CN104096559A

CN104096559A - 多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂

Info

Publication number: CN104096559A
Application number: CN201410302108.6A
Authority: CN
Inventors: 陈奕; 杨希; 聂少平; 谢明勇
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2014-10-15

Abstract

多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂。本发明属于催化剂领域，涉及负载于多壁碳纳米管（MCNTs）的铂催化剂。由活性组分铂负载MCNTs组成，铂的实际负载量为1.73%（以载体重量为基准），其催化剂的比表面积为412.12m²g^-1,比孔容为0.462cm³g^-1,平均孔径为4.48436nm，铂粒径大小约为4.0±1.5nm。催化剂的制备工艺经典简单，载体材料新颖，氢化大豆油的催化活性很高，对比工业镍催化剂所产生的反式脂肪酸含量很低，选择性好，氢化油脂的品质好，氢化效果好。

Description

多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种贵金属负载型油脂氢化催化剂。

背景技术

20世纪初自德国科学家Wilhelm首次采用镍催化剂对油脂催化加氢以来，油脂氢化已经有了近百年的发展历史，氢化目前已成为油脂改性工业中应用最广，也是最重要的一项工艺，氢化油脂的需求量也逐年增长。食用油氢化后可以降低油脂的不饱和度，提高熔点，增加固体脂肪的含量；提高食用油脂对氧和热的稳定性；改善食用油脂的色泽、香味和口感等，扩大了在食品中的用途，一般可作为起酥油、人造奶油或代可可脂的原料，具有较高的经济价值。

氢化过程的高温、高压、催化条件将导致大量的反式脂肪酸（trans fatty acids，TFA）产生，且不同氢化植物油中反式脂肪酸的含量因加工工艺的不同而有很大差异。研究表明，TFA可以增加人们患心血管疾病和Ⅱ型糖尿病的危险性，影响儿童生长发育，增加癌症风险等。由于对健康存在危害，TFA已成为政府、学术界、食品加工业和普遍民众关注的热点问题。国内外众多研究都致力于寻求在氢化过程中减少TFA生成量的方法。通过控制适宜的氢化操作条件（温度、压力、搅拌速度），选择合适的贵金属催化剂、添加剂如胺类物质、无机磷酸、游离脂肪酸等，或者采用超临界流体氢化和电化学氢化反应等方法，均能减少氢化油脂中反式脂肪酸的含量。研究者通过选择合适的氢化条件（如压力、温度、搅拌速度和催化剂）从而改变氢化后油脂中反式脂肪酸的形成量，且大量国外研究都着重于对催化氢化中各类催化剂的制备与性能的探究以及氢化条件的优化，从而建立氢化加工条件与反式脂肪酸形成之间的规律模型。

由于催化剂是油脂氢化的关键，因此自从油脂加氢实现工业化生产以来，人们一直在对油脂加氢催化剂的开发、改性、完善和应用进行研究。目前传统工业上大规模生产的氢化油主要以金属镍、铜为催化剂，由于镍系催化剂具有致癌性，而铜系催化剂会产生大量反式脂肪酸，且微量铜存在会加速油脂氧化酸败。

发明内容

本发明提供一种多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂。选用高活性、低反式脂肪酸产生量的贵金属铂为活性组分，负载于人工合成的载体多壁碳纳米管来制备负载型贵金属铂催化剂。通过大豆油的氢化实验评价得出本发明催化剂为高活性，产生的反式脂肪酸含量低，活性金属组分流失少的催化剂，且通过氢化后油脂的品质观察，该催化剂相比工业镍催化剂更适用于生产氢化食用油。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明合成的多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂，由贵金属铂与载体多壁碳纳米管MCNTs组成；铂粒径大小约为4.0±1.5 nm，分散在载体多壁碳纳米管上，实际负载量为1.73%（以载体重量为基准）；载体多壁碳纳米管经浓硝酸活化氧化处理，载体MCNTs的比表面积为454.92 m²g^-1, 比孔容为0.563 cm³g^-1, 平均孔径为4.95431 nm。

催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

（1）载体多壁碳纳米管MCNTs的活化处理：称取3 g的MCNTs，先进行纯化处理；将MCNTs中加入68 %浓硝酸，常温下搅拌24 h，离心，过滤并洗涤数次后，在80 °C烘箱中干燥12 h；

（2）MCNTs的氧化处理：把经纯化处理好的MCNTs用研钵研磨后，加入34 %稀硝酸，常温下搅拌12 h，同样经过离心、过滤、洗涤至呈中性，在80 °C烘箱中干燥12 h，备用；该过程使用浓酸进行活化氧化目的是对载体表面进行化学修饰作用，使其表面或管腔内壁带上一定的官能团如羧基和羟基等亲水性基团，才可以一定方式与贵金属结合，利于金属溶液的浸渍，完成负载过程；

（3）贵金属Pt负载多壁碳纳米管催化剂的制备：然后将处理后的MCNTs，加入5 mL的乙醇，加入25 mL的超纯水室温下混合均匀，超声分散30 min，更好地分散贵金属颗粒避免载体的团聚；搅拌后，加热至80 °C，保持温度30 min，加入H₂PtCl₆·6H₂O溶液，恒温下搅拌15 min后加入35 mL的甲醛溶液作为还原剂，于80 °C下冷凝回流8 h，冷却至室温后仍搅拌24 h。最后将其离心，洗涤数次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性组分Pt的催化剂Pt/MCNTs；制备好的催化剂使用氮气保存。

使用以上方法制备的催化剂，载体经过活化处理后金属的负载更容易，且使用甲醛湿法还原的操作更简便，成本较氢气还原更低；本发明使用新型的载体多壁碳纳米管材料，金属铂原料来源丰富，合成的催化剂氢化大豆油的活性高，金属组分流失量少，对比镍催化剂在碘值70时所产生的反式脂肪酸含量低（28.59 g/100g大豆油），氢化油脂的品质稳定。本发明合成的氢化催化剂，由贵金属铂与载体多壁碳纳米管MCNTs组成；铂粒径大小约为4.0±1.5 nm，分散在载体多壁碳纳米管上，实际负载量为1.73%（以载体重量为基准）；载体多壁碳纳米管经浓硝酸活化氧化处理，载体MCNTs的比表面积为454.92 m²g^-1, 比孔容为0.563 cm³g^-1, 平均孔径为4.95431 nm。

在载体选择上，经过发明大量试验，选择了人工合成载体如碳纳米管、活性氧化铝、二氧化钛、沸石分别负载金属铂，制成的催化剂进行活性与选择性的对比实验。研究发现，活性氧化铝、沸石无法负载上金属成分铂，因此活性几乎为零。二氧化钛载体团聚较严重。而碳纳米管、二氧化钛负载金属铂的催化剂进行了表征与氢化实验， TEM表征结果显示Pt/TiO₂与Pt/MCNTs 上铂颗粒大小分别为2.5±0.25 nm, 4.0±1.5 nm。观测到碳纳米管载体上的铂颗粒较大，金属铂分散度最高，分布均匀，为典型的介孔材料。

本发明合成的催化剂的特点是：合成催化剂的步骤简单，甲醛还原后活性金属稳定，还原成本相对较低，原料来源丰富。与工业镍催化剂对比，本法制得的催化剂活性较高，在碘值为70-90时反式脂肪酸生成量更低，氢化后油脂的品质很好：酸价稳定且小于1.0 mg(KOH)/g；油脂的滑动熔点值显著上升，最终高达45.08 ℃；油脂的固体脂肪含量（SFC）值随时间增加而显著上升，而镍催化剂的SFC值在氢化时间达240 min时才仅为6 %左右。

附图说明

图1 Raney Ni与1.73%Pt/MCNTs氢化大豆油4h的碘值下降曲线

图2IV≈70时催化剂产生的C18:0, trans C18:1及总反式含量

图3 1.73%Pt/MCNTs与Raney Ni催化剂氢化后油脂的熔点

图4 1.73%Pt/MCNTs催化剂氢化后油脂固体脂肪含量（SFC）变化

图5 Raney Ni催化剂氢化后油脂固体脂肪含量（SFC）变化

图6 1.73%Pt/MCNTs氢化大豆油的酸价

图7 Raney Ni氢化大豆油的酸价。

具体实施方式

例做进一步说明：

实施例1

催化剂的制备条件：

（1）载体MCNTs的活化处理——称取约3 g的载体多壁碳纳米管，先进行纯化处理。将MCNTs置于250 mL的圆底烧瓶中加入一定量68 %的浓硝酸，常温下搅拌24 h，离心，过滤并洗涤数次后，在80 °C烘箱中干燥12 h；

（2）MCNTs的氧化处理：把经纯化处理好的MCNTs载体用研钵研磨后放入250 mL的圆底烧瓶中，加入一定量34 %稀硝酸，常温下搅拌12 h，同样经过离心、过滤、洗涤至呈中性，在80 °C烘箱中干燥12 h，备用。该过程使用浓酸进行活化氧化目的是对载体表面进行化学修饰作用，使其表面或管腔内壁带上一定的官能团如羧基和羟基等亲水性基团，才可以一定方式与贵金属结合，利于金属溶液的浸渍，完成负载过程；

（3）贵金属Pt负载多壁碳纳米管催化剂的制备：将经过处理后的多壁碳纳米管载体一定量置于烧瓶中，加入5 mL的乙醇，加入25 mL的超纯水室温下混合均匀，超声分散30 min，更好地分散贵金属颗粒避免载体的团聚。搅拌一段时间后，加热至80 °C，保持温度30 min，加入计算好浓度的H₂PtCl₆·6H₂O溶液，恒温下搅拌15 min后加入35 mL的甲醛溶液作为还原剂，于80 °C下冷凝回流8 h，冷却至室温后仍搅拌24 h。最后将其离心，洗涤数次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性组分Pt的催化剂Pt/MCNTs。制备好的催化剂使用氮气保存。

参数测定：本发明合成的氢化催化剂，由贵金属铂与载体多壁碳纳米管MCNTs组成；铂粒径大小约为4.0±1.5 nm，分散在载体多壁碳纳米管上，实际负载量为1.73%（以载体重量为基准）；载体多壁碳纳米管经浓硝酸活化氧化处理，载体MCNTs的比表面积为454.92 m²g^-1, 比孔容为0.563 cm³g^-1, 平均孔径为4.95431 nm。

实施例2

本发明催化剂效果评价实验：

氢化工艺条件：量取300 mL的大豆油，称取实施例1制备好的催化剂150 mg（保证催化剂用量是5%，以原料油的重量为基准）置于干净清洁的反应釜内，将反应釜密封，套上加热套。待温度上升到接近设定值170 ℃后，通入流动氮气5-10分钟以排除釜内氧气，继而开始通入纯氢气，引入氢气5分钟左右以排除釜内氮气后维持氢气压力3 bar，接入冷凝水并开动搅拌装置使转速维持在400 r/min，此时记录氢化时间为0 h。之后每隔0.5 h 取样一次，共氢化反应4 h，对氢化后油样进行碘值测定，同时对每个样品进行气相检测分析。氢化反应停止后，及时关闭氢气钢瓶和进气阀门，停止搅拌，关闭冷凝水和停止加热。自然冷却后，泄压开阀，将剩余氢化油倒入废液缸，清洗净釜体以备用。将常用的商业催化剂——雷尼镍作为参照，它是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂。

图2中统计了碘值在70-90时各催化剂氢化后油脂的反式脂肪酸含量，数据显示在IV≈72.6时1.73%Pt/MCNTs产生的反式C18:1含量为27.04 g/100 g大豆油，大大低于Raney Ni所产生的反式酸含量（31.42 g/100 g大豆油）。而制备的1.73%Pt/MCNTs催化剂产生的硬脂酸（C18:0）含量却稍高于雷尼镍，达到17.51 g/100 g大豆油。这是因为具有巨大孔体积和微小孔径的Pt/MCNTs催化剂，多壁碳纳米管载体的孔隙几何构型能促进多不饱和甘油三酯的加氢饱和反应。由于这种铂催化剂的载体具有更深的孔隙，使得多不饱和甘油三酯在孔隙中的停留时间延长，从而促进其加氢饱和反应，因此生成的饱和酸含量较高。

表1 IV≈70时各催化剂氢化大豆油的脂肪酸组成

^aS₁= (C18:1-C18:1₀)/(C18:2₀- C18:2)

^bS₂= (C18:0-C18:0₀)/( C18:1-C18:1₀)

^cΔDB = ∑(ΔC18:1+ 2ΔC18:2+3ΔC18:3)

表1中的异构化指数（isomerization index，SI）定义是：脂肪酸中碳碳双键异构化为反式构型的含量比上加氢饱和的双键含量。Pt/MCNTs催化剂的异构指数SI分别是0.276，而镍催化剂的异构指数SI却高达0.476。可以推断，在特定的饱和度即碘值下铂催化剂的异构指数SI更低表明其异构化反应发生的频率更少，即意味着Pt/MCNTs催化剂与镍催化剂相比产生的反式脂肪酸更少。由于工业上寻求的选择性好的催化剂是能产生更低的单烯异构体（反式油酸）含量，因此选择反式油酸的含量作为催化剂选择性优劣的对比指标，可以看出1.73%Pt/MCNTs催化剂产生的反式油酸含量明显低于镍催化剂。

表1统计的是两种催化剂在碘值大约为70时各脂肪酸成分的含量以及选择比S₁，S₂。统计数据显示，1.73%Pt/MCNTs催化剂的选择比S₁为0.72与镍催化剂的选择比S₁相近（0.87），而它的选择比S₂为0.32，高于镍催化剂，暗示其氢化过程中C18:1转化为C18:0的含量更多。

图1显示的是催化剂氢化后油脂的碘值下降曲线，结果显示1.73%Pt/MCNTs催化剂的双键转化率为49.3 %，碘值从140下降至71，而工业镍催化剂的双键转化率为29.7%。可以明显看出1.73%Pt/MCNTs催化剂的催化活性明显高于普通商业镍催化剂。因此总体来说，与商业镍相比1.73%Pt/MCNTs催化剂具有较高活性，更低选择性生成反式油酸（C18:1），而高选择性生成饱和脂肪酸（C18:0）。

对比1.73%Pt/MCNTs催化剂与镍催化剂氢化后油脂品质的变化，图3显示负载型铂催化剂氢化后油脂熔点上升非常明显，最终高达42.48 ℃，而镍催化剂氢化后油脂熔点仅接近室温；图4与图5显示的是不同温度下催化剂氢化后油脂的固体脂肪含量随氢化时间的变化图，可以看出在同一温度下，随着氢化反应的进行（30-240 min）油脂的SFC值明显增加。图4显示1.73%Pt/MCNTs催化剂氢化后油脂具有最高的SFC值，在氢化至90 min后快速增加；而Raney Ni催化剂氢化后油脂的SFC值在氢化时间达240 min时才仅为6 %左右（20 °C）。

从图6可以看出1.73%Pt/MCNTs催化剂氢化后油脂的酸价变化较小且都低于1.0 mg(KOH)/g，适合油脂选择性氢化，氢化后油脂品质良好。而工业镍催化剂氢化后油脂熔点接近室温，固体脂肪含量很低，酸价波动大，氢化油脂品质差，不适合生产氢化油脂。

Claims

1.多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂，其特征在于：由铂与载体多壁碳纳米管MCNTs组成；铂粒径大小约为4.0±1.5 nm，分散在载体多壁碳纳米管上，以载体重量为基准负载量为1.73%；载体多壁碳纳米管经浓硝酸活化氧化处理，载体MCNTs的比表面积为454.92 m²g^-1, 比孔容为0.563 cm³g^-1, 平均孔径为4.95431 nm。

2.权利要求1多壁碳纳米管负载铂油脂氢化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）载体多壁碳纳米管MCNTs的活化处理：称取3 g的MCNTs，先进行纯化处理；将MCNTs中加入68 %浓硝酸，常温下搅拌24 h，离心，过滤并洗涤数次后，在80 °C烘箱中干燥12 h；

2）MCNTs的氧化处理：把经纯化处理好的MCNTs用研钵研磨后，加入34 %稀硝酸，常温下搅拌12 h，同样经过离心、过滤、洗涤至呈中性，在80 °C烘箱中干燥12 h，备用；

3）贵金属Pt负载多壁碳纳米管催化剂的制备：然后将处理后的MCNTs，加入5 mL的乙醇，加入25 mL的超纯水室温下混合均匀，超声分散30 min，更好地分散贵金属颗粒避免载体的团聚；搅拌后，加热至80 °C，保持温度30 min，加入的H₂PtCl₆·6H₂O溶液，恒温下搅拌15 min后加入35 mL的甲醛溶液作为还原剂，于80 °C下冷凝回流8 h，冷却至室温后仍搅拌24 h；最后将其离心，洗涤数次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性组分Pt的催化剂Pt/MCNTs；制备好的催化剂使用氮气保存。