CN101456986A

CN101456986A - 超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术

Info

Publication number: CN101456986A
Application number: CNA2007101508641A
Authority: CN
Inventors: 王燕; 揣成智; 高亮
Original assignee: DEHAO SUPERMICRO NEW MATERIALS Co Ltd TIANJIN
Current assignee: DEHAO SUPERMICRO NEW MATERIALS Co Ltd TIANJIN
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-06-17

Abstract

本发明涉及一种电力电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘塑料，尤其是超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术。其重量配比低密度聚乙烯树脂100份；硅烷1～5份；过氧化物引发剂0.1～10份；硅烷醇缩合催化剂0.1～10份；抗氧化剂0.1～10份；超细刚性粒子1～30份；偶联剂0.1～5份。本材料在规定的工艺下造粒混合进行电缆加工成型，再将制品浸泡在热水或蒸汽中交联。本发明的目的在于，利用我公司独有的分散技术解决了填充超细刚性粒子的二次团聚现象，充分发挥超细刚性粒子增强增韧的特性，将超细刚性粒子填充和硅烷交联有机的结合起来，提供一种能在保证硅烷交联聚乙烯电缆专用料性能的前提下降低成本的制备方法。

Description

超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术。

背景技术

目前国内大多数低压电缆(线)是用聚氯乙烯包覆的，短路或火灾时会放出窒息性气体和烟雾，危及人的生命。交联聚乙烯具有耐热性好、负载能力强、不熔化、耐腐蚀、机械性能高、电性能优异、不含铅类稳定剂等优点，正在逐渐代替传统的聚氯乙烯塑料，被广泛应用于生产电力电缆、控制电缆、架空电缆和通信电缆等方面。

聚乙烯的交联可以采用化学交联、辐照交联和硅烷交联三种方法。其中：化学交联是以有机过氧化物做交联剂，由于交联过程中所需的温度、压力要求较为苛刻，带来了工艺上的困难；辐照交联是利用高能辐射进行交联，其缺点是设备造价高、安全防护复杂且高能辐射对材料性能损伤大；硅烷交联相对以上两种交联方法具有投资少、适应性强、工艺简便等特点。目前国内外150V～1.5kV的低压交联聚乙烯电缆市场主要被硅烷交联聚乙烯电缆占领。

目前随着石油价格的不断上扬，国内的树脂原料价格也步步攀升，各种塑胶制品成本提高。所以如何保证产品性能的同时降低生产成本，成为有关方面迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，利用我公司独有的分散技术解决了填充超细刚性粒子的二次团聚现象，充分发挥超细刚性粒子增强增韧的特性，将超细刚性粒子填充和硅烷交联有机的结合起来，提供一种能在保证性能的前提下降低成本，使用超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

低密度聚乙烯树脂 80～110份；

硅烷 0.5～5份；

过氧化物引发剂 0.1～10份；

硅烷醇缩合催化剂 0.1～10份；

抗氧化剂 0.1～10份；

超细刚性粒子 1～30份；

偶联剂 0.05～5份。

其制备技术包括以下步骤：

(1)制备改性的超细粉体：

将超细粉体放入高混机中高速搅拌混合，温度达到80℃～90℃时开始抽湿，温度达到105℃～150℃后，加入偶联剂混合搅拌5～10min，然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到30℃～50℃后出料得到改性的超细粉体；

(2)制备超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料：

将低密度聚乙烯树脂、超细粉体、催化剂、抗氧化剂放入冷混机中，混合搅拌2～10min后放出物料并在双螺杆挤出机上挤出造粒，从喂料口到模头一区温度120～150℃，二区温度140～170℃，三区温度150～180℃，四区温度150～180℃，五区温度150～180℃，六区温度160～190℃，七区温度160～190℃，八区温度170～200℃，九区温度170～200℃，驻留时间为0.5～2min，主机转速为200～600r/min，出料、挤出后切粒、冷却、干燥，即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料。

(3)制备超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料：

将超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙烯树脂在真空干燥机中干燥，干燥温度70～90℃，干燥时间5～20min，将干燥后的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙烯树脂放入冷混机中，加入交联剂和引发剂，混合搅拌2～10min后出料即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料成品。

而且，所述的低密度聚乙烯树脂熔体流动速率为0.5～3.0g/10min(190℃，2.16kg条件下测得)，密度为0.915～0.928g/cm³。

而且，所述的硅烷通式为RSi(OR′)₃其中R为不饱和的烯烃基团，R′一般为甲基或乙基，可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任选一种或几种的混合物。

而且，所述的引发剂为过氧化物引发剂，选自过氧化二异丙苯、二特丁基过氧化物、2，5—二甲基—2，5二特丁基过氧化物或过氧化苯甲酰，所述引发剂分解半衰期在5分钟以下。

而且，所述的硅烷醇缩合催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。

而且，所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂168、3，3′—硫代丙酸月桂醇酯(DLTP)、3，3′—硫代丙酸硬脂醇酯(DSTP)、4、4′—硫代双(6—叔丁基—3—甲酚)的任选一种或几种的混合物。

而且，所述的超细粉体为粒径在2500目～12500目之间的碳酸钙、陶土类、滑石粉、二氧化硅、硅灰石或白碳黑中的任选一种或几种的混合物。

而且，所述的偶联剂选自三油酰基钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、四辛氧钛二[二(十三烷基)亚磷酸酯]、四辛氧钛二(二月桂酸亚磷酸酯)、DL-411型铝酸酯偶联剂中的任选一种或几种的混合物。

本发明的有益效果和优点是：

1.该超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料内科学合理地添加粒径为2500目～12500目的超细粉体，通过改性使添加的超细粉体由无机性向有机性转变，由表面亲水疏油性能改变为亲油疏水性能，成功地解决了超细粉体添加时粒子团聚和分散性差的问题，使得超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料提高了分散性和兼容性，改善体系流动性能及加工性能，而且可赋予交联聚乙烯电缆制品较好的物理机械性能，提高了韧性和抗冲性能。

2.本发明应用的超细粉体，其90％的粒径1～5μm，既具有增强增韧的优点，又没有类似纳米粉体的“易团聚、难分散”的缺点。

3.本发明可根据实际情况，在不降低性能指标的前提下，选用不同添加量的超细粉体来达到降低生产成本的目的，根据不同的添加量与未添加超细粉体的产品比较可节省5％～15％的成本，有效地提高了产品的市场竞争能力。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进一步详述，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1：

将100份重质碳酸钙(6000目)放入高混机中高速搅拌混合，温度达到90℃时开始抽湿，温度达到105℃后，加入偶联剂1.25份；

混合搅拌10min，然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到30℃后出料得到改性的重质碳酸钙(6000目)；

将100份低密度聚乙烯树脂(MFR＝2.3g/10min，密度0.92g/cm³)、160份改性的重质碳酸钙(6000目)、4份二月桂酸二丁基锡、6份抗氧化剂1010、放入冷混机中，混合搅拌5min，放出的物料在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出后切粒、冷却、干燥，即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料。

将低密度聚乙烯树脂和超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料按照95/5的比例在真空干燥机中干燥，干燥温度80℃，干燥时间10min，将干燥后的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙烯树脂放入冷混机中，加入2份乙烯基三乙氧基硅烷和0.2份过氧化二异丙苯，混合搅拌5min后出料即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料成品，进行电缆挤出加工，该成品电缆在80℃热水中浸泡8小时后，测试数据如下：拉伸强度18.5MPa，断裂深长率430％，凝胶含量65％，热延伸载荷下最大伸长率20％，体积电阻率1.1×10¹⁴。

实施例2：

将100份陶土(3000目)放入高混机中高速搅拌混合，温度达到90℃时开始抽湿，温度达到105℃后，加入偶联剂1份

混合搅拌10min，然后将高混机中的混合料放进冷混机中进行冷却，冷却到30℃后出料得到改性的陶土；

将100份低密度聚乙烯树脂(MFR＝2.0g/10min，密度0.915g/cm³)、75份改性的陶土(3000目)、5份二月桂酸二丁基锡、1.5份抗氧化剂1076、0.5份抗氧化剂1024放入冷混机中，混合搅拌5min，放出的物料在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出后切粒、冷却、干燥，即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料。

将低密度聚乙烯树脂和超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料按照80/20的比例在真空干燥机中干燥，干燥温度80℃，干燥时间10min，将干燥后的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙烯树脂放入冷混机中，加入2份乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份过过氧化苯甲酰，混合搅拌5min后出料即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料成品，进行电缆挤出加工，该成品电缆在80℃热水中浸泡8小时后，测试数据如下：拉伸强度24.8MPa，断裂深长率390％，凝胶含量63％，热延伸载荷下最大伸长率25％，体积电阻率1.4×10¹⁴。

Claims

1.超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：其组分及重量份数分别为：

低密度聚乙烯树脂 80～110份；

硅烷 0.5～5份；

过氧化物引发剂 0.1～10份；

硅烷醇缩合催化剂 0.1～10份；

抗氧化剂 0.1～10份；

超细刚性粒子 1～30份；

偶联剂 0.05～5份。

其制备技术包括以下步骤：

(1)制备改性的超细粉体：

(3)制备超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料：

将超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙稀树脂在真空干燥机中干燥，干燥温度70～90℃，干燥时间5～20min，将干燥后的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料的催化母料、低密度聚乙烯树脂放入冷混机中，加入交联剂和引发剂，混合搅拌2～10min后出料即成超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料成品。

2.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的低密度聚乙烯树脂熔体流动速率为0.5～3.0g/10min(190℃，2.16kg条件下测得)，密度为0.915～0.928g/cm³。

3.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的硅烷通式为RSi(OR’)₃其中R为不饱和的烯烃基团，R’一般为甲基或乙基，可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2—甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的任选一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的引发剂为过氧化物引发剂，选自过氧化二异丙苯、二特丁基过氧化物、2，5—二甲基—2，5二特丁基过氧化物或过氧化苯甲酰，所述引发剂分解半衰期在5分钟以下。5.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的硅烷醇缩合催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂168、3，3’—硫代丙酸月桂醇酯(DLTP)、3，3’—硫代丙酸硬脂醇酯(DSTP)、4、4’—硫代双(6—叔丁基—3—甲酚)的任选一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的超细粉体为粒径在2500目～12500目之间的碳酸钙、陶土类、滑石粉、二氧化硅、硅灰石或白碳黑中的任选一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的超细刚性粒子填充硅烷交联聚乙烯电缆专用料及其制备技术，其特征在于：所述的偶联剂选自三油酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、四辛氧钛二[二(十三烷基)亚磷酸酯]、四辛氧钛二(二月桂酸亚磷酸酯)、DL-411型铝酸酯偶联剂中的任选一种或几种的混合物。