CN116212887A - 一种加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116212887A
CN116212887A CN202111487638.9A CN202111487638A CN116212887A CN 116212887 A CN116212887 A CN 116212887A CN 202111487638 A CN202111487638 A CN 202111487638A CN 116212887 A CN116212887 A CN 116212887A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
active component
catalyst
potassium hydroxide
hydroxide solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111487638.9A
Other languages
English (en)
Inventor
胡晓丽
陈明林
马萍
郭大江
孙利民
展学成
马好文
谢元
吕龙刚
谢培思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111487638.9A priority Critical patent/CN116212887A/zh
Publication of CN116212887A publication Critical patent/CN116212887A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂具有保护剂的功能，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括钼和镍，所述载体包括网孔形氧化铝，所述助剂为钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入，一部分钾以活性组分浸渍液的方式引入，预喷淋后的载体需要经过陈化后，再进行活性组分浸渍液的浸渍；以催化剂总重量为100％计，以对应氧化物重量计，所述活性组分的含量为5％～15％，所述助剂的含量为0.01％～3％。本发明提供加氢精制催化剂，使用高孔隙率的网孔形氧化铝载体，可高效过滤杂质、提高容纳胶质能力，同时可减缓床层顶部结焦速率，延长再生周期。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有保护剂功能的加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢精制技术是改善石油化工产品质量的主要手段，加氢精制催化剂及相应的保护剂在现今工业上主要应用的是含Mo、W、Ni、Co等活性组分的负载型催化剂。活性组分与载体间相互作用的适宜程度是影响催化剂有效负载量的主要因素之一。一般而言，载体上活性组分的分散度越高，有效活性位数量越多，催化剂的活性就越高，但是还要综合考虑催化剂的长周期稳定性，因此，如何改善活性组分与载体的相互作用以增加活性组分在载体上的有效负载及分散状态是加氢精制催化剂研发的重点。
其中，配制的活性组分浸渍液，直接关系到浸渍后催化剂中活性组分的分散度，从而影响催化剂的性能，选择有效的溶剂及溶解方法成为配制浸渍液的关键。采用一步浸渍法制备含有钼、钴等活性组分保护剂过程中，现有技术存在的问题是，保护剂相对吸水率较低，采用等体积浸渍法制备催化剂的过程中，配制的活性组分溶液量受到了一定限制；制备含有钼、钴等组分催化剂过程中，存在的主要问题是活性组分Co、Mo等难于溶解，特别是在一种溶剂中同时溶解两种及以上活性组分。而采用分步浸渍法制备会造成催化剂制备成本的增加。
目前，以氨水或有机酸作为溶剂溶解Co、Mo、W、Ni等活性组分，是一项公知的技术，但是氨水对于提高活性组分分散度的效果不明显；相比较而言，有机酸的加入会增加催化剂表面酸性，造成结焦的潜在风险。围绕制备方法和过程研究，如何操作简单的配制一种含有活性组分的浸渍液，并且在不加热的条件下，达到多组分一步浸渍的要求，浸渍后活性组分保持高度分散状态，仍然是个难题。
另外，关于加氢精制装置的停工，从技术层面上讲有很多的原因，但是主要的原因是催化剂的失活和床层压力降过大。由于原料油中的颗粒物中包括胶质、焦炭前身物及一些有害的物质如硅等，这些物质在催化剂颗粒间沉积形成的沉积物等会引起床层压降上升，并且多发生在与原料最先接触的反应器顶部催化剂上。尤其是当原料油中含有的少量的铁时，在硫存在的条件下一旦遇到氢气立即生成胶化硫化铁，这些胶状硫化铁附着或粘联在催化剂的外表面积和催化剂颗粒之间，硫化铁同时会促进结焦反应的发生，加剧了催化剂的失活和床层压降的增加速率。由以上因素常常导致装置的停工，并需要经常更换反应器顶层催化剂，进行“撇头”处理。
CN111821965A公开了一种用于加氢保护剂的载体、催化剂及其制备方法。所述载体为氧化铝载体，包括主体氧化铝和棒状氧化铝，所述的主体氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状氧化铝分布在主体氧化铝的外表面和微米级孔道中，其中外表面棒状氧化铝含有碱金属和/或碱土金属。该载体的制备方法是首先制备载体中间体，然后将载体中间体浸入碳酸氢铵溶液中，密封热处理，热处理后物料经干燥，再用含碱金属和/或碱土金属的溶液喷淋浸渍上述物料，干燥、焙烧后得到氧化铝载体。该载体作为渣油加氢保护催化剂，具有容杂质能力强、脱金属活性高等特性，特别适用于渣油加氢处理工艺中。
CN111821990A公开了一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法。所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为5～10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒，所述第一加氢活性金属组分为钼。具有大分子扩散性能好、容杂质能力强、沥青质转化率高等特性。
CN102876365B涉及一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，其反应器自上而下分为三个反应区间，依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B；所述的加氢保护剂；以氧化铝为载体，负载金属Ni和W，以催化剂质量为基准，WO3的含量为3～10wt％，NiO的含量为1～6wt％；加氢精制剂A；催化剂以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂；加氢精制剂B；催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂；以整体催化剂质量为基准，加氢保护剂的装填量为10～30wt％，加氢精制剂A的装填量为30～60wt％，加氢精制剂B的装填量为20～50wt％。将不同体系的催化剂进行合理级配，首先利用加氢精制剂A的大孔容、大比表面、高表面酸量及高活性的三元金属组分搭配，起到一定的硫及深度脱氮的效果，减弱了氮杂环化合物对后步催化剂脱硫活性的影响，再经过加氢精制剂B，通过催化剂的深度脱硫性能，最终得到硫含量满足欧Ⅳ标准的超低硫柴油。
CN107875979A公开一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用。该级配装填方法，包括依次串联的至少三个固定床反应器，在第一个固定床反应器内沿物流方向依次装填至少一种加氢保护剂和至少一种第一加氢脱金属剂，其中，在物流方向末端部位装填的小颗粒的加氢催化剂。该发明方法可以加工铁钙含量较高的渣油原料，但主要适用于渣油加氢装置。
CN1101452C涉及一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含ⅥB族金属氧化物3～22m％和Ⅷ族金属氧化物0.5～5m％，含ⅠA族金属氧化物0～2m％，含磷0～3m％，比表面100～250m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。特别适合于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油的保护剂。
CN1966616B提供了一种加氢活性保护剂及其制备方法，该保护剂含有氧化铝载体、负载在该载体上有效量的加氢活性金属组分和卤素，以元素计并以催化剂为基准，所述卤素的含量为0.5～10重量％，所述载体的比表面积为2～50米2/克、孔容0.4～1.2毫升/克，所述载体由包括将一种或几种氧化铝和/或氧化铝的前身物与至少一种含卤素的化合物混合、成型并焙烧的方法制备。但是该加氢保护剂比表面积较小，可有效负载的活性组分含量低。
CN101134166B公开了一种加氢催化剂的复合保护剂，它是在陶瓷质复合保护剂本体表面制上一层含钼、镍金属氧化物材料的载附层，通过搪粒的方式将载附层附着于复合保护剂本体表面，然后经过高温烧结便两者紧密结合在一起形成复合体，复合保护剂为多孔状，它既能支撑加氢反应过程中的主催化剂，又能过滤原料油中的有机杂质，防止主催化剂中毒和反应器压降升高，同时复合保护剂的含钼、镍金属氧化物的载附层还能参与加氢聚合反应，提高催化效率。该复合保护剂可应用于石油化工的原油炼化加氢反应作为催化剂的保护剂。现有的保护剂很多为陶瓷质的催化剂保护剂，它对催化剂仅起到支撑作用和过滤较大污垢的作用，并不能消除原料油中的胶质和焦炭前身物以及少量的金属有机化合物对催化剂中毒和积碳等造成的影响。还有的在保护剂的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到简化制备工艺的作用。但是采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
因此，急需开发一种适用于装在催化剂上层的具有保护剂功能的加氢精制催化剂，来减缓催化剂的失活速率和床层压降的增加速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，该加氢精制催化剂活性组分分布合理，具有加氢保护剂的功能，可以容纳更多的颗粒物，同时具有一定的加氢精制能力，可有效的保护加氢主催化剂，延长主催化剂的使用寿命。
为此，本发明提供一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂具有保护剂的功能，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括钼和镍，所述载体包括网孔形氧化铝，所述助剂为钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入，一部分钾以活性组分浸渍液的方式引入，预喷淋后的载体需要经过陈化后，再进行活性组分浸渍液的浸渍；
优选的，以催化剂总重量为100％计，以对应氧化物重量计，所述活性组分的含量为5％～15％，所述助剂的含量为0.01％～3％，进一步优选0.1％～1.5％。
具体的，本发明保护剂使用网孔形氧化铝载体，可降低床层阻力、优化气液分布、高效过滤杂质容纳胶质，有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。同时可减缓床层顶部结焦速率，延长再生周期。同时，还起到优先加氢精制处理原料中的烯烃及硫、氮等杂质的作用。
具体的，本发明提供的加氢精制催化剂，一部分钾以载体预喷淋的方式加入，此部分钾在载体进行喷淋放热的同时起到载体改性的作用，使催化剂活性组分分布拥有梯度。这样可以避免现有技术中的活性组分浸渍步骤存在的集中释放吸附热的过程，从而影响后期活性组分的分散状态和催化剂物化性能。另外，此部分钾还可以与载体发生相互作用降低载体表面酸性。
具体的，本发明方法对保护剂的具体组成并不加以限制，可以根据需要调整活性组分的组成，由于使用了本发明的方法，制得的保护剂表现出更优异的加氢精制效果。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述网孔形氧化铝为圆柱型，直径10～20mm，高度5～15mm；进一步优选的，所述网孔形氧化铝为蜂窝状，所述网孔形氧化铝的比表面积为80-200m2/g。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述载体中氧化铝含量≥80％，氧化铝晶型包括θ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3中的至少两种。具体的，氧化铝晶型主要为θ-Al2O3、γ-Al2O3、可能含有α-Al2O3、δ-Al2O3。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述载体的吸水率为35wt％～65wt％，进一步优选50wt％～60wt％。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述预喷淋采用喷雾设备，所述预喷淋完成时间为1min～20min，进一步优选3min～10min。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述载体预喷淋过程中采用氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，进一步优选0.5wt％～1wt％；所述氢氧化钾溶液的用量为：1％X×T ml～20％X×Tml，优选5％X×T ml～10％X×T ml，其中，X表示吸水率，T为预喷淋载体克数。具体的，以总浸渍液(包括氢氧化钾溶液和活性组分浸渍液)体积为基准，所述氢氧化钾溶液的用量即氢氧化钾溶液加入的体积百分数为1％～20％，进一步优选5％～10％。
具体的，氢氧化钾溶液采用常规的将氢氧化钾溶解在去离子水中配制即可。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述活性组分浸渍液的配制方法为以下任意一种：
(1)将氨水、氢氧化钾和去离子水混合配制成复合溶剂，将含有活性组分的盐加入复合溶剂中；
(2)将氨水、去离子水混合配制成复合溶剂，将含有活性组分的盐加入复合溶剂中，然后加入氢氧化钾。
具体的，本发明对配制活性组分浸渍液所用氨水浓度和加入量不做特别的限定，可以采用本领域的常规选择。根据活性组分加入量，达到能使各活性组分完全溶解即可。本发明采用的浸渍液为碱性浸渍液，在活性组分溶解后需要调节浸渍液pH值，配制的浸渍液澄清、稳定、表面张力和粘稠度小。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，方法(2)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，进一步优选0.5wt％～1wt％；所述氢氧化钾溶液的加入量为活性组分浸渍液体积的1％～20％，进一步优选5％～10％。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述活性组分浸渍液配制的体积为1.05×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml～1.25×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml，进一步优选体积为1.10×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml～1.20×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×Tml，其中，X表示吸水率，T为预喷淋载体克数。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述浸渍的温度为10℃～30℃，优选15℃～25℃，不需要加热过程。
具体的，采用一步浸渍将活性组分负载到载体上，活性组分在催化剂上呈高度分散状态，并有效消除了催化剂上的B酸中心，减弱了强L酸中心。负载活性组分后需进行陈化、干燥和焙烧，在浸渍活性组分之前，采用一定浓度的氢氧化钾溶液对催化剂载体进行喷淋放热的同时起到载体改性的作用。
本发明所述的加氢精制催化剂，其中优选的是，所述活性组分钼以钼酸铵的形式加入所述活性组分浸渍液，所述活性组分镍以硫酸盐、卤化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入所述活性组分浸渍液，进一步优选硝酸盐或/和醋酸盐。
为此，本发明还提供一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用氢氧化钾溶液对载体进行预喷淋处理、陈化；
(2)配制含钾的活性组分浸渍溶液；
(3)将陈化后的载体放入活性组分浸渍溶液中浸渍，然后进行陈化、干燥、焙烧。
具体的，陈化、干燥和活化均采用现有技术完成，本发明并无特殊要求。陈化、干燥和焙烧的条件和方式可以参照现有技术。优选的，所述干燥的条件为：温度80～120℃、时间2～6小时，所述焙烧的条件为：温度350～600℃、时间3～8小时。
本发明的有益效果如下：
本发明提供加氢精制催化剂，使用高孔隙率的网孔形氧化铝载体，可高效过滤杂质、提高容纳胶质能力，同时可减缓床层顶部结焦速率，延长再生周期。同时在保护剂活性组分负载的过程中克服了常规浸渍方法带来的浸渍效应和活性组分团簇作用，提高了活性金属组分的负载效应，活性组分形成了一定的梯度，提高了活性金属在载体表面的分散性。
并且，本发明发现，负载型催化剂网孔形氧化铝载体在活性组分浸渍液浸渍过程中会集中释放出大量的吸附热，影响后期活性组分的分散状态和催化剂物化性能。通过预先采用喷淋氢氧化钾溶液，而后浸渍活性组分浸渍液，能够提高保护剂的加氢性能，可能的机理是：预先喷淋的氢氧化钾溶液一方面使载体预先释放了部分吸附热，使保护剂载体在浸渍活性组分过程中的部分吸附热提前释放出来；另一方面预先喷淋的氢氧化钾溶液使催化剂载体表面的羟基数量和排布发生变化，提高了后续浸渍活性组分过程中活性组分的分散性。同时，预先喷淋的溶液由于毛细管效应预先占据相对较深的孔，使保护剂剂活性组分形成梯度分布，表面活性组分分散更高效、更加均匀。
附图说明
图1为网孔形载体的结构示意图。
图2为实施例2中催化剂中钾的HRTEM组分分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。以下实施例中％，为质量百分数。
实施例1
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径15mm，高10mm，比表面积117m2/g，吸水率59％，晶型为α-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.15wt％的氢氧化钾溶液68ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化预喷淋处理，预喷淋处理时间为3.5min。预喷淋后进行陈化，陈化时间为12min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾依次加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/5)中，配制为628ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化4.5h，100℃干燥4小时，480℃焙烧4h，制得催化剂C1。
实施例2
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径12mm，高10mm，比表面积95m2/g，吸水率55％，晶型为α-Al2O3、δ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.5wt％的氢氧化钾溶液50ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为2.5min。喷淋后进行陈化，陈化时间为10min；
(3)将钼酸铵、氯化镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/6)中，配制为588ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化4h，110℃干燥3小时，450℃焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例3
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径12mm，高8mm，比表面积91m2/g，吸水率54％，晶型为α-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.6wt％的氢氧化钾溶液32ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为3.0min。喷淋后进行陈化，陈化时间为8min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/4)中，配制为594ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化3h，90℃干燥6小时，500℃焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例4
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径10mm，高5mm，比表面积158m2/g，吸水率64％，晶型为γ-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.3wt％的氢氧化钾溶液86ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为8.0min。喷淋后进行陈化，陈化时间为15min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/3)中，配制为631ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化5h，100℃干燥4小时，400℃焙烧5h，制得催化剂C4。
实施例5
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径12mm，高6mm，比表面积98m2/g，吸水率56％，晶型为γ-Al2O3、δ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.2wt％的氢氧化钾溶液96ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为10min。喷淋后进行陈化，陈化时间为21min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/6)中，配制为543ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化6h，100℃干燥4小时，520℃焙烧5h，制得催化剂C5。
实施例6
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径15mm，高8mm，比表面积85m2/g，吸水率50％，晶型为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为1wt％的氢氧化钾溶液18ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为4.5min。喷淋后进行陈化，陈化时间为5min；
(3)将钼酸铵、乙酸钴、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/5)中，配制为567ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化3h，100℃干燥5小时，470℃焙烧5h，制得催化剂C6。
实施例7
该实施例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径15mm，高10mm，比表面积82m2/g，吸水率48％，晶型为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.4wt％的氢氧化钾溶液41ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化喷淋处理，喷淋处理时间为6.5min。喷淋后进行陈化，陈化时间为6min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/4)中，配制为545ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化5h，110℃干燥4小时，500℃焙烧4h，制得催化剂C7。
对比例1
该对比例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径15mm，高10mm，比表面积117m2/g，吸水率59％，晶型为α-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/5)中，配制为696ml的活性组分浸渍液；
(2)将1kg网孔形载体浸渍于步骤(1)的活性组分浸渍液中，陈化4.5h，100℃干燥4小时，480℃焙烧4h，制得催化剂D1。
与实施例1的区别在于，助剂钾全部以活性组分浸渍液的方式引入。
对比例2
该对比例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径12mm，高8mm，比表面积91m2/g，吸水率54％，晶型为α-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先将15.06g溶于蒸馏水中制备氢氧化钾溶液50ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化预喷淋处理，预喷淋处理时间为3.0min。预喷淋后进行陈化，陈化时间为8min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/4)中，配制为594ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化3h，90℃干燥6小时，500℃焙烧4h，制得催化剂D3。
与实施例3的区别在于，助剂钾全部以载体预喷淋的方式引入。
对比例3
该对比例所用载体：三叶草条形氧化铝载体，直径3mm，比表面积98m2/g，吸水率56％，晶型为γ-Al2O3、δ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.2wt％的氢氧化钾溶液96ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化预喷淋处理，预喷淋处理时间为10min。预喷淋后进行陈化，陈化时间为21min；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/6)中，配制为543ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化6h，100℃干燥4小时，520℃焙烧5h，制得催化剂D3。
与实施例5的区别在于，氧化铝不是网孔形的，使用常规载体。
对比例4
该对比例所用载体：网孔形氧化铝(蜂窝状)载体，直径15mm，高10mm，比表面积82m2/g，吸水率48％，晶型为γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3。
加氢精制催化剂的制备步骤：
(1)首先配制浓度为0.4wt％的氢氧化钾溶液41ml；
(2)称取载体1kg，加入转鼓中，采用配制好的氢氧化钾溶液对载体进行雾化预喷淋处理，预喷淋处理时间为6.5min。预喷淋后进行陈化，陈化时间为6min，110℃干燥2小时，350℃焙烧4h；
(3)将钼酸铵、硝酸镍、氢氧化钾加入由氨水和去离子水配制的复合溶剂(氨水/水＝1/4)中，配制为545ml的活性组分浸渍液；
(4)将步骤(2)处理后的网孔形载体浸渍于步骤(3)的活性组分浸渍液中，陈化5h，110℃干燥4小时，500℃焙烧4h，制得催化剂D4。
与实施例7的区别在于，预喷淋及陈化后进行干燥和焙烧，然后进行下一步活性组分浸渍。
实施例1～7和对比例1～4制备的催化剂中各组分的质量含量如下表1所示。
表1催化剂中各组分质量含量
Figure BDA0003395278960000151
Figure BDA0003395278960000161
通过SEM对催化剂进行元素分布分析表征，催化剂上活性组分的分布情况。催化剂中不同位置活性组分含量如下表2所示。
表2催化剂不同位置活性组分金属含量占活性组分总含量的百分比(％)
中心到1/4半径 1/4到1/2半径 1/2到3/4半径 3/4半径到表面
实施例1 1.7 8.7 8.2 81.4
实施例2 3.1 9.8 7.9 79.2
实施例3 2.4 5.9 13.7 78
实施例4 2.2 7.8 11.2 78.8
实施例5 2.6 7.4 12.5 77.5
实施例6 2 8.2 14.6 75.2
实施例7 1.9 10.1 9.4 78.6
对比例1 6.1 13.7 23.7 56.5
对比例2 5.5 12.4 30.4 51.7
对比例3 6.9 14.1 28.9 50.1
对比例4 5.1 15.5 21.5 57.9
由表2中数据以及图2可以看出，本发明催化剂活性组分形成梯度分布，表面活性组分分散更高效、更加均匀，有利于后续硫化处理和加氢精制反应。
试验例1
保护剂评价：
采用裂解汽油一段加氢产品为原料油，原料油性质见表3，对C1、C2和D1、D2催化剂进行1000h长周期对比评价，平均数据见下表4。
催化剂评价是在500ml绝热床加氢反应装置上进行的，上部装填保护剂100ml，下部装填LY-9802催化剂400ml。在投入反应原料之前，先将反应器内装填的保护剂和催化剂采用CS2含量为1％的石脑油，在280℃硫化10h，然后降温到230℃，准备投入原料。评价工艺条件：反应压力2.8MPa，入口温度230～260℃，新鲜原料油体积空速：2.0h-1，氢与油体积比：300∶1(体积比以新鲜油计)。
表3加氢原料油性质
Figure BDA0003395278960000171
表4催化剂评价平均数据
Figure BDA0003395278960000172
从以上实施例和对比例的对比可以看出，采用本发明制备的催化剂，在相同的评价工艺条件下，加氢产品的溴价、总硫相对较低，这充分说明了实施例中制备的保护剂具有一定的加氢活性和选择性，可以有效地保护加氢主催化剂，延长主催化剂使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种加氢精制催化剂，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括钼和镍，其特征在于，所述载体包括网孔形氧化铝，所述助剂为钾，一部分钾以载体预喷淋的方式引入，一部分钾以活性组分浸渍液的方式引入，预喷淋后的载体需要经过陈化后，再进行活性组分浸渍液的浸渍。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，以所述加氢精制催化剂总重量为100％计，以对应氧化物重量计，所述活性组分的含量为5％～15％，所述助剂的含量为0.01％～3％，优选0.1％～1.5％。
3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述网孔形氧化铝为圆柱型，直径10～20mm，高度5～15mm；优选的，所述网孔形氧化铝为蜂窝状。
4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体中氧化铝含量≥80％，氧化铝晶型包括θ-Al2O3、γ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体的吸水率为35wt％～65wt％，优选50wt％～60wt％。
6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述预喷淋完成时间为1min～20min，优选3min～10min。
7.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述载体预喷淋过程中采用氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～1wt％；所述氢氧化钾溶液的用量为：1％X×T ml～20％X×T ml，优选5％X×T ml～10％X×T ml，其中，X表示吸水率，T为预喷淋载体克数。
8.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述陈化时间为5min～30min，优选10min～20min。
9.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，所述活性组分浸渍液配制的体积为1.05×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml～1.25×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml，优选体积为1.10×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml～1.20×(1-氢氧化钾溶液加入的百分数)X×T ml，其中，X表示吸水率，T为预喷淋载体克数；优选的，所述活性组分钼以钼酸铵的形式加入所述活性组分浸渍液，所述活性组分镍以硫酸盐、卤化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入所述活性组分浸渍液，更优选硝酸盐或/和醋酸盐。
10.一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用氢氧化钾溶液对载体进行预喷淋处理、陈化，
(2)配制含钾的活性组分浸渍溶液；
(3)将陈化后的载体放入活性组分浸渍溶液中浸渍，然后进行陈化、干燥、焙烧；
优选的，所述干燥的条件为：温度80～120℃、时间2～6小时，所述焙烧的条件为：温度350～600℃、时间3～8小时。
CN202111487638.9A 2021-12-06 2021-12-06 一种加氢精制催化剂及其制备方法 Pending CN116212887A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111487638.9A CN116212887A (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种加氢精制催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111487638.9A CN116212887A (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种加氢精制催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116212887A true CN116212887A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86568496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111487638.9A Pending CN116212887A (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种加氢精制催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116212887A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166521A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢精制催化剂制备方法
CN102441408A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
CN103657668A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍基加氢催化剂及其制备方法
CN103933997A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
US20150126791A1 (en) * 2011-12-23 2015-05-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst compositions
CN108855114A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢保护剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166521A (zh) * 2010-02-25 2011-08-31 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢精制催化剂制备方法
CN102441408A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的制备方法
US20150126791A1 (en) * 2011-12-23 2015-05-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst compositions
CN103657668A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍基加氢催化剂及其制备方法
CN103933997A (zh) * 2013-01-22 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备方法
CN108855114A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢保护剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101928592B (zh) 一种加氢催化剂的级配组合
CN101928593B (zh) 一种重油加氢催化剂的级配组合
CA2093410C (en) Improved hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
US4255253A (en) Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts
US7749375B2 (en) Hydrodesulfurization process
US3931052A (en) Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization
US4613425A (en) Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oils
US5444033A (en) Catalyst compositions for hydrotreating of hydrocarbon oils and process for manufacturing the same.
MXPA98005494A (es) Procedimiento para la obtencion de un catalizadorpara la hidrodesnitrogenacion e hidrodesulfuracion de fracciones intermedias y pesadas del petroleoy producto resultante.
CN109304183B (zh) 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用
JPH0263553A (ja) 残さ油水素化処理触媒、その製造方法及び該触媒を用いる炭化水素含有油の接触水素化処理法
CN107670699A (zh) 一种采用复合载体的重油悬浮床加氢催化剂
CN116212887A (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法
CN106701177A (zh) 一种超清洁汽油的生产方法
CN107961773B (zh) 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法
JPH0631164A (ja) アルミナ含有担体および炭化水素油の水素化処理用触媒
CA2306947A1 (en) Hydrotreating catalyst for heavy oil, carrier for the catalyst, and process for the preparation of the catalyst
CN1039592C (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN112657522B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用
JPH0661464B2 (ja) 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
RU2737374C1 (ru) Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья
CN1243083C (zh) 一种劣质重、渣油的改质方法
CN114602485B (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
JP2986838B2 (ja) 残油の水素化処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination