CN103691432B - 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 - Google Patents
一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103691432B CN103691432B CN201310753005.7A CN201310753005A CN103691432B CN 103691432 B CN103691432 B CN 103691432B CN 201310753005 A CN201310753005 A CN 201310753005A CN 103691432 B CN103691432 B CN 103691432B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- aluminium oxide
- catalyst
- oxide catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用。所述催化剂载体为Al2O3,活性组分为Ru,其中Ru的负载量为3.0-8.0%,Ru粒径为1-5nm。所述催化剂比表面积100-500m2/g,孔容0.8-1.2ml/g,孔径为2-50nm;本发明以大孔氧化铝作为载体前体,通过焙烧预处理,有效地去除小孔中的水分,改变其表面酸碱度分布、孔径分布,提高钌的分散度。将制备的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD,在5000ml高压釜中,催化剂套用20次活性不减,DMT转化率99.3-100%,DMCD选择性95.5-96.4%。经简单蒸馏提纯,DMCD纯度大于99.5%。工艺条件温和,设备简单,无三废排放,投资省、能耗低、容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性高稳定性的DMT(对苯二甲酸二甲酯)加氢制DMCD(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)的钌/氧化铝催化剂及其制备方法,属于催化加氢的技术领域。
背景技术
对苯二甲酸二甲酯,简称DMT(Dimethylterephthalate),白色针状晶体,熔点140.7℃,沸点284℃,易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT一步加氢产物为DMCD,二步加氢产物为CHDM(1,4-环己烷二甲醇)。
DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品,可以作为聚合物的改性材料,也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好,不含苯环,无毒,是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯(PCTA)广泛的用于食品包装,婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此,DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题,对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。
目前,人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种,一种是贵金属催化剂,以钌铑钯为活性组分,以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体,近年来成为研究的热点;另一种是非贵金属催化剂,以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染,加氢的副产物也比较多,已逐渐被取代。
美国伊斯曼公司申请的中国专利CN1099382公开了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂,使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5~1%的钯,氧化铝的晶相为θ、α的混合相,沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100μm。该方法在将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯的过程中需要12.5MPa的绝对压力。很显然使用较高的加氢操作压力,在生产上是不经济的,因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用。
CN102476052A公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法,其特征在于:以氧化铝为载体,首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体,以载体质量为基础,可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1~20%。以金属钌为主活性组分,以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分,浸渍经过碱土金属盐处理过的载体,其中金属钌的质量为载体的0.1~5%,第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01~5%。
上述专利或需要高压加氢,或催化剂制备过程复杂,本发明突破了传统工艺制备钌载催化剂必须添加钾、钙等碱金属或碱土金属盐的技术,制备工艺简单,成本低,可用于DMT低压加氢制备DMCD,且转化率高选择性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不添加钾等助剂的钌/氧化铝催化剂以及制备方法,并将该催化剂应用于中试装置(5000ml反应釜)DMT加氢制备DMCD。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种钌/氧化铝催化剂,所述催化剂载体为γ-Al2O3,活性组分为Ru纳米粒子,其中Ru的负载量为3.0-8.0%。
所述的催化剂金属粒子分散度可达50%-60%。
所述的载体比表面积为100-500m2/g,孔容0.8-1.2ml/g,孔径为2-50nm。
所述的Ru粒子的粒径为1-5nm。
本发明所公开的钌/氧化铝催化剂及其制备方法步骤如下:
(1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理,在400-800℃煅烧6-18h,得到γ-Al2O3载体;
(2)配制可溶性的钌盐溶液,其浓度为0.5-10.0mol/L;
(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到在γ-Al2O3载体中,搅拌浸渍0.5-8h,静置0.5-2h;
(4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加用碱溶液,在80-100℃条件下调节PH9-12,搅拌0.5-6h,静置0.5-2h;
(5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物,得到具有活性的钌/氧化铝催化剂;
(6)过滤、洗涤,经硝酸银溶液检测无Cl-,带湿保存备用。
以上的钌/氧化铝催化剂制备过程中,进一步优选的技术方案是:
在步骤(1)中,所述的焙烧温度优选450-650℃,焙烧时间优选8-10h,升温速率为5-10℃/min。
在步骤(2)中,所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种。
所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。
在步骤(3)中,所述的浸渍可采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍等方法,优选真空等量浸渍。
在步骤(4)中,所述的碱溶液为5-30wt%氢氧化钠或10-30wt%碳酸钠溶液。
在步骤(5)中,还原剂为38wt%的甲醛或10wt%的硼氢化钠溶液时,还原剂用量为理论用量的130%以上,还原时间为0.5-5h;还原剂为氢气时,还原温度为150-450℃,还原时间1-12h,升温速率2-10℃/min。
在步骤(5)中,所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0%。
一种钌/氧化铝催化剂的应用,所述催化剂用于DMT低压加氢制备DMCD。
本发明的有益效果为:本发明以大孔氧化铝作为载体前体,通过焙烧预处理,有效地去除小孔中的水分,改变其表面酸碱度分布、孔径分布,提高钌的分散度,使活性组分被均匀牢固地吸附在催化剂载体表面上,从而提高催化剂活性。催化剂制备方法简单,载体原料价廉易得。自制的催化剂应用于DMT加氢制备DMCD,表现出较高的催化活性和选择性,且催化剂使用寿命长。反应工艺条件温和,设备简单,无三废排放,投资省、能耗低、容易实现工业化。
附图说明
图1为Ru/Al2O3催化剂的制法与应用工艺框图。
图2为实施例1钌/氧化铝催化剂的BJH-吸附-孔径分布图。
图3为实施例1钌/氧化铝催化剂用于DMT加氢制DMCD的产物分布图。
图4为实施例1加氢产物提纯后的高纯度DMCD分布图。
具体实施方式
下述实施例中,采用气相色谱仪Agilent7820分析反应物转化率、产率、选择性及催化剂循环使用后的性能;采用北京金埃谱科技有限公司生产的全自动比表面积及孔径分析仪V-SORB2800P测定催化剂比表面积、孔容和孔径。
本发明钌/氧化铝催化剂及其制备方法与应用,工艺过程如图1所示:图中,第1步为催化剂载体的选择,第2步为载体的预处理,第3步为活性组分的负载,第4步为催化剂前体的还原处理,第5步为DMT加氢制DMCD。
1、载体的选择:优选高纯大孔氧化铝,比表面积为50-500m2/g,孔容为0.8-1.2ml/g,Na2O≤0.1%,Fe2O3≤0.02%。
2、载体的预处理:400-800℃煅烧6-18h,优选450-700℃,得到γ-Al2O3载体,备用。对拟薄水铝石材料进行预处理是本发明的一种优选实施方案,但并非是实施本发明的必要步骤。
3、活性组分钌的负载:将钌溶液负载至γ-Al2O3载体上。
4、前体的还原过程:可采用液相还原或气相还原的方法。
5、DMT加氢制DMCD:采用100ml-5000ml的高压釜式加氢装置,装入原料DMT(35wt%)、溶剂和钌钯/炭催化剂,采用氮气置换脱氧或抽真空脱氧的方法,先将反应***的氧气排除,再向反应器引进氢气,调整反应压力至3.0-5.0MPa,均匀升温至90-150℃,反应1-6h,降至常温常压,取出反应物,滤除催化剂后进行分析。分离的催化剂可多次循环使用。所述溶剂有C1-C4的醇类,酯类,烃类或DMT的加氢产物DMCD。
实施例
实施例1
(1)大孔拟薄水铝石(Na2O≤0.1%,Fe2O3≤0.02%)在550℃煅烧8h,升温速率10℃/min,得到γ-Al2O3载体,备用;
(2)按照钌负载量5%配制钌溶液,浓度为1.0mol/L;
(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到在氧化铝中,真空浸渍6h,静置1h;
(4)用10%的NaOH水溶液,在80℃条件下调节(3)溶液PH值为11-12,沉淀3h,静置1h;
(5)37wt%的甲醛溶还原上述溶液,用量的为理论用量的130%,还原2h后静置2h;
(6)过滤、洗涤,经硝酸银溶液检测无Cl-;带湿保存备用。
催化剂编号为CAT-1。该催化剂的孔径分布见图2,该催化剂用于DMT加氢制备DMCD产物分布图见图3,简单蒸馏提纯后高纯度DMCD分布图见图4。
实施例2
改变实施例1中步骤(2)钌负载量为3%,其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-2。
实施例3
改变实施例1中步骤(2)钌负载量为6%,其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-3。
实施例4
改变实施例1中步骤(2)钌负载量为8%,其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-4。
实施例5
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,450℃煅烧8h,升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-5。
实施例6
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,700℃煅烧8h,升温速率10℃/min,负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-6。
实施例7
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,550℃煅烧6h,升温速率10℃/min,负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-7。
实施例8
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,550℃煅烧16h,升温速率10℃/min,负载量和其它步骤同实施例1。催化剂编号为CAT-8。
应用例
应用例1
将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD,反应在100ml的不锈钢高压釜中进行,采用集热式恒温磁力搅拌器,电加热套加热。在高压釜中加入DMT20g、催化剂1g和溶剂异丙醇40g,密闭高压釜,氮气置换3次,充入氢气,开始加热。反应温度升至140℃,反应压力4.0MPa,开启搅拌并开始计时,定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应,降压冷却至室温常压,开釜取样,滤除催化剂后对产物分析。
应用例2-8
将自制的催化剂CAT-2到CAT-8用于DMT液相催化加氢制DMCD,操作步骤同应用例1。催化剂的加氢效率和选择性见表1。
应用例9
将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD,反应在1000ml的不锈钢高压釜中进行,采用高速磁力搅拌器,电热套加热。在高压釜中加入DMT200g、催化剂10g和溶剂异丙醇500g,密闭高压釜,氮气置换3次,充入氢气,开始加热。反应温度升至130℃,反应压力4.0MPa,开启搅拌,保持氢压力,搅拌速度为600转/min。反应4h终止反应,降压冷却至室温常压,开釜取样,滤除催化剂后对产物分析。
应用例10
将自制的催化剂CAT-1用于DMT液相催化加氢制DMCD,反应在5000ml的不锈钢高压釜中进行,采用高速磁力搅拌器,电热炉加热。在高压釜中加入DMT1300g、催化剂130g和溶剂异丙醇2000g,密闭高压釜,先用真空泵抽出反应***的空气进行脱氧,再充入氢气,开始加热搅拌。反应温度升至140℃,反应压力5.0MPa,开始计时,定时补氢使其保持在设定压力。反应4h终止反应,降压冷却至室温常压,开釜取样,滤除催化剂后对产物分析。催化剂套用20次。
比较例
比较例1
改变实施例1步骤(1),不对载体进行预处理,负载量和其它步骤同实施例1。
比较例2
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,350℃煅烧8h,升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。
比较例3
改变实施例1步骤(1)中载体预处理条件,1000℃煅烧8h,升温速率10℃/min负载量和其它步骤同实施例1。
比较例4
改变实施例1步骤(2)中活性组分的负载量为1%,其它步骤同实施例1。
比较例5
参照专利申请号2011101381900.X制备质量百分含量为4.0wt%的Ru/Ni-Al2O3催化剂。
将上述的催化剂用于DMT加氢制备DMCD反应,采用100ml釜式对其进行活性评价,操作步骤同应用例1,结果见表2。
表1不同催化剂对DMT转化率和DMCD选择性
表2比较例催化剂对DMT转化率和DMCD选择性
由实验可知,通过对催化剂载体的预处理,能增加活性中心的数量和其在载体上的附着时间,可以有效的提高催化剂的活性。且扩大反应规模,催化剂活性略有提高,特别是在5000ml的高压反应釜中,催化剂套用20余次,催化剂活性选择性不减。经过旋转蒸发仪减压蒸馏提纯,产品纯度大于99.5%。
综上所述,本发明的催化剂有较好活性、选择性以及较长的使用寿命,用于DMT加氢制DMCD,工艺条件温和,设备条件简单,使产业化的投资和能耗大幅度降低。且制备方法简单,不添加碱金属或碱土金属,回收过程简化,同时降低了生产成本。
Claims (8)
1.一种钌/氧化铝催化剂,其特征在于,所述催化剂载体为γ-Al2O3,活性组分为Ru纳米粒子,其中Ru的负载量为3.0-8.0%,所述的催化剂金属粒子分散度达50%-60%;所述的载体比表面积为100-500m2/g,孔容0.8-1.2ml/g,孔径为2-50nm;所述的Ru粒子的粒径为1-5nm,所述的催化剂通过以下步骤制备:
(1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理,在400-800℃煅烧6-18h,得到γ-Al2O3载体;
(2)配制可溶性的钌盐溶液,其浓度为0.5-10.0mol/L;
(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到γ-Al2O3载体中,搅拌浸渍0.5-8h,静置0.5-2h;
(4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加碱溶液,在80-100℃条件下调节pH9-12,搅拌0.5-6h,静置0.5-2h;
(5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物,得到具有活性的钌/氧化铝催化剂。
2.一种钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预先对大孔拟薄水铝石进行处理,在400-800℃煅烧6-18h,得到γ-Al2O3载体;
(2)配制可溶性的钌盐溶液,其浓度为0.5-10.0mol/L;
(3)将(2)所配的溶液缓慢滴加到γ-Al2O3载体中,搅拌浸渍0.5-8h,静置0.5-2h;
(4)向(3)含有活性组分的溶液中滴加碱溶液,在80-100℃条件下调节pH9-12,搅拌0.5-6h,静置0.5-2h;
(5)采用还原剂还原步骤(4)制得的产物,得到具有活性的钌/氧化铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(1)中所述的煅烧温度为450-650℃,煅烧时间为8-10h,升温速率为5-10℃/min。
4.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(2)中所述的钌盐选自可溶性的氯化钌、醋酸钌、硝酸钌或氯钌酸钠中的一种或几种;所述的钌溶液的溶剂为水或盐酸。
5.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(3)中所述的浸渍采用真空等量浸渍、过量浸渍或喷淋浸渍法。
6.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(4)中所述的碱溶液为5-30wt%氢氧化钠或10-30wt%碳酸钠溶液。
7.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(5)中所述的还原剂为38wt%的甲醛或10wt%的硼氢化钠溶液时,还原剂用量为理论用量的130%以上,还原时间为0.5-5h;还原剂为氢气时,还原温度为150-450℃,还原时间1-12h,升温速率2-10℃/min。
8.根据权利要求2所述的钌/氧化铝催化剂的制法,其特征在于,步骤(5)中所述催化剂中钌负载量为3.0-8.0%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310753005.7A CN103691432B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310753005.7A CN103691432B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103691432A CN103691432A (zh) | 2014-04-02 |
CN103691432B true CN103691432B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=50353191
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310753005.7A Expired - Fee Related CN103691432B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103691432B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104307464B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-02-22 | 上海迅凯新材料科技有限公司 | 苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用 |
CN105107496A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-02 | 陕西开达化工有限责任公司 | 一种钌氧化铝催化剂及其制备方法 |
CN105251482A (zh) * | 2015-10-14 | 2016-01-20 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 |
CN106866415A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种脂环族羧酸酯的制造方法 |
CN109107586A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-01 | 青岛大学 | 一种氧化铝负载钌和四氧化三钴的催化剂及其制备方法 |
TWI684585B (zh) * | 2018-11-14 | 2020-02-11 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 1,4-環己烷二甲酸二甲酯之製法 |
CN110665499A (zh) * | 2019-08-22 | 2020-01-10 | 北京大学深圳研究生院 | 一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法 |
CN111468112B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-04-16 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及制备方法 |
CN114130389B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-11-17 | 浙江工业大学 | 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用 |
CN114160128A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-11 | 苏州金宏气体股份有限公司 | 液体储氢用载氢催化剂、制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1806913A (zh) * | 2005-01-18 | 2006-07-26 | 如皋市恒祥化工有限责任公司 | 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法 |
CN1915494A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 |
CN102795965A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1,4-环己烷二甲醇的合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8877984B2 (en) * | 2011-07-29 | 2014-11-04 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid |
-
2013
- 2013-12-31 CN CN201310753005.7A patent/CN103691432B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1806913A (zh) * | 2005-01-18 | 2006-07-26 | 如皋市恒祥化工有限责任公司 | 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法 |
CN1915494A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯苯环加氢的催化剂 |
CN102795965A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1,4-环己烷二甲醇的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103691432A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103691432B (zh) | 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用 | |
CN102151568B (zh) | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 | |
JP5902324B2 (ja) | ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法 | |
CN102432565B (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
CN104591176A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
CN106914246B (zh) | 顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的负载镍催化剂的制备方法 | |
CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
CN103769090A (zh) | 一种钌钯/碳催化剂及其制法 | |
CN106540698A (zh) | 一种氯代硝基苯选择性加氢合成氯代苯胺的负载型镍基催化剂的制备方法 | |
WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103709037A (zh) | 一种钌钯/碳催化剂的应用 | |
CN108067213A (zh) | 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 | |
CN103769103A (zh) | 一种蒽醌加氢制双氧水的担载型镍催化剂及制备方法 | |
CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
CN107497423B (zh) | 一种高活性钯炭催化剂的制备方法 | |
CN105536780B (zh) | 一种高选择性钯催化剂的制备方法 | |
CN105665005B (zh) | 一种用于蒎烯不对称加氢的催化剂的制备方法及应用 | |
CN111482181A (zh) | 一种重整制氢复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104230641A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
CN108607562A (zh) | 用于己二酸二烷基酯制己二醇的催化剂及制备方法和应用 | |
CN103721757B (zh) | 一种γ-Al2O3载体的制备方法及应用 | |
CN106732626B (zh) | 一种Co-Ce-Cu催化剂、制备方法以及在二氧化碳甲烷化反应中的应用 | |
CN106492810A (zh) | 用于二甲醚水蒸气重整制氢的锌改性铜基催化剂及制备方法 | |
CN102274728A (zh) | 一种用于油脂氢化的镍镧双金属催化剂制备方法 | |
CN106111144A (zh) | 一种复合功能重整制氢催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20191231 |