分的耐弯曲性的晶体结构。

因此，本发明人等进一步反复研究，从而想到，使形成之初的铜镀层的晶体结构与现有的铜镀层不同，来提高带铜镀层的轧制铜箔的整体的耐弯曲性。此外，本发明人等还发现了形成具有这样的晶体结构的铜镀层的方法。

本发明是以发明人等发现的上述见解为基础而提出的。

<本发明的一个实施方式>

（1）带铜镀层的轧制铜箔的构成

首先，对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的构成进行说明。

本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔具备由无氧铜、韧铜、或以无氧铜、韧铜为母相的低浓度铜合金形成的轧制铜箔、和形成于轧制铜箔的至少一侧的面上的铜镀层。此外，关于所述带铜镀层的轧制铜箔，为了例如可以在作为FPC的挠性布线材料的用途中使用，以整体的厚度为1μm以上20μm以下的方式构成。此外，其中，以铜镀层的厚度为0.1μm以上1.0μm以下的方式构成。

（轧制铜箔的概要）

带铜镀层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔构成为例如具备作为主表面的轧制面的板状，轧制面或背面具有平行的多个结晶面。该轧制铜箔是例如对于以无氧铜（OFC：Oxygen-Free Copper）、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热轧工序、冷轧工序等从而制成规定厚度的、最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。即，本实施方式涉及的轧制铜箔是通过例如总加工度为90%以上、优选为94%以上、更优选为96%以上的最终冷轧工序，以包括铜镀层的整体的厚度成为例如上述的厚度的方式构成。然后，如上所述，例如如果兼为与FPC的基材贴合的工序而对带铜镀层的轧制铜箔实施再结晶退火工序，则可以期待在再结晶中被调质的轧制铜箔具有优异的耐弯曲性。

作为轧制铜箔的原材料的无氧铜是例如JIS C1020等所规定的纯度为99.96%以上的铜材。氧含量可以不完全为零，例如可以含有数ppm左右的氧。此外，作为轧制铜箔的原材料的韧铜是例如JIS C1100等所规定的纯度为99.9%以上的铜材。韧铜的情况下，氧含量例如为100ppm～600ppm左右。由这些原材料形成的轧制铜箔优选采取例如纯铜型集合组织（也称为纯金属型集合组织）的形态。或者，作为轧制铜箔，也可以使用在无氧铜、韧铜中微量添加锡（Sn）、银（Ag）、硼（B）、钛（Ti）等规定的添加材料，制成低浓度铜合金，从而调整了耐热性等各项特性的原材料。此时，添加材料的添加量优选设为不会妨碍由母相的纯铜形成纯铜型集合组织的晶体取向形态的范围。

关于最终冷轧工序中轧制铜箔的总加工度，如果将最终冷轧工序前的加工对象物（铜板材）的厚度设为T_B、将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为T_A，则表示为总加工度（%）=[(T_B-T_A)/T_B]×100。通过将总加工度设于上述范围内，则再结晶退火工序中加热后的{002}面的比率升高，可以获得具有高耐弯曲性的轧制铜箔。

（铜镀层的概要）

带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层是例如使用电镀等在作为轧制铜箔的主表面的轧制面或其背面中的至少一侧的面上形成的。关于铜镀层，例如在作为带铜镀层的轧制铜箔的最外面的主表面、或作为与轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面。本实施方式涉及的铜镀层形成为例如比轧制铜箔薄，例如构成为0.01μm以上1.0μm以下的厚度。

通过形成这样的厚度，例如利用作为后述的粗化粒、防锈层的基底的铜镀层使轧制铜箔的表面平坦化，能够使粗化粒均匀地附着或者使防锈层均匀地形成。此外，通过以这种方式使铜镀层形成为比轧制铜箔薄，容易实现带铜镀层的轧制铜箔作为整体的耐弯曲性的提高。本实施方式中，为了不产生实际应用上的影响，将1.0μm的厚度作为上限值，铜镀层形成得越薄越好。

（铜镀层的晶体结构）

带铜镀层的轧制铜箔所具备的铜镀层的多个结晶面相对于上述的轧制铜箔的多个结晶面具有规定的状态。这样的状态可以使用由按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰、如下进行鉴定。

即，轧制铜箔的多个结晶面之中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_R{111}、I_R{002}、I_R{022}。此外，将各衍射峰的强度值的分数设为P_R{111}、P_R{002}、P_R{022}。

各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：

P_R{111}=[I_R{111}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100，

P_R{002}=[I_R{002}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100，

P_R{022}=[I_R{022}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100。

此外，铜镀层的多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_M{111}、I_M{002}、I_M{022}。此外，将各衍射峰的强度值的分数设为P_M{111}、P_M{002}、P_M{022}。

各衍射峰的强度值的分数由下述算式表示：

P_M{111}=[I_M{111}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100，

P_M{002}=[I_M{002}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100，

P_M{022}=[I_M{022}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100。

此时，铜镀层具有满足以下的式（1）的晶体结构，

P_M{111}≥15.0…（1）。

进一步，铜镀层具有成为下述状态中的至少任一状态的晶体结构：

满足以下的式（2）

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）的状态；

满足以下的式（3）、（4）

P_M{002}<（P_R{002}-10）…（3）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

中的任一个的状态；

满足以下的式（5）、（6）

P_M{022}<（P_R{022}-10）…（5）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）

中的任一个的状态。

此外，优选铜镀层具有满足上述式（2）、（4）、（6），即

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）

中的至少任一个的晶体结构。

以下对铜镀层具有以上那样的晶体结构的意义进行说明。

（晶体结构的作用）

如上所述，本实施方式中的轧制铜箔在再结晶退火工序后{002}面的比率升高、具有优异的耐弯曲性。

另一方面，铜镀层的晶体结构在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，满足上述式（1），进一步满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一状态。通过这样，铜镀层不管在再结晶退火工序的前后，均可获得优异的耐弯曲性。

不管铜镀层如何，一般而言，在通过电镀而形成层时，容易发生受基底的晶体取向的影响的液相外延生长。即可以认为，例如在现有的带铜镀层的轧制铜箔中，铜镀层容易受作为基底的轧制铜箔的晶体取向的影响而发生液相外延生长，易于成为与轧制铜箔的晶体取向同样的晶体取向。如后所述，铜镀层是针对例如最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔而形成的。此时，轧制铜箔的晶体取向成为轧制集合组织的晶体取向状态。因此，铜镀层也应当成为与轧制集合组织的晶体取向同样的状态。

在对这样的带铜镀层的轧制铜箔进行加热、通过再结晶使轧制铜箔软化时，轧制铜箔的轧制集合组织的晶体取向向再结晶集合组织的晶体取向变化，从而轧制铜箔获得了优异的耐弯曲性。然而，如上所述，根据本发明人等的发现，通过这样的加热，铜镀层几乎不会再结晶。

再结晶退火工序时，轧制铜箔的晶体取向的变化的驱动力为：最终冷轧工序中由轧制加工导致的积蓄在轧制铜箔内的加工应变、以及由再结晶退火的加热而产生的热能。然而，即使使铜镀层的晶体取向变化，此时可以作为驱动力的也仅为由加热而产生的热能。因此可以认为，铜镀层中，由于驱动力不足，几乎不发生晶体取向的变化，保持轧制集合组织的晶体取向状态发生了外延生长的状态。由于这样的晶体取向，铜镀层中不能获得充分的耐弯曲性。

因此，本发明人等为了在形成铜镀层时，铜镀层的晶体组织至少不成为轧制集合组织的晶体取向状态而进行了深入研究。其结果表明，如果带铜镀层的轧制铜箔在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，具有满足上述式（1）、进一步满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一状态的晶体结构，则形成耐弯曲性优异的铜镀层。

关于这样的铜镀层表现高耐弯曲性的详细机理还在深入研究中，但可以说，通过满足上述那样的规定算式，至少铜镀层的晶体结构未成为外延状态。

即，如果对本实施方式涉及的轧制铜箔的轧制集合组织进行按照2θ/θ法进行的X射线衍射，则{022}面表现为主峰。接着，{002}面的衍射峰表现第2强的强度。另一方面，{111}面的衍射峰强度值极小。

因此，本发明人等关注{111}面、{002}面、{022}面这3个面的衍射峰，对各衍射峰强度值的分数P_R{111}、P_R{002}、P_R{022}、以及与它们相对应的铜镀层的衍射峰强度值的分数P_M{111}、P_M{002}、P_M{022}进行比较。通过这样，可以对轧制铜箔与铜镀层的晶体取向的状态是否相同进行判断。

即，本实施方式涉及的轧制铜箔中，例如{111}面的衍射峰强度值的分数P_R{111}应当极小。不过，通过满足式（1），则本实施方式所涉及的铜镀层的{111}面的衍射峰强度值的分数P_M{111}并非那样极小的分数，表明保持规定的分数而{111}面在铜镀层的晶体组织中存在。

另外，除此以外还可以说，如果铜镀层具有满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一个的晶体结构，则不会成为外延状态，而成为与轧制铜箔的晶体取向不同的状态。

即，式（2）意思是铜镀层的P_M{111}与轧制铜箔的P_R{111}相比充分大，表明铜镀层的晶体取向状态与轧制铜箔不同。

此外，式（3）意思是铜镀层的P_M{002}与轧制铜箔的P_R{002}相比极小。此外，式（4）意思是铜镀层的P_M{002}与轧制铜箔的P_R{002}相比极大。这样，式（3）、（4）均表示铜镀层的P_M{002}与轧制铜箔的P_R{002}不同。

此外，式（5）意思是铜镀层的P_M{022}与轧制铜箔的P_R{022}相比极小。此外，式（6）意思是铜镀层的P_M{022}与轧制铜箔的P_R{022}相比极大。这样，式（5）、（6）均表示铜镀层的P_M{022}与轧制铜箔的P_R{022}不同。

如果像上述那样、铜镀层满足上述式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的任一状态，则可以说铜镀层的晶体取向状态没有发生外延生长，与轧制铜箔不同。此时，也可以不是仅满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）的状态中的1个，而是满足多个状态。

此外可以说优选通过铜镀层满足上述式（2）、（4）、（6）中的至少任一个，铜镀层的晶体结构不仅与轧制铜箔不同，还成为容易获得耐弯曲性更高的晶体结构。关于满足上述各式（2）、（4）、（6）的意义还在深入研究中，已知至少通过{002}面大量存在，轧制铜箔等铜材的耐弯曲性提高。因此推测，例如通过满足式（4），铜镀层的耐弯曲性也提高。

此外，另一方面，在铜镀层不满足上述式（1）、或者上述式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的任何状态均不满足的情况下，可以说铜镀层的晶体取向状态相对于轧制铜箔的晶体取向发生了外延生长，与轧制铜箔大致同等。

（带铜镀层的轧制铜箔的其他构成）

在带铜镀层的轧制铜箔的铜镀层上，可以将例如粗化铜镀层、胶囊铜镀层、防锈层按照上述顺序进行设置。粗化铜镀层具有粗化粒。粗化粒是例如铜（Cu）单质或在铜中含有铁（Fe）、钼（Mo）、镍（Ni）、钴（Co）、锡（Sn）、锌（Zn）等中的至少1种以上的、直径1μm左右的金属粒子。胶囊铜镀层是粗化粒生长为瘤状突起的、所谓包装镀层。防锈层具有例如镍镀层、锌镀层、3价铬化处理层、硅烷偶联层按照上述顺序形成的层叠结构。

（2）带铜镀层的轧制铜箔的制造方法

为了获得本实施方式涉及的铜镀层，本发明人等对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔成为与发生了外延生长的晶体取向不同的晶体取向的状态、即与轧制集合组织不同的晶体取向的状态，进行了深入研究。

具体而言，认为可以在形成铜镀层时的电镀浴中添加可以进行抑制的药剂（以下也称为外延生长抑制剂、非外延剂），以使铜镀层相对于轧制铜箔不会外延生长，并尝试了各种添加剂。其结果确认到电镀等所用的规定的添加剂作为抑制铜镀层的外延生长的非外延剂起作用。具体而言，发现迄今为止作为光泽剂使用的规定的添加剂中、作为非外延剂的新的效果。

接着，基于以上见解，用图1对本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造方法进行说明。图1是表示本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制造工序的流程图。

（铸块的准备工序S10）

如图1所示，首先制造带铜镀层的轧制铜箔的轧制铜箔部分。

即，以无氧铜（OFC）、韧铜等纯铜为原材料进行铸造，从而准备铸块（铸锭）。铸块形成例如具有规定厚度、规定宽度的板状。作为原材料的无氧铜、韧铜也可以制成为了调整轧制铜箔的各项特征而添加有规定的添加材料的低浓度铜合金。

可以用添加材料进行调整的轧制铜箔的各项特征例如有耐热性。如上所述，在FPC用的轧制铜箔中用于获得高耐弯曲性的再结晶退火工序兼为例如与FPC的基材贴合的工序而进行。贴合时的加热温度根据例如FPC的由树脂等形成的基材的固化温度、所使用的粘接剂的固化温度等而设定，温度条件的范围宽，多种多样。为了使轧制铜箔的软化温度适合这样设定的加热温度，有时会适当添加可以调整轧制铜箔的耐热性的添加材料。

作为本实施方式所使用的铸块，将未添加添加材料的铸块、添加有几种类型的添加材料的铸块例示于以下的表1。这里，表1所示的添加材料的添加量的范围内，轧制铜箔的晶体取向的状态均采取纯铜型集合组织的形态。

【表1】

此外，作为表1所示的添加材料、其他添加材料，使耐热性上升或下降的添加材料的代表例中，例如有添加10ppm～2000ppm左右的锡（Sn）、银（Ag）、硼（B）、铌（Nb）、钛（Ti）、镍（Ni）、锆（Zr）、钒（V）、锰（Mn）、铪（Hf）、钽（Ta）和钙（Ca）中的任1种或多种元素的例子。或者，有添加Ag作为第1添加元素、添加上述元素中的任1种或多种元素作为第2添加元素的例子。除此以外，还可以微量添加铬（Cr）、锌（Zn）、镓（Ga）、锗（Ge）、砷（As）、镉（Cd）、铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、金（Au）等。

这里，铸块的组成在经过后述的最终冷轧工序S40后的轧制铜箔中也大体维持原状，在铸块中加入了添加材料的情况下，铸块与轧制铜箔形成大体相同的添加材料浓度。

此外，后述的退火工序S32中的温度条件根据由铜材质、添加材料决定的耐热性而适当变更。不过，上述铜材质、添加材料、根据它们而进行的退火工序S32的温度条件的变更等对本实施方式的效果几乎不产生影响。

（热轧工序S20）

接着，对准备的铸块实施热轧，制成板厚比铸造后的规定厚度薄的板材。

（重复工序S30）

接着，进行重复实施规定次数的冷轧工序S31和退火工序S32的重复工序S30。即，对实施冷轧而加工固化了的上述板材实施退火处理，使板材退火，从而缓和加工固化。通过重复规定次数的该操作，得到被称为“坯料”的铜条。在铜材中添加有调整耐热性的添加材料等时，根据铜材的耐热性适当变更退火处理的温度条件。

这里，重复工序S30中，将重复过程中的退火工序S32称为“中间退火工序”。此外，将重复的最后、即在即将进行后述最终冷轧工序S40之前进行的退火工序S32称为“最终退火工序”或“坯料退火工序”。坯料退火工序中，对上述铜条（坯料）实施坯料退火处理，得到退火坯料。在坯料退火工序中，也根据铜材的耐热性适当变更温度条件。此时，坯料退火工序优选在可以充分缓和由上述各工序引起的加工应变的温度条件下、例如在与完全退火处理大体同等的温度条件下实施。

（最终冷轧工序S40）

接着，实施最终冷轧工序S40。最终冷轧也被称为最终加工冷轧，对退火坯料连续多次实施作为最终加工的冷轧，制成薄铜箔状。此时，将最终冷轧工序S40中的总加工度设为90%以上，优选设为94%以上，更优选设为96%以上，以获得具有高耐弯曲性的轧制铜箔。通过这样，在再结晶退火工序后，制成容易获得优异的耐弯曲性的轧制铜箔。

通过以上操作，制造本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔中的轧制铜箔。

（铜镀层形成工序S50）

接着，在轧制铜箔的轧制面或其背面中的至少一侧的面上形成铜镀层。

形成铜镀层时，预先将轧制铜箔依次在脱脂浴、酸洗涤浴中浸渍，对轧制铜箔的表面进行洗涤。即，在脱脂浴中，使用例如氢氧化钠（NaOH）水溶液等碱性溶液进行阴极电解脱脂。接着在酸洗涤浴中，用例如硫酸（H₂SO₄）水溶液、铜蚀刻液等酸性溶液对轧制铜箔的表面实施酸洗涤，实现表面上残留的碱性溶液的中和，同时，将表面上形成的铜氧化膜（CuO）等除去。

铜镀层的形成可以使用例如电镀等。作为电镀浴，可以使用例如装满以硫酸铜（CuSO₄）和硫酸（H₂SO₄）为主要成分的水溶液的硫酸铜-硫酸浴等酸性铜镀浴。这里，从成本方面等观点出发，设为使用硫酸铜-硫酸浴等，但铜镀浴可以使用的溶液等不限于此。

此时，优选使电镀电流密度比极限电流密度小。通过这样，抑制了表面上的凹凸的产生，可以获得更平坦的铜镀层。可是，电镀电流密度高则生产率提高。因此，优选电镀电流密度在比极限电流密度小的范围内、并且尽可能高地进行设定。以下例示电镀条件的标准。不过，以下的条件终究是电镀条件的一个例子，并非仅限于此。硫酸铜-硫酸浴等的液体组成、液温、电解条件可以从宽的范围内选择。

硫酸铜五水合物：20g/L～300g/L

硫酸：10g/L～200g/L

液温：15℃～50℃

电镀电流密度：1A/dm²～30A/dm²（小于极限电流密度）

电镀时间：1秒～60秒

此外，硫酸铜-硫酸浴中，作为添加剂，添加例如双（3-磺丙基）二硫二钠（以下也称为SPS）、3-巯基-1-丙磺酸（以下也称为MPS）等具有巯基（-SH）的化合物。此外，作为其他添加剂，添加以聚乙二醇（PEG，Poly Ethylene Glycol）为主要成分的药液和流平剂。

在添加了这样的添加剂的酸性镀铜浴中浸渍表面进行了清洗的轧制铜箔，实施以轧制铜箔为阴极的电镀处理，在轧制铜箔的一面或两面形成铜镀层。通过这样，对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，形成与发生了外延生长的晶体取向不同的晶体取向的状态、即与轧制集合组织不同的晶体取向的状态，从而得到本实施方式涉及的铜镀层。即，这样的药液中的SPS、MPS等成分作为外延生长抑制剂（非外延剂）发挥作用。

通常，以SPS、MPS等为主要成分的药液在镀铜处理中被用作光泽剂而发挥作用。在这种情况下，关于所述药液，通常对于每1升电镀液，如果是SPS，则以成为5mg～10mg左右的方式进行添加。

然而，本发明人等发现，通过以比通常的量多的量添加例如SPS、MPS等，对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，可以获得与发生了外延生长的晶体取向不同的晶体取向的铜镀层。根据本发明人等的发现，推测在形成铜镀层时，利用以比通常多的量添加的SPS、MPS等非外延剂，铜镀层中积蓄了某些能量。此外还认为，该能量具有以下程度的大小：铜镀层能够不影响轧制铜箔的晶体取向地进行晶体生长、即铜镀层不相对于轧制铜箔发生外延生长。

目前，本发明人等推测，对铜镀层赋予这样的能量可能是通过以下的任一作用而发生的。即，一方面，认为主要是由比作为通常的光泽剂使用时大量添加SPS等而引起的作用。此外，另一方面，除了大量添加SPS等以外，还认为是这样的SPS等与其他药液的某些相互作用。作为其他药液，可以认为是：电镀液中添加的其他药液的主要成分、或者不是主要成分的成分、或/和不仅是药液、还有电镀液的某些成分等。

本发明人等发现的SPS等的这样的效果、用途、使用方法与这些化合物作为光泽剂的现有的效果、用途、使用方法完全不同，是新颖的效果、用途、使用方法。

上述观点从对例如上述专利文献4、5的粗化箔与上述本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔进行比较来看也是明显的。

专利文献4、5中，为了使粗化瘤均匀地附着，在轧制铜箔的表面形成了铜镀层。此时的目的在于，通过改变电流密度而谋求铜镀层表面的平坦化、以及减少铜镀层表面的被称为凹痕（Crater）的凹陷，使在其上形成的粗化瘤均匀化。这样的专利文献4、5中，铜镀层为向轧制铜箔的晶体取向发生了外延生长的状态，这可以通过下面的理由容易地推测。

首先，专利文献4中原来并没有使用SPS等药剂。此外，关于形成铜镀层的方法的其他公开内容也全部为公知的内容。由此可以推定，铜镀层必然是向轧制铜箔的晶体取向发生了外延生长的状态。

此外，专利文献5中，对于使用SPS的实施例也进行了公开，但从所述实施例的结果来看，推测仍然是铜镀层向轧制铜箔的晶体取向发生了外延生长的状态。具体而言，专利文献5的实施例1、4和比较例2的铜镀层的厚度均为约0.1μm。此外，不管是否使用了SPS都没有关系，弯曲寿命次数均为相互大体相同的结果，为4.1×10⁶～4.5×10⁶次。此处，弯曲寿命次数可以作为耐弯曲性的指标之一，可以说弯曲寿命次数越多则耐弯曲性越高。这样，即使是使用了SPS的铜镀层，也仅获得与未使用SPS的铜镀层同等程度的耐弯曲性，因此认为为相对于轧制铜箔发生了外延生长的状态。

这样，专利文献4、5中认为，对于轧制铜箔单体的耐弯曲性，通过赋予发生了外延生长的铜镀层，会使带铜镀层的轧制铜箔整体的耐弯曲性恶化。这里，专利文献4、专利文献5所记载的弯曲寿命次数与后述的本发明的实施例等所记载的弯曲断裂次数中，由于铜箔弯曲时的弯曲半径等测定条件等不同，因而不能单纯地进行比较。

（表面处理工序S60）

对通过以上工序形成的铜镀层的表面实施规定的处理，从而制造本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔。

此处，作为规定的表面处理，如下所示，可以进行将例如粗化铜镀层、胶囊铜镀层、防锈层依次在铜镀层上形成那样的处理。不过，也可以不进行以下说明的这些处理。

首先，对在铜镀层上形成粗化铜镀层的例子进行说明。

作为形成粗化铜镀层的电镀浴，可以使用例如硫酸铜-硫酸浴等酸性镀铜浴。此外，也可以在酸性镀铜浴中配合1种以上的铁（Fe）、钼（Mo）、镍（Ni）、钴（Co）、锡（Sn）、锌（Zn）等的离子成分。

此外，粗化镀铜中，以铜镀层作为基底，以极限电流密度以上的高电流密度、即形成所谓烧镀的电流密度进行电解。不过，此时硫酸铜-硫酸浴等的液体组成、液温、电解条件可以从宽的范围内选择。通过这样，电沉积物、析出物附着在铜镀层上，它们进一步肥大化，从而获得例如直径1μm左右的粗化粒。

接着，对形成胶囊铜镀层的例子进行说明。

即，利用低于上述电镀浴的极限电流密度的电流对粗化铜镀层的粗化粒进行被覆电镀，从而使粗化粒生长为瘤状铜粒。可是，在欲使粗化粒不保持微小状态时，也可以不形成胶囊铜镀层。此时，硫酸铜-硫酸浴等的液体组成、液温、电解条件可以从宽的范围内选择。此外，此时也可以在电镀浴中添加有机物添加材料。

接着，对形成防锈层的例子进行说明。

防锈层也被称为后处理镀层，由此可获得充分的防锈性能。首先，形成镍镀层或镍合金镀层，谋求铜的扩散抑制。接着，形成锌镀层或锌合金镀层，谋求耐热性的提高。接着，使用3价铬型的反应型铬酸盐液等形成3价铬化处理层。之后，作为化学处理被膜，形成例如硅烷偶联层，谋求与FPC的基材等的密合性的提高。

通过以上操作，完成铜镀层的表面处理。

（3）柔性印刷布线板的制造方法

下面，对使用本发明的一个实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的柔性印刷布线板（FPC）的制造方法进行说明。

（再结晶退火工序（CCL工序））

首先，将本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔截成规定的尺寸，与例如由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基材贴合，从而形成CCL（覆铜层压板（CopperClad Laminate））。此时，可以使用通过粘接剂进行贴合，形成3层材料CCL的方法；和不通过粘接剂而直接进行贴合，形成2层材料CCL的方法中的任一种。在使用粘接剂的情况下，通过加热处理使上述硅烷偶联剂等粘接剂固化，从而使带铜镀层的轧制铜箔的具有铜镀层和附着于铜镀层的粗化粒等的面与基材密合而复合。在未使用粘接剂的情况下，通过加热、加压，使带铜镀层的轧制铜箔的具有铜镀层和附着于铜镀层的粗化粒等的面与基材直接密合。加热温度、时间可以根据粘接剂、基材的固化温度等适当选择，例如可以设为150℃以上400℃以下的温度且1分钟以上120分钟以下。

如上所述，带铜镀层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔的耐热性根据此时的加热温度进行了调整。因此，通过最终冷轧工序S40而加工固化了的状态的轧制铜箔通过上述加热而软化并在再结晶中被调质。即，在基材上贴合带铜镀层的轧制铜箔的CCL工序兼为对带铜镀层的轧制铜箔的轧制铜箔的再结晶退火工序。

这样，通过CCL工序兼为再结晶退火工序，在直至将带铜镀层的轧制铜箔贴合于基材的工序中，可以以轧制铜箔为最终冷轧工序S40后的加工固化了的状态，对带铜镀层的轧制铜箔进行操作，能够使在将带铜镀层的轧制铜箔贴合于基材时的伸长、褶皱、弯折等变形难以发生。

此外，上述那样的轧制铜箔的软化表明通过再结晶退火工序，获得调质了的轧制铜箔、即具有再结晶组织的轧制铜箔。具体而言，能够获得{002}面的比率提高，耐弯曲性优异的轧制铜箔。

另一方面，铜镀层不具有像轧制铜箔所具有的那样的加工应变等再结晶的驱动力。因此，从晶体学上考虑，这样的晶体组织难以像上述轧制铜箔那样发生变化。即，在铜镀层中，贯穿再结晶退火工序的前后，其晶体取向保持大体一定。此时，铜镀层的晶体取向不是发生了外延生长的状态，即，不处于与轧制集合组织同等的晶体取向。通过这样，铜镀层不管是再结晶退火工序之前还是之后均具有优异的耐弯曲性。

（表面加工工序）

接着，对贴合于基材的带铜镀层的轧制铜箔实施表面加工工序。表面加工工序中，进行下述工序：对带铜镀层的轧制铜箔使用例如蚀刻等方法从而形成铜布线等的布线形成工序，为了提高铜布线与其他电子部件的连接可靠性而实施电镀处理等表面处理的表面处理工序，以及为了保护铜布线等而以覆盖铜布线上的一部分的方式形成阻焊膜等保护膜的保护膜形成工序。

通过以上操作，制造使用了本实施方式涉及的带铜镀层的轧制铜箔的FPC。

<本发明的其他实施方式>

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内，可以进行各种变更。

例如，在上述实施方式中，作为对带铜镀层的轧制铜箔所具备的轧制铜箔的耐热性进行调整的添加材料，主要使用Sn、Ag等，但添加材料不限于Sn、Ag、上述代表例等所列举的物质。此外，可以通过添加材料进行调整的各项特性不限于耐热性，可以根据需要调整的各项特征，适当选择添加材料。

此外，在上述实施方式中，FPC的制造工序中的CCL工序兼为针对轧制铜箔的再结晶退火工序，但再结晶退火工序也可以作为与CCL工序不同的工序进行。

此外，在上述实施方式中，带铜镀层的轧制铜箔被用于FPC用途，但带铜镀层的轧制铜箔的用途不限于此，还可以用于例如锂离子二次电池的负极集电铜箔、其他需要耐弯曲性的其它的用途。此外，关于带铜镀层的轧制铜箔的厚度，也可以根据以FPC用途为首的各种用途，设为10μm以下的超薄、或超过20μm等。

此外，在上述实施方式中，使铜镀层比轧制铜箔薄，但并非限于此。即使使铜镀层例如比轧制铜箔厚，也可获得提高带铜镀层的轧制铜箔的作为整体的耐弯曲性的本发明的规定效果。

此外，在上述实施方式中，轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态，但并非限于此。例如在用于除了FPC用途以外的情况下等，也可以采取合金型集合组织的形态。

此外，在上述实施方式中，在铜镀层上设有粗化铜镀层、胶囊铜镀层、防锈层，但这些层的组合是任意的。例如，在使粗化粒小的情况下，可以不设置胶囊铜镀层。此外，也可以不设置粗化铜镀层、胶囊铜镀层，直接在铜镀层上设置防锈层。此外，根据应用带铜镀层的轧制铜箔的用途，即，在除了FPC用途以外的用途等中，也可以不首先考虑与基材的密合性，还可以将铜镀层上的构成全部省略，设为例如无粗化。

此外，在上述实施方式中，将最终冷轧工序S40中的总加工度设为90%以上等、轧制铜箔获得优异的耐弯曲性，但即使将最终冷轧工序中的总加工度设为例如小于90%，也可以与之独立地获得提高了耐弯曲性的铜镀层的规定效果。因此，在只要获得某种程度的耐弯曲性即可的情况下等，压低轧制铜箔的总加工度、例如低至小于90%或小于80%等，可以降低制造工序中的负荷。

此外，在上述实施方式中，作为铜镀层不形成轧制铜箔的晶体结构的带铜镀层的轧制铜箔的制造方法，在使用了SPS、MPS等添加剂的电镀等中发现了作为外延生长抑制剂（非外延剂）的规定的效果。可是，使用该SPS、MPS其本身并非发明的本质，除此以外，也可以使用具有作为非外延剂起作用的其他添加剂。这样，就可以充分获得本发明的效果。

归根到底，本发明的要点在于以下两点：带铜镀层的轧制铜箔的铜镀层未发生外延生长、未成为与轧制铜箔同样的晶体结构，以及由此铜镀层获得优异的耐弯曲性。

这里，为了实现本发明的效果，并不一定需要上述所列举的全部工序。上述实施方式、后述实施例所列举的各种条件也始终为例示，可以适当变更。

【实施例】

下面，对本发明涉及的实施例与比较例一起进行说明。

（1）带铜镀层的轧制铜箔的制作

以下对实施例1～32和比较例1～16涉及的带铜镀层的轧制铜箔的制作步骤进行说明。

（轧制铜箔的制作）

首先制作轧制铜箔。所用的原材料有4种：纯度为99.9%的韧铜、纯度为99.99%的无氧铜、添加量控制在180ppm～220ppm的范围内的添加有Ag的纯度为99.9%的韧铜、添加量控制在30ppm～90ppm的范围内的添加有Sn的纯度为99.99%的无氧铜。通过与上述实施方式同样的步骤和方法，由这些铸块得到轧制铜箔。此时，对于实施例和比较例双方，均制作厚度为8.0μm、11.0μm、16.5μm、17.0μm的轧制铜箔。此外，此时实施例和比较例中的各种制作条件设为一致。

此时，将热轧工序中得到的厚度8mm的板材在中间退火工序中，根据各自的铜材质、铜条的厚度，以约600℃～800℃的温度保持30秒～2分钟。此外，坯料退火工序中，也根据各自的铜材质、坯料材料的厚度，以约500～750℃的温度将坯料保持约30秒～2分钟。这样，例如即使材质相同，由于耐热性会根据铜材的厚度的不同而变化，因此可以使温度随着厚度变薄而降低。

此外，将对应于最终冷轧工序中的材质和最终得到的轧制铜箔的厚度t的总加工度示于下方。

●使用了韧铜的轧制铜箔：总加工度90.0%～91.8%

·t8.0μm：t80μm→（90.0%）→t8.0μm

·t11.0μm：t125μm→（91.2%）→t11.0μm

·t16.5μm：t200μm→（91.8%）→t16.5μm

·t17.0μm：t200μm→（91.5%）→t17.0μm

●使用了无氧铜的轧制铜箔：总加工度94.3%～94.6%

·t8.0μm：t140μm→（94.3%）→t8.0μm

·t11.0μm：t200μm→（94.5%）→t11.0μm

·t16.5μm：t300μm→（94.5%）→t16.5μm

·t17.0μm：t315μm→（94.6%）→t17.0μm

●使用了添加有Ag的韧铜的轧制铜箔：总加工度96.9%～97.8%

·t8.0μm：t360μm→（97.8%）→t8.0μm

·t11.0μm：t400μm→（97.3%）→t11.0μm

·t16.5μm：t550μm→（97.0%）→t16.5μm

·t17.0μm：t550μm→（96.9%）→t17.0μm

●使用了添加有Sn的无氧铜的轧制铜箔：总加工度96.9%～97.8%

·t8.0μm：t360μm→（97.8%）→t8.0μm

·t11.0μm：t400μm→（97.3%）→t11.0μm

·t16.5μm：t550μm→（97.0%）→t16.5μm

·t17.0μm：t550μm→（96.9%）→t17.0μm

（带铜镀层的轧制铜箔的制作）

下面，对如上所述得到的轧制铜箔实施镀铜，制作带铜镀层的轧制铜箔。

首先，在对轧制铜箔的表面进行清洁化的电解脱脂中，在含有氢氧化钠40g/L、碳酸钠20g/L的水溶液中，在液温40℃、电流密度10A/dm²的条件下进行10秒处理。

在中和轧制铜箔的表面残留的碱性溶液并除去铜的氧化膜的酸洗处理中，在含有硫酸150g/L的水溶液中，在液温25℃的条件下浸渍10秒。

实施以轧制铜箔作为阴极的电解处理，分别形成铜镀层：对于8.0μm的轧制铜箔形成厚度0.1μm的铜镀层；对于厚度11.0μm的轧制铜箔形成厚度0.4μm的铜镀层；对于厚度16.5μm的轧制铜箔形成厚度0.7μm的铜镀层；对于厚度17.0μm的轧制铜箔形成厚度1.0μm的铜镀层。在增减轧制铜箔的厚度的同时增减铜镀层的厚度是出于量产性、生产成本的观点，其本身并不左右本实施例的效果。

此时，在实施例1～32和一部分比较例中，改变电镀液中添加的SPS的添加量。此外，在一部分比较例中，未进行SPS的添加。以下的表2显示镀铜中的详细条件。

【表2】

在表2的条件下，实施例和比较例中均获得具有同等程度的平坦性的铜镀层。铜镀层的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rzjis（JIS B0601:2001）计为0.4μm～0.7μm。

通过以上操作，得到轧制铜箔使用韧铜的实施例1～8和比较例1～4、轧制铜箔使用无氧铜的实施例9～16和比较例5～8、轧制铜箔使用添加有Ag的韧铜的实施例17～24和比较例9～12、轧制铜箔使用添加有Sn的无氧铜的实施例25～32和比较例13～16涉及的带铜镀层的轧制铜箔。

（2）按照2θ/θ法进行的X射线衍射

对于上述那样得到的实施例和比较例涉及的带铜镀层的轧制铜箔的铜镀层、轧制铜箔，利用X射线衍射装置对晶体取向进行测定。关于轧制铜箔的晶体取向，以形成铜镀层前的状态进行测定。作为X射线衍射装置，使用株式会社理学制的X射线衍射装置（型号：Ultima IV）。表3汇总显示测定条件。

【表3】

在测定铜镀层的晶体取向时，根据铜镀层的厚度，适当变更X射线的输出功率、狭缝等。具体而言，铜镀层变得越薄，使输出功率越小，并且，使狭缝宽度和狭缝角度越小。这里，作为本发明涉及的{111}面、{002}面、{022}面的测定角度（2θ）的范围，虽然40°～80°是充分的，但测定是在40°～140°间进行的。通过这样，获得作为2θ与80°相比为高角度侧的结晶面的{113}面、{133}面、{024}面的信息作为参考。通过高角度侧的测定，确认到该{113}面、{133}面、{024}面的衍射峰强度极小。由此，确认到这些结晶面对耐弯曲性几乎没有影响，即使不考虑也可以。

首先，将上述原材料、总加工度等不同的4种轧制铜箔中的代表例的测定结果示于以下的表4和图2～图5。所谓4种轧制铜箔，即，使用了韧铜的轧制铜箔、使用了无氧铜的轧制铜箔、使用了添加有Ag的韧铜的轧制铜箔、使用了添加有Sn的无氧铜的轧制铜箔。轧制铜箔的制作条件在实施例和比较例中设为共同的，全部实施例和比较例的测定结果均体现在这4种代表例中。

【表4】

此外，将实施例1～32和比较例1～16所具备的铜镀层的测定结果示于以下的表5～表8和图6～图17。即，表5是轧制铜箔使用韧铜的实施例1～8和比较例1～4的结果。此外，表6是轧制铜箔使用无氧铜的实施例9～16和比较例5～8的结果。此外，表7是轧制铜箔使用添加有Ag的韧铜的实施例17～24和比较例9～12的结果。此外，表8是轧制铜箔使用添加有Sn的无氧铜的实施例25～32和比较例13～16的结果。各表中，作为“式（1）～（6）涉及的要件”，在满足式（1），并且，满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一状态的情况下，记为“满足”。此外，在符合下述情况中的至少一个的情况下，记为“不满足”：不满足式（1）的情况、或者也不满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一状态的情况。

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

根据表5～表8，实施例中的4种铜材质的轧制铜箔与其材质无关、此外也与厚度无关，均满足式（1）。进一步满足式（2）、（3）或（4）、（5）或（6）中的至少任一状态。

此外，另一方面，镀铜时SPS的添加量少或未添加的比较例中的4种铜材质的轧制铜箔与其材质无关、此外也与厚度无关，均在式（1）的范围之外。进一步，在式（2）～式（5）中也都在规定范围之外。这里，由这些比较例的测定结果可知，上述式（1）中的要件（≥15.0）是具有相当的余裕的值。因此可以说，单就式（1）来看，根据铜镀层是否满足式（1），是否为与轧制铜箔同样的晶体结构就相当清楚了。

（3）弯曲疲劳寿命试验

接着，为了对各轧制铜箔和各带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性进行研究，进行弯曲疲劳寿命试验，即测定各轧制铜箔和各带铜镀层的轧制铜箔直至断裂的反复弯曲次数（弯曲断裂次数）。该试验使用信越工程株式会社（信越エンジニアリング株式会社）制的FPC高速弯曲试验机（型号：SEK-31B2S），按照IPC（美国印制电路协会）标准进行。图18显示包括这样的FPC高速弯曲试验机等的一般的滑动弯曲试验装置10的示意图。

首先，对于将各带铜镀层的轧制铜箔和没有铜镀层的各轧制铜箔切成宽度12.5mm、长度220mm（在轧制方向上220mm）的试样片50，仿照上述再结晶退火工序，在300℃、实施5分钟的再结晶退火。所述条件模仿柔性印刷布线板的CCL工序中与基材密合时轧制铜箔实际承受的热量的一个例子。

接着，如图18所示，将试样片50用螺丝12固定于滑动弯曲试验装置10的试样固定板11。接着，使试样片50接触振动传输部13并粘贴，利用振荡驱动体14使振动传输部13在上下方向上振动，从而使振动传输至试样片50，实施弯曲疲劳寿命试验。作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径10r设为1.5mm，将冲程10s设为10mm，将频率设为25Hz。在该条件下，对各试样片50各3块进行测定，对直至发生断裂的次数（弯曲断裂次数）的平均值进行比较。

由通过这样得到的测定结果，将上述原材料、总加工度等不同的4种轧制铜箔的单体的测定结果示于以下的表9。表9中的弯曲断裂次数的数值是每种各3块的测定结果的平均值。

【表9】

4种轧制铜箔各自最终冷轧工序的总加工度为90%以上；作为更优选的条件，为94%以上；作为进一步优选的条件，为96%以上。因此可知，根据总加工度的高度，各自成为具有优异的耐弯曲性的轧制铜箔。

此外，对于各带铜镀层的轧制铜箔，将得到的测定结果示于以下的表10～表13。即，表10是轧制铜箔使用韧铜的实施例1～8和比较例1～4的结果。此外，表11是轧制铜箔使用无氧铜的实施例9～16和比较例5～8的结果。此外，表12是轧制铜箔使用添加有Ag的韧铜的实施例17～24和比较例9～12的结果。此外，表13是轧制铜箔使用添加有Sn的无氧铜的实施例25～32和比较例13～16的结果。这里，各表中的弯曲断裂次数的数值是每种各3块的测定结果的平均值。此外，各表的右端显示相对于轧制铜箔单体的弯曲断裂次数的各带铜镀层的轧制铜箔的弯曲断裂次数的下降率。

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

此处，各表中混合存在厚度不同的带铜镀层的轧制铜箔的测定值。带铜镀层的轧制铜箔的厚度对直至断裂的弯曲断裂次数、即耐弯曲性产生影响，因此需要留意。即，如果材料大体相同，那么一般而言，厚度越厚则直至断裂的弯曲断裂次数越少。因此，各表所示的各带铜镀层的轧制铜箔中，整体的厚度（总厚度）、轧制铜箔单体的厚度越厚则耐弯曲性越低。这里，层厚相对于轧制铜箔薄的铜镀层的厚度本身并没有那么大的影响。

轧制铜箔使用4种铜材质的实施例1～32中，带铜镀层的轧制铜箔作为整体的耐弯曲性均比与之对应的比较例大幅改善。此外，从对应于4种铜材质的轧制铜箔的带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性的改善程度（水平）来看，不取决于轧制铜箔的铜材质、耐弯曲性，铜镀层越薄越好。

以下的表14中，将实施例1～32和比较例1～16的这些测定结果按照铜镀层和轧制铜箔的厚度汇总显示。此外，图19中，分别对于实施例1～32涉及的4种铜材质的轧制铜箔，用图表表示厚度与弯曲断裂次数的关系。图表的横轴是轧制铜箔的厚度（μm），纵轴是弯曲断裂次数（次）。此外，图表上的△记号是轧制铜箔使用韧铜的例子。此外，□记号是轧制铜箔使用无氧铜的例子。此外，◆记号是轧制铜箔使用添加有Ag的韧铜的例子。此外，〇记号是轧制铜箔使用添加有Sn的无氧铜的例子。

【表14】

根据表14，相对于轧制铜箔单体的弯曲断裂次数，带铜镀层的轧制铜箔的弯曲断裂次数的下降率在任一厚度中均为实施例比比较例少。

此外，如由图19明确可知，一般而言，从铜材质之间来看厚度越厚则弯曲断裂次数越低。此处，实施例和比较例涉及的带铜镀层的轧制铜箔不管铜镀层的晶体结构、特性如何，存在仅由赋予铜镀层而厚度增大所引起的、对弯曲断裂次数的影响。即，即使在期望的铜镀层中，与轧制铜箔单体的情况相比，弯曲断裂次数也必然减少。

基于此种情况，从实施例的测定结果来看，实施例涉及的带铜镀层的轧制铜箔相对于轧制铜箔单体的弯曲断裂次数的下降率都很小，可以认为几乎仅受到厚度增加部分的影响。即，可以认为几乎不产生由铜镀层的晶体结构等造成的不良影响。

另一方面，从SPS的添加量少或未添加的比较例的测定结果来看，相对于轧制铜箔单体的弯曲断裂次数的下降率都非常大，表明产生了厚度增加部分的影响以外的影响、即由铜镀层的晶体结构等造成的不良影响。

如上所述可知，通过对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔形成与采取发生了外延生长的晶体取向不同的取向、即未采取与轧制集合组织同等的晶体取向的铜镀层，可以提高带铜镀层的轧制铜箔的耐弯曲性。

此外，认为在获得这样的铜镀层时所用的SPS的添加量中，存在优选的范围。至少在本实施例的范围内，在每1升电镀液的SPS添加量为20mg～150mg时，可以确认到充分的效果，在该范围内没有发现效果的差异。此外，在SPS为10mg以下时，完全未确认到本发明的效果。因此，可以认为在超过10mg且小于20mg的范围内，存在表现本发明的效果的要点。此外，推测即使在SPS超过150mg的情况下，也可以在一定范围内继续获得本发明的效果。可是，从量产性、添加剂产生的成本的观点出发，对于添加多于150mg的SPS，未确认到优点。

综上所述，作为每1升电镀液的SPS量的下限值，可以设为效果明确的20mg。此外，作为每1升电镀液的SPS量的上限值，可以设为150mg。

这里，如上所述，轧制铜箔与形成于其上的铜镀层的组合也可以不是本实施例所示的组合。例如，可以在厚度8.0μm的轧制铜箔上赋予厚度1.0μm的铜镀层，也可以在厚度17.0μm的轧制铜箔上赋予厚度0.1μm的铜镀层。在这样的构成中，也可以获得上述那样的本发明的效果。

Claims (5)

1.一种带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，

其具备：主表面或背面具有平行的多个结晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，和形成于所述轧制铜箔的主表面或其背面中的至少一侧的面上的、主表面或成为与所述轧制铜箔的界面的背面具有平行的多个结晶面的铜镀层，

在所述轧制铜箔的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_R{111}、I_R{002}、I_R{022}、将各所述衍射峰的强度值的分数P_R{111}、P_R{002}、P_R{022}设为：

P_R{111}=[I_R{111}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100、

P_R{002}=[I_R{002}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100、

P_R{022}=[I_R{022}/(I_R{111}+I_R{002}+I_R{022})]×100，

所述铜镀层的所述多个结晶面中，将由对{111}面、{002}面、{022}面按照2θ/θ法进行的X射线衍射获得的衍射峰的强度值各自设为I_M{111}、I_M{002}、I_M{022}、将各所述衍射峰的强度值的分数P_M{111}、P_M{002}、P_M{022}设为：

P_M{111}=[I_M{111}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100、

P_M{002}=[I_M{002}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100、

P_M{022}=[I_M{022}/(I_M{111}+I_M{002}+I_M{022})]×100

时，

成为下述状态中的至少任一状态：

满足以下的式（1）

P_M{111}≥15.0…（1），

进一步满足以下的式（2）

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）的状态；

满足以下的式（3）、（4）

P_M{002}<（P_R{002}-10）…（3）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

中的任一个的状态；

满足以下的式（5）、（6）

P_M{022}<（P_R{022}-10）…（5）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）

中的任一个的状态。

2.根据权利要求1所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，满足以下的式（2）、（4）、（6）中的至少任一个：

P_M{111}>（P_R{111}+5）…（2）

P_M{002}>（P_R{002}+10）…（4）

P_M{022}>（P_R{022}+10）…（6）。

3.根据权利要求1或2所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，

所述轧制铜箔由下述物质形成：由韧铜或无氧铜形成的纯铜、或者以韧铜或无氧铜为母相的低浓度铜合金，

所述轧制铜箔采取纯铜型集合组织的形态。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，所述铜镀层和所述轧制铜箔的整体的厚度为1μm以上20μm以下，所述铜镀层的厚度为0.1μm以上1.0μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带铜镀层的轧制铜箔，其特征在于，其为柔性印刷布线板用带铜镀层的轧制铜箔。