CN104105542B - 制备加氢裂化催化剂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备石脑油选择性加氢裂化催化剂的方法，所述催化剂包含按金属计3‑4.8wt％的钼和按金属计1.5‑3wt％的镍，所述方法包括：在柠檬酸存在下用镍和钼负载难熔氧化物载体，所述难熔氧化物载体包含氧化铝粘结剂组分和以催化剂的总重量计含量为65‑75wt％的沸石Y组分，其中所述沸石Y组分的单位晶格尺寸为SAR为8‑15和表面积为850‑1020m2/g。

Description

制备加氢裂化催化剂组合物的方法
技术领域
本发明涉及制备加氢裂化催化剂组合物的方法、所述组合物及其在烃的加氢裂化中的用途。
背景技术
在现代社会中在为日常生活提供重要基础燃料方面加氢转化方法很重要。随着应用重质原油原料变得越来越必须，炼油工业已转向加氢裂化方法来提供现代社会需要的轻质基础燃料。在某些区域，例如北美，沸点低于191℃的较轻液体产品比中间馏分油产品更有需求。这种较轻的产品称为石脑油馏分，其中重石脑油(沸程在82-191℃的馏分)是特别希望的。已经投入了相当多的努力来开发加氢裂化催化剂，该催化剂组合了高的石脑油选择性和低的过裂化为轻烃产品的倾向(特别是过裂化为价值较低的C1-C3和C4气体副产品的倾向)以及有限的芳环加氢。
石脑油优选具有高的芳烃含量，因为它们使由其衍生的汽油具有高辛烷值。较少芳烃加氢的进一步优点是氢气的消耗更少，从工艺操作的角度来看，这是很有吸引力的。有限的加氢和所获得的高芳烃含量是不容易实现的，因为加氢裂化催化剂为了阻止原料过度裂化优选具有高的加氢活性。
用于制备含金属催化剂的含金属的浸渍溶液通常是高度浓缩的和通过多种无机及有机添加剂如柠檬酸进行稳定。US 2005/0179249描述了用于制备柴油选择性加氢裂化催化剂的包含含金属化合物和螯合剂如柠檬酸的浸渍溶液，所述催化剂包括含超稳沸石Y或真正超稳沸石Y的成型催化剂载体，所述沸石Y的单位晶格尺寸小于和SAR优选为20-100，和镍为3-5wt％，和钼为6-18wt％，优选为10-15wt％，或钨为10-25wt％，优选为15-22wt％。
WO 2011/067258涉及制备用于石脑油选择性的催化剂组合物的沸石，基于100重量份总催化剂组合物(干重)按金属计，所述催化剂组合物包含5-30、特别是5-10重量份的第VI族金属和/或1-5重量份的第VIII族金属。所述沸石的单位晶格尺寸为主体二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为10-15，和表面积为910-1020m2/g。
发明内容
已经惊奇地发现可以获得具有明显降低的芳烃加氢活性但仍产生大量所需产品的石脑油选择性加氢裂化催化剂。
因此，在第一个方面，本发明包括制备石脑油选择性加氢裂化催化剂的方法，所述催化剂包含按金属计3-4.8wt％的钼和按金属计1.5-3wt％的镍，所述方法包括：在含柠檬酸的溶液存在下用镍和钼负载难熔氧化物载体，所述难熔氧化物载体包含氧化铝粘结剂组分和以催化剂的总重量计含量为65-75wt％的沸石Y组分，其中所述沸石Y组分的单位晶格尺寸为SAR为8-15和表面积为850-1020m2/g。
单位晶格尺寸为SAR为8-15和表面积为850-1020m2/g的沸石Y被认为是高度结晶的，同时只含有非常有限量的非骨架氧化铝。不希望被任何理论所局限，据认为当催化剂含有大量这种具体的沸石Y并组合低的钼和镍含量时，柠檬酸可以提高石脑油选择性催化特性。在这些非常具体的情况中，据认为柠檬酸有利于在载体上沉积金属，从而平衡加氢活性和裂化活性，以确保C1-C4气体副产品的低产量和通过限制芳烃饱和提高石脑油质量。
本发明还提供加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括在高温下使所述原料与前述催化剂组合物接触。
具体实施方式
通过孔体积浸渍或共研磨可以实现用镍和钼负载难熔氧化物载体的过程。在孔体积浸渍过程中，可以将镍和钼负载到预先形成的难熔氧化物载体上。换句话说，在孔体积浸渍过程中，可以在负载镍和/或钼之前形成难熔氧化物载体。替代地，在共研磨过程中，可以在形成载带催化剂的过程中负载镍和钼。
可以应用包含柠檬酸及含金属化合物形式的镍和钼的单个溶液、或者应用至少一个含柠檬酸及至少一个含镍和至少一个含钼的两个或多个溶液负载载体。如果含金属的化合物在单个溶液中存在会与柠檬酸沉淀时，则可能需要应用多个溶液。在本说明书中，如果不另外明确指出，单数应理解为包括复数。
当所述溶液或每种溶液用于载体孔体积浸渍时，选择水、含金属化合物和柠檬酸的量，以防止金属沉淀。但当所述溶液或每种溶液用于共研磨中时，沉淀金属是可以接受的。柠檬酸的精确量取决于存在的催化活性金属组分的量和金属的种类。以水溶液的总量计，溶液通常含1-25wt％、更具体2-20wt％的柠檬酸。
在本发明中应用的优选溶液是含柠檬酸、镍和钼的水溶液。
适用于用镍和钼负载载体的含金属化合物为在柠檬酸存在下可溶于水的化合物。在负载中应用的优选的含金属化合物为在柠檬酸存在下可溶于水的金属氧化物和金属盐。合适的金属氧化物为钼的氧化物，更具体为三氧化钼。用于负载的优选金属盐为乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐和铵盐，如乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、偏钨酸铵，正如本领域熟练技术人员所公知的。由于环境原因，应用硝酸盐和碳酸盐溶液优于应用乙酸盐溶液。
按照本发明的方法，用于负载载体的溶液优选按如下过程制备：在搅拌下、任选在高温下如20-95℃、更具体30-80℃下向水中加入镍和钼及柠檬酸中的一种或多种，从而获得其中已经溶解大部分镍和钼的水溶液。优选地，至少80wt％所添加的含金属组分已经溶解，更具体至少90％wt％、更具体至少95％和最优选全部所添加的含金属组分均已溶解。
所述镍和钼及柠檬酸或其中每一种的添加顺序取决于用于制备水溶液的含金属化合物的种类和量。
通常，干燥前，溶液在常压下与载体接触至少1分钟(通常为0.5-2小时)。浸渍也可以在减压或高压下在空气或惰性气氛中实施。浸渍过程中的温度通常为室温至80℃。
用于本发明方法的难熔氧化物载体包括单位晶格尺寸优选为和最优选为的沸石Y。沸石Y的主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(这里也称为"SAR")优选为至少8，更优选为至少10，优选大于10，优选为至少10.2，更优选为至少10.3，最优选为至少10.5。SAR的上限为15，更具体为至多14，更优选为至多13，特别为至多12.5，最优选为至多12。沸石Y的表面积为至少850m2/g，更具体为至少900m2/g，更具体为至少910m2/g。高的表面积是有利的，因为这意味着有大的表面积可用于催化。
以沸石Y组分的总重量计，难熔氧化物载体内沸石Y组分的碱浓度优选小于0.15wt％，更优选小于0.10wt％。沸石Y组分理想地具有尽可能低的碱浓度。
沸石Y的全部特性在其与其它化合物如粘结剂组分和催化活性金属混合之前测量。
八面沸石沸石组分的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是主体比或总体比。这可以通过多种化学分析技术中的任意一种来确定。这些技术包括X-射线荧光法、原子吸附法和ICP-AES(诱导偶合的等离子体-原子发射光谱法)。所有这些均提供基本相同的主体比值。
沸石Y组分的单位晶格尺寸是一种通用特性，和通过标准技术可达到的精度。最常用的测量技术为按ASTM D3942-80方法的X-射线衍射(XRD)。
表面积按公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技术确定，这种技术通常简称为BET方法。在这里在对沸石Y材料应用BET方法中，也遵循ASTM D4365-95的通用程序和指导。为了确保待测样品的恒定状态，所有样品均合适地经受预处理。预处理合适地包括加热样品例如至400-500℃的温度足以排除自由水的时间，例如3-5小时。可以将在表面积(BET)确定中应用的氮孔隙率测量用于确定其它特性如中孔(直径为2nm或更大的孔)面积。对于本发明方法中应用的沸石Y，中孔面积通常超过50m2/g。
所有上述测量和确定程序对本领域熟练技术人员来说是公知的。
沸石Y组分优选衍生自粉末。在孔体积浸渍或共研磨中，沸石粉末可以与粘结剂混合，和可以加入酸性水溶液以形成混合物，所述混合物以常规方式研磨、挤出和煅烧，从而形成难熔氧化物载体。任何适宜的一元酸均可以用于酸性水溶液，例子有硝酸和乙酸。在本发明的共研磨方法中，在挤出和煅烧步骤前，在含柠檬酸的溶液存在下可以加入催化活性金属组分。在挤出过程中，可以应用常规的挤出助剂。常用的挤出助剂包括Methocel和Superfloc。
沸石Y粉末合适地通过包括汽蒸处理和一次或多次沥滤处理的制备方法制备。制备沸石Y粉末的合适方法在WO-A-2006/032698、WO-A-2010/126955和WO-A-2011/067258中有述。
优选地，沸石Y粉末按WO-A-2010/126955的方法和/或WO-A-2006/032698的方法制备。
最优选地，按WO-A-2011/067258中所定义制备沸石Y和测量它们的特性。在这种方法中，形成的沸石Y粉末的单位晶格尺寸为主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为10-15，和表面积为910-1020m2/g。形成所述沸石Y粉末的方法包括：a)提供二氧化硅与氧化铝比为4.5-6.5和碱浓度小于1.5wt％的八面沸石结构的初始沸石；b)通过在550-750℃的温度和以所存在的总气体计蒸汽分压为5-50vol％下处理所述初始沸石进行蒸汽煅烧，煅烧时间有效产生单位晶格尺寸为的中间沸石；c)使所述中间沸石与针对每克沸石含4-9mmol pKa低于0的酸和任选的铵盐的酸化溶液接触，其中接触条件能有效产生单位晶格尺寸为SAR为10-15和表面积为910-1020m2/g的沸石；和d)回收所述沸石Y粉末。
在形成沸石Y粉末时在步骤c)中提供的酸通常为无机酸如盐酸、硝酸和/或硫酸。最优选应用盐酸。同样，在步骤c)中可以方便地应用任何铵盐，如硝酸铵、氯化铵和/或硫酸铵。
不希望被任何理论所局限，据认为温和的汽蒸条件在随后的深度沥滤步骤中可防止聚集和有可能脱除大多数非框架氧化铝，同时使晶体结构保持完整，正如可以由单位晶格尺寸倾向于在沥滤步骤前后类似的事实推断的那样。在较高水分压和/或较高温度下汽蒸看起来有可能在随后的步骤中选择性沥滤非框架铝。按本方法形成的沸石Y粉末是高度结晶的，同时只含有非常有限量的非框架氧化铝。这种沸石Y粉末的物理和化学特性对于各种应用都是有利的,包括但不限于用于制备加氢裂化催化剂的本发明方法，优选用于加氢裂化烃原料为石脑油。
在形成难熔氧化物载体的研磨或共研磨步骤中，沸石Y粉末通常与粘结剂组分和酸性水溶液混合形成混合物，然后可以挤出和煅烧所述混合物。粘结剂组分可以是无定形粘结剂组分。通常为氧化铝粘结剂，特别是勃姆石、假勃姆石或γ氧化铝。粘结剂优选为γ氧化铝，更优选γ氧化铝的表面积为至少50m2/g，更优选所述表面积大于60m2/g，更优选大于70m2/g，最优选大于80m2/g。以载体的总重量计，粘结剂组分优选以1-50wt％的量存在，最优选为5-40wt％。这里提到的基于难熔氧化物载体总重量的重量百分比被理解为指煅烧后的载体和排除了镍和钼，特别是当难熔氧化物载体在通过共研磨形成的载带催化剂内存在时。
可以应用任何常规的、可商购的挤出机来实施挤出。具体地，可以应用螺杆类挤出机迫使混合物通过模板上的孔产生所需形状如圆柱或三叶状的催化剂挤出物。然后可以将挤出形成的条切成合适的长度。如果需要，煅烧前，可以将挤出物在例如100-300℃的温度下干燥10分钟-3小时的时间。
挤出物的煅烧方便地在300-850℃的温度下在空气中实施30分钟至4小时的时间以形成难熔氧化物载体。煅烧后，以载体的总重量计，难熔氧化物载体中沸石Y组分的量优选为70或80wt％或更大。以载体的总重量计，该量可以高达90wt％。最优选地，以难熔氧化物载体的总重量计，沸石Y组分的量为75-90wt％。
载体的压实堆密度(CBD)优选为0.35-0.50g/ml，更优选为0.35-0.45g/ml，最优选为0.38-0.43g/ml。CBD按标准方法ASTM D4164-82测量。
在本发明的方法中，如果通过浸渍(而不是共研磨)方法制备催化剂，在用柠檬酸、镍和钼负载前，优选煅烧载体。
在用含柠檬酸、镍和钼的一种或多种溶液负载难熔氧化物载体后，本发明的方法可以进一步包括干燥负载后的载体以形成催化剂前体组合物的步骤。当镍和钼由浸渍溶液负载或通过共研磨负载时，可以进行所述干燥步骤。干燥步骤有助于保持金属很好地分散于难熔氧化物载体中。负载后的载体可以在低于柠檬酸分解温度的温度下干燥。优选地，用一种或多种溶液处理后，负载后的载体可以在至多175℃、更具体至多160℃的温度下干燥。优选地，负载后的载体可以在至少100℃的温度下干燥。优选地，在该步骤中，负载后的载体可以被干燥10分钟至5小时以形成催化剂前体组合物。
以催化剂前体组合物的总重量计，干燥步骤后在催化剂前体组合物中存在的柠檬酸的量优选为0.01-20wt％，更优选为0.05-18wt％。更优选地，所述量为至少0.08wt％，更优选为至少0.10wt％，更优选为至少0.15wt％，最优选为至少0.20wt％。所述量优选为至多16wt％，更优选为至多14wt％，更优选为至多12wt％。
本发明方法进一步包括在用含柠檬酸和催化活性金属的溶液负载载体后煅烧负载的难熔氧化物载体以产生催化剂组合物的步骤。所述煅烧步骤优选包括在空气中在至多850℃和至少300℃、更具体至少400℃或450℃或500℃的温度下加热负载的难熔氧化物载体。优选地，将本发明的负载的难熔氧化物载体煅烧30分钟至4小时的时间，以产生催化剂组合物。
在浸渍或共研磨后但在煅烧前，催化剂前体组合物中的金属组分通常以应用的金属氧化物或金属盐的形式存在，或以与柠檬酸阴离子的相应复合物的形式存在。在煅烧过程中，据认为柠檬酸大部分被脱除。煅烧后，催化剂组合物中的金属组分通常以金属氧化物形式存在。
煅烧后，催化剂可能包含氧化物形式的镍和钼。
如果通过浸渍制备催化剂，催化剂的CBD优选为0.50-0.60g/ml，优选为0.51-0.59g/ml，更优选为0.53-0.57g/ml。
如果通过共研磨制备催化剂，催化剂的CBD优选为0.42-0.53g/ml，优选为0.44-0.51g/ml，更优选为0.45-0.50g/ml，最优选为约0.48g/ml。
当优选的金属组合物以硫化物形式存在时，可获得特别有利的结果。因此，本发明方法任选包括在前述煅烧载体步骤之后进一步的硫化步骤，其中所述载体在煅烧前已经在含柠檬酸的溶液存在下负载了一种或多种催化活性金属。硫化可以在将催化剂组合物装载入加氢裂化反应器后实施。替代地，可以在在加氢裂化反应器中应用前使催化剂组合物硫化。在加氢裂化反应器中应用催化剂组合物之前，可以优选应用液相硫化剂使催化剂组合物硫化。最优选地，在加氢裂化反应器中应用催化剂组合物之前，可以在高温(典型地高于300℃)下在气相中使用H2S将催化剂组合物硫化。
通过如下优选实施方案进一步描述本发明的方法。在第一个实施方案中，本发明包括用来制备加氢裂化催化剂的孔体积浸渍方法，所述方法包括：(1)通过以下步骤制备难熔氧化物载体：(a)使沸石Y粉末与氧化铝粘结剂组分和酸性水溶液混合以形成混合物；(b)研磨所述混合物；(c)将所述混合物挤出以形成挤出物；(d)任选干燥所述挤出物；(e)煅烧所述挤出物以形成含沸石Y的难熔氧化物载体；(2)用包含柠檬酸、镍和钼的溶液，优选为水溶液，通过孔体积浸渍负载预先形成的煅烧后难熔氧化物载体；(3)任选干燥所述负载的载体以形成催化剂前体组合物；(4)煅烧所述催化剂前体组合物以形成催化剂；(5)任选硫化所述催化剂。
混合、研磨、挤出、干燥、煅烧、负载和硫化步骤均按上文所述进行。上面针对所述步骤及其中包括的组分材料的性质和重量百分比所述的所有优选均在此明确引入。
在另一个实施方案中，本发明包括用来制备石脑油选择性加氢裂化催化剂的共研磨方法，所述方法包括：(1)使沸石Y粉末与氧化铝粘结剂组分和包含柠檬酸、镍和钼的溶液、优选为水溶液混合；(2)共研磨所述混合物；(3)将所述混合物挤出以形成挤出物；(4)任选干燥所述挤出物；(5)煅烧所述挤出物以形成包含难熔氧化物载体、镍和钼的载带催化剂；(6)任选硫化所述催化剂。
混合、研磨、挤出、干燥、煅烧、负载和硫化步骤均按上文所述进行。上面针对所述步骤及其中包括的组分材料的性质和重量百分比所述的所有优选均在此明确引入。
由本发明方法获得的催化剂的典型特征包括水孔体积为0.5-1.1cc/g和平板(FP)粉碎强度超过3.5lb/mm，优选为至少5，更优选为5-7。典型的催化剂平均颗粒长度为4-7nm。通常本发明催化剂的压实堆密度(CBD)也为至少0.40g/cc，优选至少0.45g/cc；和所述CBD合适地为至多0.60g/cc。在这里CBD按ASTM D4180-03方法评价。优选地，本发明中应用的载体的CBD也为至少0.40g/cc，优选为至少0.45和至多0.60g/cc。
催化剂组合物可用作石脑油选择性催化剂组合物。因此，从另一个方面，本发明提供用于转化含烃原料为低沸点材料的方法，所述方法包括在高温和高压下在按本发明第一个方面的方法制备的催化剂组合物存在下使所述原料与氢接触。
这种方法的例子包括单级加氢裂化、两级加氢裂化和串流加氢裂化。这些方法的定义可以在van Bekkum,Flanigen,Jansen编辑、Elsevier,1991出版的"Introduction tozeolite science and practice"的第15章(标题为"Hydrocarbon processing withzeolites")的第602和603页找到。
应理解本发明的加氢转化方法可以在本领域常用的任何反应容器中实施。因此本方法可以在固定床或移动床反应器中实施。
另外，所述催化剂可以与本领域常用的任何合适的助催化剂或其它材料组合使用。因此，例如本发明的催化剂可以在堆叠床形态中与加氢处理中应用的一种或多种其它催化剂组合使用，其中所述其它催化剂如含不同沸石的催化剂、含具有不同单位晶格尺寸、最优选为单位晶格尺寸大于的沸石Y的催化剂、应用无定形载体的催化剂等。文献中提出了各种堆叠床的组合，例如可以提及的有WO-99/32582、EP-A-310,164、EP-A-310,165和EP-A-428,224。
在本方法中应用的含烃原料可以很宽的沸程范围内变化。它们包括常压瓦斯油、焦化器瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、由费-托合成法获得的蜡、长程渣油和短程渣油、催化裂化循环油、热或催化裂化瓦斯油和合成原油(任选源自油砂、页岩油、渣油提质过程和生物质)。也可以应用各种烃油的组合。但通常最适合本发明方法的原料为通过裂化或蒸馏处理原料获得的更轻原料或馏分。这种原料包括常压和减压瓦斯油、由裂化方法获得的瓦斯油、循环油和类似沸程的原料。沸程通常在约90-650℃范围内。
优选地，原料为沸程为270-345℃的常压瓦斯油。
原料氮含量可以高达5000ppmw和硫含量可以高达6wt％。通常，氮含量为10-4000ppmw，例如100-4000ppmw，和硫含量为0.01-5wt％，例如1-5wt％。有可能和有时可能理想的是使全部或部分原料经受预处理，例如加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属，这些方法是本领域已知的。
本发明的加氢裂化方法可以方便地在250-500℃的反应温度下实施。
本加氢裂化方法优选在3x106-3x107Pa、更优选为8x106-2.0x107Pa的总压(反应器入口处)下实施。当加氢裂化方法在低压、例如至多1.2x107Pa下实施时，被称为“温和的加氢裂化”。
氢分压(反应器入口处)优选为3x106-2.9x107Pa，更优选为8x106-1.75x107Pa。方便地应用0.1-10kg原料每升催化剂每小时(kg.l-1.h-1)的空速。所述空速优选为0.1-8kg.l-1.h-1，特别是0.2-5kg.l-1.h-1。在本发明方法中应用的氢气与原料(总气体流量)的比通常为100-5000Nl/kg，但优选为200-3000Nl/kg。
从另一个方面，本发明包括由本发明方法制备的催化剂组合物在加氢裂化方法中的用途。
本发明还包括由本发明方法制备的催化剂组合物在加氢裂化方法中的用途，用于如下一个或多个目的：(a)在加氢裂化方法中限制芳族化合物的加氢，(b)在加氢裂化方法中限制环烷烃的产生，和(c)在加氢裂化方法中限制氢的消耗。
下面通过如下实施例描述本发明。
实施例
在实施例中，应用了如下测试方法：
单位晶格尺寸：应用ASTM D-3942-80方法用X-射线衍射确定。
表面积：用在文献S.Brunauer,P.Emmett和E.Teller J.Am.Chm.Soc.,60,309(1938)中描述的常规BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法氮吸附技术和ASTM方法D4365-95确定。在如下引用的测量中，结果作为高温预处理后氮分压为0.03下获得的单点评价给出。
二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)：由化学分析确定；引用的值为主体SAR(即总SAR)，而不是晶体骨架的具体SAR。
实施例1-对比催化剂
该催化剂按WO 2006/032698中的教导制备。沸石按类似于WO2006/032698的实施例4中描述的方法制备。
应用在美国专利说明书US 5,435,987中描述的技术，将获自ZeolystInternational的SAR为5.2、单位晶格尺寸为氧化钠为12.99wt％的沸石Y转化为低碱(小于1.5wt％的碱氧化物)铵型Y沸石，其中所述技术包括K+离子交换钠型沸石Y，随后进行铵离子交换。
然后将这种低碱的铵型沸石Y在630℃的温度下在100vol％的蒸汽中在旋转窑中蒸汽煅烧45分钟，以提供单位晶格尺寸为和SAR为5.6的沸石。然后使汽蒸处理后的沸石在60℃下用盐酸水溶液以0.05g HCl/g沸石的量经受作为一步处理的酸脱铝处理至少1小时。所得的沸石Y粉末的单位晶格尺寸为SAR为8.25，碱含量为0.06wt％，和表面积为865m2/g。
将如此获得的沸石Y装载于低速研磨机上，与足够量的氧化铝(HMPA氧化铝，获自Criterion Catalyst&Technologies)混合，以提供以干基计80:20的沸石与氧化铝的重量比，和加入以总干固体计1.8wt％的Methocel K-15MS，和所有这些高速混合1-2分钟。Methocel K-15MS为可由Dow Chemical Company商购获得的挤出助剂。向混合物中加入含所需金属的金属溶液。金属溶液为硝酸镍溶液(14.4wt％镍)和偏钨酸铵溶液(73wt％钨)的水溶液。整个金属溶液含6.3wt％的镍和20.5wt％的钨，和pH为2.0-2.4。
然后加入去离子水以实现50％的产品烧失量和加入硝酸(总干固体的2wt％)以胶溶氧化铝，和在高速下继续混合直到混合物的颜色变为深绿色，和由于材料聚集在混合物中出现大块。然后以总干固体计加入含量为1.0wt％的Superfloc，和将全部材料进一步混合3-5分钟，直到形成可挤出混合物。然后在螺杆挤出机中将所述混合物挤出为横截面形状为三叶状的挤出物。在转鼓中在不超过130℃的温度下将所述挤出物干燥约90分钟，和然后在730℃下煅烧约2小时。如上文所述，用金属溶液通过孔体积浸渍浸渍该载体。
随后，将浸渍后的载体在120℃下干燥以形成催化剂前体组合物，和在空气中将催化剂前体组合物在450℃下煅烧约2小时以形成催化剂。
最终的催化剂具有如下组成：3.3wt％的氧化镍(2.6wt％的镍)、10.6wt％的氧化钨(8.4wt％的钨)、68.9wt％的沸石Y和17.2wt％的氧化铝粘结剂，所有均以总催化剂为基准计。
实施例2催化剂
应用在美国专利说明书US 5,435,987中描述的技术，将获自ZeolystInternational的SAR为5.6、单位晶格尺寸为氧化钠为12.40wt％的沸石Y转化为低碱(小于1.5wt％的碱氧化物)铵型Y沸石，其中所述技术包括K+离子交换钠型沸石Y，随后进行铵离子交换。所得的沸石的单位晶格尺寸为SAR为5.6，氧化钾含量为0.45wt％，和氧化钠含量为0.35wt％。
然后将这种低碱的铵型沸石Y在630℃的温度下在20vol％的蒸汽中在旋转窑中蒸汽煅烧2小时，以提供单位晶格尺寸为和SAR为5.6的沸石。然后使汽蒸处理后的沸石在60℃的温度下用含氯化铵的水溶液(0.40kg NH4Cl/kg干沸石)制浆并在该温度保持45分钟。所述浆液含有18.5wt％的沸石。随后，向浆液中加入氯化氢(0.20kg氯化氢/kg干沸石)。将温度保持在70℃持续15分钟。然后将所述浆液输送至另一个罐中，用冷水稀释和在真空带式过滤器上过滤。在所述真空带上，用温水洗涤沥滤后的沸石。在60℃的温度下用含氯化铵的水溶液(0.50kg NH4Cl/kg干沸石)使来自所述真空带的沸石再次制浆，并在该温度保持1.5小时。所述浆液含有18.5wt％的沸石。最后，用水洗涤所述沸石并干燥。
最终的沸石Y粉末的单位晶格尺寸为SAR为10.5，和表面积为940m2/g。
将如此获得的沸石Y装载入低速下的研磨机，并与金属溶液混合5分钟，随后以足够量加入氧化铝(WPA氧化铝，获自Criterion Catalyst&Technologies)，以提供以干基计沸石与氧化铝的重量比为80:20，和加入以总干固体计含量为1.8wt％的Methocel K-15MS，和将这些材料全部在高速下混合1-2分钟。
然后加入去离子水以实现50％的产品烧失量和加入硝酸(总干固体的2wt％)以胶溶氧化铝，和在高速下继续混合直到在混合物中由于材料聚集而出现大块。然后以总干固体计加入含量为1.0wt％的Superfloc，和将全部材料进一步混合3-5分钟，直到形成可挤出混合物。然后在螺杆挤出机中将所述混合物挤出为横截面形状为三叶状的挤出物。在转鼓中在不超过130℃的温度下将所述挤出物干燥约90分钟，和然后在730℃下煅烧约2小时。
通过在室温下向6克水中加入0.91克碳酸镍、搅拌、加入1.30克柠檬酸制备金属溶液。接下来加入0.92克三氧化钼，和随后加入更多的水从而使总体积为12.9ml。用这样获得的金属溶液通过孔体积浸渍法浸渍16.71克载体。随后，在120℃下将浸渍后的载体干燥以形成催化剂前体组合物，和在空气中在450℃下煅烧所述催化剂前体组合物约2小时以形成催化剂。
最终的催化剂具有如下组成：2.5wt％的氧化镍(2.0wt％的镍)、5.1wt％的钼氧化物(3.4wt％的钼)、73.9wt％的沸石Y和18.5wt％的氧化铝粘结剂，所有均以总催化剂为基准计。
实施例3-活性测试
评价按实施例1和2中所述制备的催化剂的加氢裂化性能。活性测试前这些催化剂不再进一步进行干燥。
在已经装载有催化剂床层的一次通过的微流动设备中实施测试，其中所述催化剂床层包含用15ml的0.1mm的SiC颗粒稀释的15ml测试催化剂。装载后，在测试前使所述催化剂床层预硫化。每次测试包括在如下工艺条件下在一次通过的操作中顺序使含烃原料与催化剂床层接触：空速为1.5kg原料油每升催化剂每小时(kg.l-1.h-1)，氢气/原料油的比为1000Nl/kg和入口处总压为11,000kPa(110bar)。
所应用的测试原料具有如下特性：
碳含量：87.80wt％；
氢含量：12.17wt％；
硫含量：0.0188wt％；
氮(N)含量：96ppmw；
添加的n-癸胺：10.15g/kg(以实现1000ppmv的NH3)；
添加的硫1：8.91g/kg(以达到5000ppmv的H2S)；
密度(15/4℃)：0.9064g/ml；
初沸点：175℃；
50wt％沸点：304℃；
终沸点：441℃；
沸点低于370℃的馏分：87.70wt％；
沸点低于191℃的馏分：2.90wt％。
1硫以Sulfrzol54的形式加入，其为可由Lubrizol Corporation商购获得的催化剂硫化剂。Sulfrzol54和Lubrizol是商标。
在沸点高于191℃的原料组分的转化率为55-92wt％的净转化率下评价加氢裂化性能。以获得沸点高于191℃的原料组分70wt％的净转化率所需温度评价加氢裂化活性。结果在下表1中给出。
表1
对比催化剂 实施例2的催化剂
所需温度(℃) 387 387
氢消耗(原料的wt％) 2.43 2.23
单芳烃转化率(原料的wt％) 45 23
从表1清楚地看出，本发明的催化剂实现了芳烃转化率明显降低，这也反映在降低的氢消耗中。
表2确认了原料芳烃的保留度，给出了由含至少5个碳原子和沸点至多200℃的烃组成的产品列表中存在的环烷烃和芳烃的分析。将产品归一化为沸点为191℃或更高的产品的转化率为77-82％。
Cat.1代表按实施例1制备的对比催化剂，和Cat.2代表按实施例2制备的催化剂。Naph.代表环烷烃和Arom.代表芳烃化合物。C-nr代表含指定碳原子数的烃。
表2清楚地表示了本发明催化剂的较高芳烃保留度，伴有较少量的环烷烃产生。
表2
C-nr Cat.1Naph. Cat.2Naph. Cat.1Arom. Cat.2Arom.
1-5 0.4 0.2 0.0 0.0
6 4.8 4.5 0.3 0.9
7 10.6 10.4 2.6 3.8
8 12.6 12.4 4.0 6.1
9-11 23.0 19.0 8.0 12.3
合计 51.4 46.6 14.8 23.0

Claims (8)

1.制备石脑油选择性加氢裂化催化剂的方法，所述催化剂包含按金属计3-4.8wt％的钼和按金属计1.5-3wt％的镍，所述方法包括：在以其总量计含1-25wt％柠檬酸的水溶液存在下用镍和钼负载难熔氧化物载体，所述难熔氧化物载体包含氧化铝粘结剂组分和以催化剂的总重量计含量为65-75wt％的沸石Y组分，其中所述沸石Y组分的单位晶格尺寸为SAR为10-15和比表面积为910-1020m2/g。
2.权利要求1的方法，其中使镍和钼与难熔氧化物载体组分共研磨和挤出以形成挤出物。
3.权利要求1的方法，其中以孔体积浸渍法将镍和钼负载在预先形成的难熔氧化物载体上。
4.权利要求2或3的方法，其中在450-850℃的温度下煅烧挤出物或负载的难熔氧化物载体以形成催化剂。
5.权利要求1-3任一项的方法，所述方法还包括硫化步骤。
6.权利要求4的方法，所述方法还包括硫化步骤。
7.加氢裂化含烃原料的方法，所述方法包括在高温下使原料与权利要求1-6任一项的方法制备的催化剂组合物接触。
8.权利要求7的方法，其中所述方法包括在250-500℃的反应温度和3x106-3x107Pa的反应器入口总压下使原料与催化剂组合物接触。
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