CN104094362B - 基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化 - Google Patents

基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化 Download PDF

Info

Publication number
CN104094362B
CN104094362B CN201280062937.0A CN201280062937A CN104094362B CN 104094362 B CN104094362 B CN 104094362B CN 201280062937 A CN201280062937 A CN 201280062937A CN 104094362 B CN104094362 B CN 104094362B
Authority
CN
China
Prior art keywords
laser
composite bed
plane
electrical conductors
transparent electrical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201280062937.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104094362A (zh
Inventor
马克·J·佩莱里蒂
约翰·P·贝茨尔德
约翰·J·斯特拉丁格
吴平凡
海厄森斯·L·莱丘加
马诺耶·尼马尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN104094362A publication Critical patent/CN104094362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104094362B publication Critical patent/CN104094362B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/361—Removing material for deburring or mechanical trimming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/362—Laser etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/36—Removing material
    • B23K26/40—Removing material taking account of the properties of the material involved
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/027—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed by irradiation, e.g. by photons, alpha or beta particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/34—Coated articles, e.g. plated or painted; Surface treated articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/38—Conductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/16—Composite materials, e.g. fibre reinforced
    • B23K2103/166—Multilayered materials
    • B23K2103/172—Multilayered materials wherein at least one of the layers is non-metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/36—Micro- or nanomaterials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0108—Transparent
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0242—Shape of an individual particle
    • H05K2201/026—Nanotubes or nanowires
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49204—Contact or terminal manufacturing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本发明涉及基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化，提供透明电导体及制备方法。该透明电导体包括透明基板和复合层，复合层包括设置在透明基板主表面至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层和设置在导电层至少一部分上的聚合物保护层；复合层中的图案包括复合层x‑y平面的x轴和y轴及进入该x‑y平面的z轴并限定该x‑y平面中的多个被电绝缘迹线彼此分隔开的导电区域；电绝缘迹线中的每一者限定进入复合层x‑y平面的z轴中的凹谷，凹谷具有相对于该x‑y平面50‑100纳米的最大深度和10‑1000微米的横截面宽度并包括多个具有进一步进入该x‑y平面的z轴中50‑100纳米深度的裂缝。该透明电导体可用作透明电极。

Description

基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化
背景技术
氧化铟锡(ITO)广泛用作透明电极中的导体，该透明电极对许多不同类型的显示设备是必要的。ITO具有许多缺点。这些缺点包括脆性和高折射率，脆性可导致难以在柔性基板上处理，高折射率利用聚合物膜上的ITO层可在构造中产生反射损失。对于基于液晶的设备，高折射率尤其是个问题，因为电极/有源层界面上的反射损失可导致透射降低，继而导致对比度较低和显示性能的降低。此外，ITO膜一般使用真空处理沉积，如果昂贵的真空沉积设备不易得，这可成问题。它们还取决于铟金属的可用性，铟金属是昂贵的、有限的和潜在的战略资源。因此，许多柔性显示设备可从替代透明导电电极的可用性中受益，该透明导电电极不是建立在ITO的基础上且可通过辊对辊湿涂布处理制备。
银在任何已知材料中具有最高的体积导电率。因此，表现出作为可辊涂布的ITO替代品的良好前途的一类涂层是银纳米线。这些材料可利用标准辊对辊涂布方法如狭缝模和凹版印刷由液体分散体涂布。尽管此类涂层可提供具有高可见透射和低雾度的优异的导电性，但是在一些应用中，银的氧化性和化学不稳定性，特别是以纳米线的形式，可使保护性保护层的使用成为必要，该保护性保护层用于银层以保护其对抗机械、化学、和环境退化以及附随的导电特性的损失。
发明内容
许多类型的现代显示器和使用透明导体的电子设备要求导体是可图案化的以便获得带有明确定义的几何图案的导电迹线。对于ITO，许多方法可用于实现这个要求，最值得注意的是平板印刷法和激光烧蚀法。这两种方法都有缺点。平板印刷法一般是缓慢的且包含多步骤的湿处理。激光图案化可产生可以再沉积在激光迹线边缘上的烧蚀碎屑，导致可产生设备短路问题的升高的迹线边缘轮廓，特别是在两个相对透明导电膜之间包含光学的或电学的有源薄层的薄柔性构型中。透明导体的激光图案化需要改进。
在一个方面，本公开描述了透明电极。透明电导体包括透明基板；复合层，该复合层包含：设置在透明基板的至少一部分的主表面上并包括多个互相连接的金属纳米线的导电层；和设置在导电层的至少一部分上的聚合物保护层；其中复合层中的图案包括复合层的x-y平面的x轴和y轴和进入复合层的x-y平面中的z轴，且该图案限定了复合层的x-y平面中的多个导电区域，其中导电区域通过电绝缘迹线彼此分隔开，其中电绝缘迹线中的每一者限定进入复合层的x-y平面的z轴中的凹谷，该凹谷相对于复合层的x-y平面具有10纳米至100纳米范围内的最大深度，其中该凹谷具有10微米至1000微米范围内的横截面宽度，并且其中该凹谷还包括多个具有进一步进入复合层的x-y平面的z轴50纳米至100纳米范围内的深度的裂缝。
在一些实施例中，聚合物保护层包括选自氧化锑锡、氧化锌、氧化铟锡、以及它们的组合的纳米颗粒。在一些实施例中，设置在不带有导电层的透明基板上的聚合物保护层的薄层电阻大于约107ohm/sq。
在另一方面，本公开描述了包括提供透明导电膜的方法，该透明导电膜包括：透明基板；复合层，该复合层包含：设置在透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连的金属纳米线的导电层；和设置在导电层的至少一部分上的聚合物保护层；并根据图案以图案形式照射透明导电膜以提供在复合层中包括图案的以图案形式照射的透明导电膜；其中复合层中的图案包括复合层的x-y平面的x轴和y轴和进入复合层的x-y平面中的z轴，且该图案限定复合层的x-y平面中的多个导电区域，其中导电区域通过电绝缘迹线彼此分隔，其中电绝缘迹线中的每一者限定进入复合层的x-y平面的z轴中的凹谷，该凹谷相对于复合层的x-y平面具有10纳米至100纳米范围内的最大深度，其中该凹谷具有10微米至1000微米范围内的横截面宽度，并且其中该凹谷进一步包括多个具有进一步进入复合层的x-y平面的z轴中50纳米至100纳米范围内的深度的裂缝。
根据本发明实施例的纳米结构化膜通常包括银纳米线的互连网络。此类网络优选基本上是导电的。此类膜可另外为光学透明的。
当一个层或多个层允许至少一部分约400nm至约700nm入射电磁辐射的至少80％通过该一个层或多个层时，该层被称为“透明的”。
当其基本上光学澄清使得当在电极的相对侧观察物体时，被具有20:20视力的肉眼视觉观察的物体少量失真或不失真时，该膜被称为“光学透明的”。
“导电区域”是指具有少于104欧每平方的薄层电阻的膜的区域。
“电绝缘迹线”是指导电区域之间的迹线，其在导电区域之间提供至少106欧的电阻，如用两点式探针测量。
在以下“具体实施方式”中将描述本发明的这些方面和其它方面。上述发明内容不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受本文所阐述的权利要求书的限定。
附图说明
图1示出本文描述的透明电极的示例性实施例的导电部分的剖面图；
图2是本文描述的图案化透明电极中绝缘迹线的理想特征(profile)图；
图3A至3D是本文描述的透明电极的显微图可见光图像，其示出激光迹线；
图4A至4D是本文描述的透明电极的显微图可见光图像，其示出激光迹线；
图5A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图5B和5C是图5A的激光迹线的特征图分析；
图6A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图6B是图6A的激光迹线的特征图分析；
图7A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图7B是图7A的激光迹线的特征图分析；
图8A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图8B是图8A的激光迹线的特征图分析；
图9A和9B是未经照射的膜样本的原子力显微图像；
图10A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图10B是图10A的激光迹线的特征图分析；
图11是透明电极的示例性实施例中激光迹线的暗化可见显微图；
图12A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像，且图12B是图12A的激光迹线的特征图分析；
图13是透明电极的示例性实施例的吸收光谱；
图14A和14B分别是ITO PET膜上激光迹线的原子力显微图像和特征图分析；并且
图15是透明导电膜样本中激光迹线在200X处的可见显微图。
具体实施方式
图1示出本公开的透明电极(即，透明电导体)10的示例性实施例的剖面图，其示出其多个导电区域中的一个。透明电极10包括设置在透明基板14的主表面的至少一部分上的互连金属纳米线的导电层12，且聚合物保护层16设置在导电层12上。聚合物保护层16和导电层12共同形成复合层18(即，聚合物纳米线层)。图1中未示出的是分隔多个导电区域的电绝缘迹线。
图2是本发明的图案化透明电导体(即，透明电极)20的理想变量取向图，其示出电绝缘迹线21的多个方面以便描述例如在图5B、5C、6B、7B、8B、10B、和12B中示出的原子力显微图(“AFM”；AFM在实例部分中更具体描述)变量曲线数据的多个方面。透明电导体20的理想变量曲线图相对于复合层28(复合层28的互连金属纳米线未示出)的x-y平面的x轴和y轴，和进入复合层28的x-y平面中的z轴取向。电绝缘迹线21限定了分隔导电区域24和24’的凹谷26，且凹谷26具有最大深度27和横截面宽度M1。电绝缘迹线21还包括多个具有进一步进入复合层28的x-y平面的z轴中的深度23的裂缝22。虽然图2中示出的实施例示出了凹谷26和多个旨在复合层28内沿着z轴延伸的裂缝22，但是在一些实施例中(未示出)多个裂缝22可沿着z轴延伸进入透明基板201中。在一些实施例中(未示出)，凹谷26的最大深度27可沿着z轴延伸进入透明基板201中。
本公开的电绝缘激光迹线通常在这些绝缘激光迹线的横截面分析中具有二级结构：具有大约相当于激光束宽度的宽度的宽的主要的凹谷(即，沟)，取决于涂层和激光功率其具有少于10nm至大于100nm范围的深度，其已在其相对尖锐的裂缝上以具有最高至50-100nm的银纳米线的形状叠加。
本公开的电绝缘激光迹线的实施例可具有偏离理想的特征。例如，在一些实施例中，激光迹线可为一系列脉冲激光穿过透明电极的点。脉冲激光迹线的AFM图像可在实例部分(参见，例如图5A、6A、7A、8A、10A，和12A)中看见，其中观察到与理想的不同程度的偏差。
在一些实施例中，本公开的透明电极20是光学透明的。透明电极20可为柔性的使得其可被弯曲而不损失导电特性，以提供适形于弯曲表面的显示器。
本公开的透明电极的导电区域包括承载导电的(少于约104ohm/sq)薄层电阻率)并透射至少一些部分的电磁光谱的辐射的条、平面或表面的透明基板。具体地，该透明电极包括：透明基板、设置在透明基板上并包括金属纳米线的导电层、设置在导电层上并任选地包括选自氧化锑锡、氧化锌和氧化铟锡的纳米颗粒的聚合物保护层，其中设置在不带有导电层的透明基板上的聚合物保护层的薄层电阻大于约107ohm/sq。
透明电极可用于其中光学性能要求低雾度和高可见光透射率的显示应用中。例如，这种显示器包括：(a)第一电极，其包括透明电极，其中透明基板包括第一基板；(b)第二基板；和(c)成像材料，其设置在所述聚合物保护层和所述第二基板之间。在一些实施例中，第二基板是透明的。在一些实施例中，第二基板是不透明的。其中可使用透明电极的示例性显示器包括聚合物分散型液晶显示器、液晶显示器、电泳显示器、电致变色显示器、电致发光显示器和等离子显示器。
已知的是由作为导电材料的银制成的透明电极。当以银纳米线、网片或线的形式使用银时，可以利用银作为透明导电材料，如在WO2008/046058(Allemand等人)中描述的。尽管银涂层提供了优异的导电性且具有高可见光透射率和低雾度，但在一些应用中，银尤其是纳米线形式的银的氧化和化学不稳定性导致可能必须使用针对银层的保护性保护层。保护性保护层可以保护银不受可以导致银的导电性损失的机械损害和环境劣化的影响。
银的保护性保护层包括具有绝缘电性质的保护层。如果基板(不带有银纳米线)上的保护性保护层的涂层具有大于约1012ohm/sq的薄层电阻，则保护性保护层被视为具有绝缘电性质。材料诸如UV可固化丙烯酸类树脂具有绝缘性质并且尤其可用于制成保护性保护层。
银的保护性保护层包括具有导电性质的保护层。如果基板(不带有银纳米线)上的保护性保护层的涂层具有小于约104ohm/sq的薄层电阻，则保护性保护层被视为具有导电性质。可用于制成具有导电性质的保护性保护层的材料包括各种类型的含有ITO的真空施加的涂层，但是出于上述ITO本身的原因，这种方法是不利的。导电的保护性保护层还可以含有导电聚合物，但是这些材料在可见区域中强烈吸收。例如，广泛使用的是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(通常被称为PEDOT/PSS)，然而它是深蓝色。导电聚合物如PEDOT/PSS、其它聚噻吩、和聚苯胺还可用作应用的保护层以便提供最高至109ohm/sq的保护层薄层电阻。此类保护层特别适用于OLED设备构造中。
在一些实施例中，透明电极表现出极小的雾度或者没有雾度，这意味着它可具有不大于约10％(在一些实施例中，不大于约5％，或甚至不大于约2％)的雾度值。对于垂直入射在透明电极上的光，雾度值是偏离垂直方向超过4度的透射光线强度与总透射光线强度的比率。本文公开的雾度值使用雾度计(以商品名“HAZE-GARD PLUS”购自马里兰州SilverSprings的BYK-Gardiner)根据ASTM D1003中描述的程序测量。
在一些实施例中，透明电极在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％、约95％至约100％、或甚至约98％至约100％)的高透光率。在一些实施例中，透明电极在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有至少约80％、约90％至约100％、或约90至约95％的高透光率，和约0.01％至小于约5％的雾度值。
导电层包括具有大于约10的长宽比的金属纳米线，所述长宽比是通过将粒子的长度除以其直径来确定的。如本文中所用，金属纳米线是指含有金属、金属合金或包括金属氧化物的金属化合物的金属线。金属纳米线的至少一个横截面尺寸小于500nm(在一些实施例中，小于200nm或甚至小于100nm)。所述长宽比大于约10、大于约50、大于约100或者为约10至约100,000。金属纳米线可以含有任何金属，包括银、金、铜、镍和镀金的银。在一个实施例中，金属纳米线包括如(例如)WO 2008/046058(Allemand等人)中描述的银纳米线。银纳米线可如WO 2008/046058中描述的制备或获自商业源(如北卡罗来纳州夏洛特市的BlueNano(Blue Nano,Charlotte,NC)；加利福尼亚州拉荷亚的Seashell(Seashell,La Jolla,CA)；和加利福尼亚州旧金山的Nanogap USA(Nanogap USA,San Francisco,CA))。
金属纳米线在透明基板的表面上形成导电网络。一般来讲，制备金属纳米线在某种溶剂中的分散体并将该分散体涂布在透明基板上，随后干燥涂层，以去除溶剂。可以使用与金属纳米线形成稳定分散体的任何溶剂，例如，水、醇、酮、醚、烃类、芳香烃及其相容的混合物。包含金属纳米线的分散体可包含通常在涂层配方中使用的添加剂(如，表面活性剂、粘结剂、控制粘度的材料，和抗蚀剂)。最优化的分散体配方和涂布以及干燥条件描述在WO2008/046058(Allemand等人)中。
一般来讲，导电层的厚度取决于使用的具体金属纳米线、聚合物保护层的特性，和成像材料。在大多数情况下，理想的是使所用的金属纳米线的量减至最低，以便使成本和对制品性能的任何不利影响减至最低。除了金属纳米线之外，导电层可以包括各种组件。在一个实施例中，导电层基本上由金属纳米线组成。在另一个实施例中，导电层包括大于约40重量％的金属纳米线，其中剩余的重量％包括添加剂，诸如粘结剂和表面活性剂。
导电层的厚度通常小于约500nm。在一些实施例中，导电层呈纳米线的网片或网络的形式或者在透明基板的整个表面上呈某种不连续形式。在一些实施例中，金属纳米线设置在透明基板上，使得它们形成包括透明导电区和透明非导电区的图案。示例性的图案包括彼此间隔开约5微米至约500微米或更大距离的线的阵列或离散的导电区域。
通常，导电层所使用的特定金属纳米线和厚度由设置在透明基板上的层所需的薄层电阻确定。薄层电阻的典型范围为约10ohm/sq至约5000ohm/sq，其优选的范围取决于特定的装置和应用。对于有机发光二极管(OLED)装置，典型的薄层电阻为约10ohm/sq至约50ohm/sq；对于PDLC和胆甾型液晶装置，典型的薄层电阻为约50ohm/sq至约250ohm/sq；且对于电泳显示装置，典型的薄层电阻为约50ohm/sq至约2000ohm/sq。
可以通过接触方法和非接触方法测量导电层的薄层电阻。对于接触方法，将包括与电压表连接的两个金属触点的两点式探针放置在导电层上，使得探针与导电层接触。对于非接触方法，可使用具有不接触探针的仪器(如，该仪器可以商品名“DELCOM717B NON-CONTACT CONDUCTANCE MONITOR”从威斯康星州Prescott Delcom Products有限公司获得)。
如下所述，透明电极可以用于不同类型的显示器。在一些显示器中，透明电极需要被设计成使得光透过电极并朝向观察者透射。在这些情况下，需要选择导电层的组件和厚度，使得导电层的光学性质满足某些要求。
在导电层上设置聚合物保护层，使得保护金属纳米线不受不利环境因素诸如腐蚀和磨损。具体地，聚合物保护层可以被设计成防止腐蚀性因素诸如湿气、痕量的酸、氧气，和硫的渗透性，或至少使这种渗透性最小化。
一般来讲，聚合物保护层由可以被预聚合或者可以不被预聚合的有机组分形成。有机组分不受具体限制，只要聚合物保护层可在导电层上形成，并且保护导电层不受腐蚀和磨损，仍然可以根据需要在所得的显示器中发挥作用即可。
在一些实施例中，聚合物保护层由包含一种或多种可聚合组分的可聚合配方形成，这些可聚合组分如可包含具有小于500g/mol分子量的小分子的单体，具有大于500g/mol至约10,000g/mol分子量的低聚物，和具有大于10,000g/mol至约100,000g/mol的聚合物。可聚合单体或低聚物可使用光化辐射(如，可见光、紫外线辐射、电子束辐射、热以及它们的组合)或多种常见阴离子、阳离子、自由基，或其它聚合技术固化，这些聚合技术可为光化学、热，或氧化还原引发的。
适于形成聚合物保护层的聚合型基团的代表性例子包括环氧基团、烯键式不饱和基团、烯丙氧基团、(甲基)丙烯酸酯基团、(甲基)丙烯酰胺基团、氰基酯基团、乙烯基醚基团，以及它们的组合。这些单体可为单官能的或多官能的并且能够在聚合时形成交联网络。如本文所用，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
可用的一官能单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基苯酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚已内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，以及它们的组合。
包括可聚合低聚物和聚合物的合适的高分子量组分可被掺入到聚合物保护层中用于提供耐久性、柔韧性、到导电层和/或透明基板的粘附性、耐候性和渗透性。这些高分子量组分还可用于获得用于形成聚合物保护层的合适的涂层配方，例如，它们在固化时还可用于提供粘度控制或降低层的收缩。低聚物和/或聚合物本身可为直链的、支链的和/或环状的。支链低聚物和/或聚合物往往比分子量相当的直链对应物具有更低的粘度。
示例性的可聚合低聚物和聚合物包括脂族聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯(包括苯乙烯共聚物)和取代的苯乙烯、含硅树脂的聚合物、氟化聚合物，以及它们的组合。对于某些应用，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性特性。此类材料往往还易溶于由辐射固化型单体尤其是(甲基)丙烯酸酯单体形成的反应性稀释剂。示例性的可聚合低聚物和聚合物包括上述官能团如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸化硅树脂、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油的组合。
聚合物保护层还可以由不可聚合的有机组分尤其是聚合物形成，所述聚合物仅仅与其它保护层组分在一些含水的和/或基于有机溶剂的制剂中结合并且被涂布在导电层上，随后去除任何挥发物，以形成聚合物保护层。示例性聚合物包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(乙烯醇)共聚物和聚酯。
一官能单体的具体例子包括上述聚合物。多官能单体的具体例子包括季戊四醇三丙烯酸酯(以商品名“SR 444C”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的Sartomer公司)、二丙烯酸己二醇酯、聚氨酯丙烯酸酯低聚物(包括，例如，以商品名“CN 981 B88”购自Sartomer公司的低聚物，和以商品名“UCECOAT 7655”和“UCECOAT 7689”购自康奈提格州瓦林福德的CytecIndustries的低聚物)。
预成形的聚合物的具体例子包括聚甲基甲基丙烯酸酯(包括以商品名“ELVACITE2041”购自Lucite International有限公司的那些聚甲基甲基丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚噻吩(包括以商品名“PLEXCORE OC RG-1100”和“PLEXCORE OC RG-1200”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的Plextronics公司的那些聚噻吩)，和聚乙烯醇缩丁醛(包括以商品名“BUTVAR”购自密苏里州St.Louis的Solutia的那些聚乙烯醇缩丁醛)。
在一些实施例中，聚合物保护层包括多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。例如，聚合物保护层可以包括(甲基)丙烯酸甲酯聚合物和多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。对于另一个例子，聚合物保护层可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
聚合物保护层还可包括具有小于约500nm(在一些实施例中，约10nm至约500nm，或甚至约40nm至约200nm)直径的纳米颗粒，且其选自氧化锑锡、氧化锌、氧化铟锡，以及它们的组合。这些金属氧化物纳米颗粒可通过水热合成法制备或可购自商业源(如，韩国的Advanced Nano Products；伊利诺伊州德斯普兰斯的Sukgyung AT公司；和新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司)。
聚合物保护层包括满足任何相对量的有机组分和纳米粒子，只要得到保护层所需的性质和性能即可。在一些实施例中，有机组分与纳米颗粒的重量比可为约85:15至约25:75，且甚至在一些实施例中为约75:25至约40:60。
聚合物保护层的厚度不受具体限制，只要聚合物保护层保护金属纳米线不受腐蚀和磨损并且得到聚合物保护层所需的性质和性能即可。在一些实施例中，聚合物保护层的厚度小于约1微米，且甚至在一些实施例中为约50nm至约1微米。在一些示例性实施例中，聚合物保护层可被设置在导电层上，使得金属纳米线的一些部分从聚合物保护层的表面突出，以使得能够触及导电层。在一些实施例中，金属纳米线没有从聚合物保护层的表面突出，并且通过聚合物保护层中的开口或透明电极边缘处的开口触及导电层。在一些实施例中，金属纳米线没有从聚合物保护层的表面突出，并且通过聚合物保护层的薄的部分触及导电层。
一般来讲，聚合物保护层的特定成分和量、层厚度等将取决于任意数量的因素，例如，有机组分的化学性质、纳米粒子、正使用的金属纳米线、导电层中存在的金属纳米线的量、导电层的厚度、其中使用透明电极的显示器的成像材料和类型。
在一些实施例中，聚合物保护层包括在可见光谱的至少一部分(约400至约700nm)内具有约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％、约95％至约100％、或甚至约98％至约100％)的高透光率。在一些实施例中，聚合物保护层的雾度值小于约5％(在一些实施例中，小于约3％或甚至小于约1％)。在一些实施例中，聚合物保护层的雾度值为约0.1％至小于约5％(在一些实施例中，约0.1％至小于约3％，或甚至约0.1％至小于约1％)。
对聚合物保护层的选择取决于聚合物保护层、透明电极和其中装配透明电极的显示器所需的性质。用于聚合物保护层的涂层制剂直接涂布在不带有导电层的透明基板上，并且执行固化、干燥等来形成聚合物保护层。然后，通过测量涂布的透明基板的薄层电阻来确定聚合物保护层的性能。设置在不带有导电层的透明基板上的聚合物保护层的薄层电阻应该大于约107ohm/sq。在一些实施例中，薄层电阻为约107ohm/sq至约1012ohm/sq。对于给定的聚合物保护层，可以通过改变聚合物保护层的厚度使薄层电阻变化，并且聚合物保护层可以如所需要地一样薄，只要保护了金属纳米线不受腐蚀和磨损即可。可以通过如上所述的接触方法和非接触方法来测量聚合物保护层的薄层电阻。
在一些实施例中，透明基板基本上是光学透明的使得当在基板的相对侧上观看物体时，观察到物体有极少的失真或没有失真，或观察到某个可接受水平的失真。在一些实施例中，透明电极表现出极小的雾度或者没有雾度，这意味着，它可能具有不大于约10％、不大于约5％或不大于约2％的雾度值。在一些实施例中，透明基板在可见光谱的至少一部分(约400nm至约700nm)内具有至少约80％至约100％(在一些实施例中，约90％至约100％，约95％至约100％，或甚至约98％至约100％)的高透光率。在一些实施例中，透明基板在可见光谱的至少一部分(约400nm至约700nm)内具有至少约80％(在一些实施例中，约90％至约100％，或甚至约90％至约95％)的高透光率，并具有约0.1％至小于约5％的雾度值。透明电极可以是反射的、抗反射的、偏光的、非偏光的、有色的(透射特定波长的光)或它们组合。
透明基板可以包括任何可用的材料如，例如，聚合物、玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、金属、金属氧化物、或它们的组合。可用作透明基板的聚合物的例子包括热塑性聚合物(如，聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯以及联苯基或萘基液晶聚合物)。可用的热塑性塑料的其它例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、双酚A聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、醋酸纤维素和聚(偏二氟乙烯)。这些聚合物中的一些还具有光学性质(如，透明性)，使得它们尤其适用于某些显示器应用，其中它们将支承图案化导体(如，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酯，以及它们的组合)。
透明基板可具有任何可用的厚度，范围为约5微米至约1000微米(在一些实施例中，约25微米至约500微米，约50微米至约250微米，或甚至约75微米至约200微米)。在透明基板为玻璃的实施例中，其厚度可为最多250微米或更厚。
透明基板可以是柔性的，使得它可以发生弯曲或者卷绕特定直径的圆柱形轴柄，而不发生破裂或断开。透明基板可以是刚性的。在一些实施例中，透明基板具有足够其在辊对辊设备上被加工(其中，材料被卷绕到支承件上或者从支承件上退绕)以及以某种方式被进一步加工的机械性能，诸如强度和柔韧性。进一步加工的例子包括涂布、裁切、层合以及暴露于辐射等。
透明基板可以包括多个材料层，诸如支承层、底漆层、硬涂层，或装饰性设计。透明基板可以永久或暂时地附着到粘合剂层。例如，透明基板可以在其主表面上具有粘合剂层，并且可以在粘合剂层上设置隔离衬垫并且在将粘合剂层附着到另一个基板时将隔离衬垫去除。
聚合物纳米线层(如，上述层18)可以设置在多层基板上，所述多层基板被设计成用作显示器诸如电泳和有机发光二极管(OLED)装置中的阻隔膜。一般来讲，根据其中使用阻隔膜的应用的需要，阻隔膜具有处于特定水平的特定的透氧和透水率。例如，聚合物型纳米线层可以用在包括交替设置在基板上的有机层和无机层的柔性多层构造中。这种类型的柔性多层构造在US2010/0073936 A1和US2010/0195967 A1(都授予Padiyath等人)和US2010/0272933 A1(McCormick等人)中有所描述，其公开内容以引用方式并入本文。
在本公开图案化方法的一个实施例中，提供了透明导电膜(即，纳米结构化膜)并根据图案以图案形式照射以提供以图案形式照射的透明导电膜。在一些实施例中，图案化方法包括使用激光以图案形式照射透明导电膜。在一些实施例中，使用的激光是固态紫外线(“UV”)激光(如，三倍频率Nd:YVO4激光)。UV激光通常包括波长为最多450nm的激光。UV激光可在单次通过中以低于5微米至最多200微米的分辨率，甚至在0.1瓦特低的功率电平处有效处理图案化纳米结构化膜。也可在合适的功率电平处单独或结合采用其它类型的激光(如，气体激光、化学激光、准分子激光、其它固态激光、纤维主体激光(fiber-hostedlaser)、半导体激光、染料激光和/或自由电子激光)。
可将透明导电膜安装在用于连续以图案形式照射过程的辊对辊设备上。与间歇方法相比，其一次仅处理一种组分，辊对辊过程可基本上降低资本设备和部分成品，同时显著增加通过量。在一些实施例中，透明导电膜在以至少约1-2米/分钟的速率移动的同时经受以图案形式照射以增加通过量。
以图案形式照射可进一步通过改变激光脉冲持续时间(如，从毫秒到飞秒)和/或流量进行控制。例如，在低激光流量处纳米结构化膜吸收激光能并熔化/蒸发/升华，而在高激光流量处纳米结构化膜通常转化为等离子体并被烧蚀。
在一些实施例中，短(皮秒、飞秒、或甚至纳秒)脉冲用于以图案形式照射纳米结构化膜材料。由于它们的高峰值强度，此类脉冲可有效地通过快速产生的等离子体以图案形式照射纳米结构化膜，其吸收入射激光能导致从靶表面直接汽化，伴随着通常可忽略的间接加热和对基板或邻近的结构激波损坏(其可以为保存剩余的图案化纳米结构化膜的性质的关键)。
虽然以图案形式照射优选用脉冲激光进行，但纳米结构化膜还可用连续波和/或长脉冲激光(如，以高强度)以图案形式照射。连续波和长脉冲(毫秒至纳秒)激光烧蚀主要用于从液相到气相加热靶材料。这项技术可被用于图案化纳米结构化膜，根据本发明另外的实施例，其中，例如，纳米结构溶液在基板上沉积并用激光烧蚀选择性地除去该薄膜沉积，从而产生图案化的纳米结构化膜。
在一个示例性实施例中，基板膜使用固态UV激光图案化，所述基板以2米/分钟的速率在辊对辊设备上从未涂布的基板的辊移动到涂布的基板的辊。激光在膜中在单体通过，甚至在低至0.1瓦特的功率电平处提供小于5-200微米的分辨率。在该行程中图案化的膜具有适于光电应用的品质(如，具有小于约500欧姆/平方的薄层电阻和至少80％的光透射)。
在其上吸收激光能的深度，和因此通过单激光脉冲除去的纳米结构化膜材料的量可取决于材料的(即，透明导电薄膜和/或基板)物理(光学和机械)特性和激光波长。在一些示例性实施例中，纳米结构化膜包括银纳米线，其一般表现出穿过340至425纳米范围内波长的光谱的吸收(并可因此适应可能地多种激光)，如图13所示。
虽然我们不希望被任何具体理论界定，但导电性在分隔导电区域的迹线中通过其损失的机构似乎涉及激光诱导切断纳米线和***纳米线网络。激光迹线内金属的存在可通过使用飞行时间二次离子质谱证实。在银纳米线透明导电涂层的情况中，尽管金属纳米线不再在激光迹线区域内存在，但可看出银金属已在激光照射点边缘周围再沉积，形成比未照射的纳米线涂层较少离散的涂层但仍不导电。因此，在图案化的基于银纳米线的透明导体膜中，银在导电区域中以离散纳米线的形式存在，但可存在为较少离散、更均一的，而非导电层仍在迹线中。该数据也未显示裂缝内升高的银水平的证据，建议银纳米线可基本上被激光照射完全重新分配。
实施例
项目1：一种透明电导体，包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
设置在所述透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层；和
设置在所述导电层的至少一部分上的聚合物保护层；
其中所述复合层中的图案包括所述复合层的x-y平面的x轴和y轴以及进入所述复合层的x-y平面中的z轴，且所述图案在所述复合层的x-y平面中限定多个导电区域，其中所述导电区域被电绝缘迹线彼此分隔开，所述电绝缘迹线中的每一者限定进入所述复合层的x-y平面的z轴中的凹谷，所述凹谷具有相对于所述复合层的x-y平面10纳米至100纳米范围内的最大深度，其中所述凹谷具有10微米至1000微米范围内的横截面宽度，并且其中所述凹谷还包括多个具有进一步进入所述复合层的x-y平面的z轴中50纳米至100纳米范围内的深度的裂缝。
项目2：根据项目1所述的透明电导体，其中所述裂缝中的至少一些的深度为相对于所述复合层的x-y平面进入所述复合层的x-y平面的z轴中至少100纳米。
项目3：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述凹谷沿着所述凹谷的边缘具有侧面的脊，其中所述侧面的脊相对于所述凹谷的最大深度在表面平面上方沿着z轴升高不超过1％。
项目4：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
项目5：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含金属氧化物纳米颗粒。
项目6：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含电活性聚合物。
项目7：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述互连金属纳米线包含银。
项目8：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述透明基板是具有约5微米至约1000微米范围内的厚度的层。
项目9：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述导电层具有约50纳米至约1微米范围内的厚度。
项目10：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述复合层具有约50纳米至约1微米范围内的厚度。
项目11：根据前述项目中任一项所述的透明电导体，其中所述电绝缘迹线在多个导电区域中的导电区域之间提供大于1兆欧的电阻。
项目12：一种制品，包括前述项目中任一项所述的透明电导体。
项目13：一种制备根据项目1至项目11中任一项所述的透明电极的方法，所述方法包括：
提供透明导电膜，所述透明导电膜包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
设置在所述透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层；和
设置在所述导电层的至少一部分上的聚合物保护层；和
根据图案以图案形式照射所述透明导电膜以提供所述透明电极。
项目14：根据项目13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括用激光照射。
项目15：根据第14项所述的方法，其中所述激光是脉冲UV激光。
项目16：根据第14项所述的方法，其中所述激光是连续波UV激光。
项目17：根据第13至第16项中任一项所述的方法，其中所述以图案形式照射包括辊对辊处理所述透明导电膜。
项目18：根据第13项所述的方法，其中所述以图案形式照射包括切断所述多个互连金属纳米线中的至少一些。
项目19：根据项目13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括在照射区域内破坏所述多个互连金属纳米线中的至少一些，以及在照射区域内将金属从金属纳米线重新分配到非导电、非纳米线层中。
实例
原子力显微镜(“AFM”)，在轻敲模式中
本发明的透明电极用原子力显微镜(“AFM”)仪器(以商品名“VEECODIMENSION5000”购自加利福尼亚州圣巴巴拉市的维易科仪器有限公司(VeecoInstruments,Inc.,Santa Barbar,CA)，其包括“NANOSCOPE III”控制器)分析。使用的探针是Olympus蚀刻硅探针(“OTESPA”探针，1Ωcm硅材料)，具有42牛/米的标称力常数和300千赫的谐振频率。该数据使用分析软件(以商品名“NANOSCOPE ANALYSIS”来自加利福尼亚州圣巴巴拉市的Bruker Nano有限公司)分析。图像变平(第0次以去除扫描线之间的z偏置)和/或平面适应(第一次)以除去样本斜率。对于AFM图像(如，图5A、6A、7A、8A、10A和12A)，较亮的区域表示z轴值在样本的平均x-y平面上方，而较暗的区域表示z轴值在样本的平均x-y平面下方。对于AFM特征图(如，图5B、5C、6B、7B、8B、10B和12B)，z轴的原点被分配与特征图分析数据集内的(未照射地区)高度图像(即，外形图像)的所有z值的平均高度一致。对于图5A、6A、7A、8A、10A、12A、和14A中的AFM图像，成像区域在样本的x-y平面中是70微米×70微米。
材料
以下实例中所用的材料在表1中有所描述。使用的所有材料按原样计算。
表1
保护层组合物OC-1至OC-3的制备
保护层组合物如待审的美国临时专利申请61/475860(Pellerite等人，提交于2011年4月15日)中描述的制备，其全文以引用方式并入本文。
保护层组合物“OC-1”的制备
浓缩物通过将85:15重量比(“重量/重量”)的SR444C和ELVACITE2041的混合物溶解在丙酮中制备，以得到10重量％的总固体。加入0.2重量％的总固体的IRGACURE651。3重量％固体的涂层溶液通过按重量计1:1的异丙醇：双丙酮醇的稀释液获得。
保护层组合物“OC-2”的制备
使用前立刻在1:1的异丙醇：双丙酮醇中稀释成5重量％的总固体。
保护层组合物“OC-3”的制备
浓缩物通过将85:15(重量/重量)的SR444C和ELVACITE 2041混合物溶解在丙酮中制备，以得到10重量％的总固体。加入0.2重量％的总固体的IRGACURE 651。适当量的该浓缩物和ATO溶胶混合并在1:1(重量/重量)异丙醇：双丙酮醇中稀释以提供包含3重量％ATO和2重量％丙烯酸固体的保护层溶液。
银纳米线墨的制备
螺旋盖广口瓶装载有58.85克的0.05重量％FC-4430溶液和12.57克的2.5重量％METHOCEL E4M溶液，且旋转混合物直到对20:20视力的肉眼均匀。接着分批旋转添加SLV-NW-60银纳米线分散体直到总共加入26.78克分散体。手动旋转混合物以确保均一的银纳米线分散体，并接着加入另外的49.1克0.05重量％FC-4430溶液，且混合物手动搅拌直至均匀。最终分散体为0.24重量％银纳米线、0.21重量％羟丙基-甲基纤维素和0.037重量％的FC-4430。
透明电极TE1至TE4的制备
上述制备的银纳米线墨使用4英寸(10.2cm)槽膜涂布机涂布在6英寸(15.2cm)宽、5密耳(0.13mm)厚的MELINEX618膜上，其以10ft/min(3m/min)的幅材速度、4.0cc/min的墨流速、19.7m/sec的干燥烘箱气流、和75℃(区1)以及120℃(区2)的干燥烘箱温度操作。使用保护层组合物“OC-1”(3重量％固体)和“OC-2”(5重量％固体)包覆上述膜以制造透明电极膜。涂布在用于膜涂布的4英寸(10.2cm)模具涂布机上进行，使用上述烘箱和气流设置，20ft/min(6.1m/min)的幅材速度、5或7cc/min的溶液流速(如表2所指出的那样)、70℉(21℃)的UV板温度、氮气大气环境、和100％UV灯功率。该工序为保护层提供200nm至400nm范围内的标称厚度。透射和雾度使用雾度计(以商品名“HAZE-GARD PLUS”获自马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner USA(BYK-Gardner USA,Columbia MD))测量，且薄层电阻使用不接触电阻探针(以商品名“MODEL717B”获自威斯康星州普莱斯考特的Delcom Instruments有限公司(Delcom Instruments Inc.,Prescott,WI))测量。结果在表2中示出。
表2
透明电极 保护层 保护层溶液流速(cc/min) 薄层电阻(ohm/sq) 透射(％) 雾度(％)
TE1 OC-1 5 100 86.9 4.8
TE2 OC-1 7 204 88.8 4.0
TE3 OC-2 5 217 86.9 8.6
TE4 OC-2 7 204 86.6 7.1
实例1：透明电极TE1至TE4的激光图案形式照射
上述透明电极使用配备有在355nm处操作具有20ns脉冲宽度的Nd:YVO4激光的激光***(以商品名“5100LASER SYSTEM”获自俄克拉荷马州波特兰的ESI(ESI,Portland,OR))图案化。其它参数如下：咬口尺寸为15微米，速度为300mm/sec，重复速率为20kHz，且激光功率是60、100、150，或215毫瓦(“mW”)中的一个，如在下文表3、4和5中列出的。
使用上述条件在每个透明电极上通过激光画出(即，蚀刻)一英寸(2.54cm)正方形图案。电绝缘通过使用两点式探针测量正方形内侧和外侧之间的电阻评定并以兆欧为单位测量。确定电绝缘的电阻测量的结果在表3中示出。
表3
表3中，名称“是”表示横跨激光蚀刻的一英寸(2.54cm)正方形内侧和外侧之间的激光迹线测量的电阻大于1兆欧，而名称“否”表示横跨激光蚀刻的正方形内侧和外侧之间的激光迹线测量的电阻不大于1兆欧。
选择透明电极TE1和TE4通过可见显微镜和原子力显微镜用于另外的分析。在全部四个激光功率处制备的迹线的暗化的可见显微图在图3A至3D(为TE1)中、和图4A至4D(为TE4)中示出(参见表4，图号与透明电极和激光照射功率电平结合)。
表4
透明电极 激光照射功率电平，以毫瓦为单位 图号
TE1 60 3A
TE1 100 3B
TE1 150 3C
TE1 215 3D
TE4 60 4A
TE4 100 4B
TE4 150 4C
TE4 215 4D
图3A至3D和4A至4D示出激光功率的改变对迹线结构的影响。在足够高的功率电平处，对基板的损坏在功率超过制备电绝缘迹线所需功率处变得明显。此类损坏在激光照射中被视为亮点37和47。亮点37和47(以及37’和47’)随着激光功率的增加而变大。这些亮点可对应于在未照射地区33和34(以及43和44)的x-y平面上方的外形结构。
选择的激光迹线的AFM图像和AFM特征图根据“轻敲模式中的AFM”生成。对应的透明电极样本、照射功率、和图号在表5中示出。
表5
透明电极 激光照射功率，以毫瓦为单位 AFM图像，图号 AFM特征图，图号
TE1 60 5A 5B&5C
TE4 150 6A 6B
TE1 100 7A 7B
TE4 215 8A 8B
图5A是透明电极示例性实施例中的激光迹线的原子力显微图像(高度或外形)。成像区域在x-y平面中为70微米×70微米，且从最暗到最亮色调的范围表示在z方向上140nm高度。图5B和5C是图5A的激光迹线的特征图分析。图5A中，线510表示分析以产生图5B中AFM特征图的图像部分。图5A中的暗线501、502、503和504分别与图5B中的裂缝501’、502’、503’、和504’相对应。图5B中激光迹线的“凹谷”被观察到为约20nm深和约12微米宽，其中裂缝沿着z轴延伸约80纳米(即，沿着z轴比凹谷的最大深度还远约60nm)。
再次参见图5A，区域520表示被分析以产生图5C中AFM特征图的图像部分。在该分析中，最大凹谷深度的方面被强调而沿着激光迹线的路径的相对细小的裂缝较不明显，因为z值沿着激光路径的平均化。图5C中，最大凹谷深度540再次视为从x-y平面530沿着z轴约20nm，且凹谷宽度大致为12微米宽。类似的效应在图6A和6B中看见，其中凹谷显示约100nm的最大深度640，且裂缝601’-603’具有超过凹谷的最大深度640最多100nm的深度(裂缝601-603’与暗线601-603在其与图6A中线610相交的点处相对应)。
图7A和8A分别示出透明电极TE1和TE4的损坏，由于在增加的功率电平处的激光照射，如在激光损坏点770和880处观察到的。然而，远离激光损坏点，观察到暗线701、702、703和704，其与裂缝701’、702’、703’和704’在暗线与线710相交的点处相对应；且暗线801、802和803与裂缝801’、802’和803’在暗线与线810相交的点处相对应。还在图8中看到宽度为约12微米且最大深度为约80nm的凹谷。
透明电极TE5和TE6的制备
银纳米线透明导体在MELINEX618膜的底漆(primed)侧上使用银纳米线分散体和3.1重量％UV固化性丙烯酸保护性保护层固体溶液制备，该UV固化性丙烯酸保护性保护层固体溶液根据WO2008/46058(Allemand等人)中公开的方法制备。银分散体使用在15ft/min(4.6m/min)的幅材速度，23cc/min的墨流速，和40℃(区1)、80℃(区2)，和120℃(区3)的干燥烘箱温度处操作的10英寸(25.4cm)模具涂布机进行处理。保护层被施用在用于银墨涂布的10英寸(25.4cm)模具涂布机上，使用上述烘箱和气流设置，30ft/min(9.1m)的幅材速度，20cc/min的溶液流速，70℉(21℃)的UV后补辊温度，氮气大气环境，和100％UV灯(H灯泡)功率。该膜，命名为TE5，表现出103ohm/sq的薄层电阻，89.5％的可见光透射，和2.6％的雾度，这些数值使用透明电极TE1至TE4的制备中描述的方法测量。
第二份膜使用除了银墨流速为25cc/min以外相同的材料和工序，上述保护层用如上述制备的OC-3溶液代替，且保护层溶液流速为18cc/min。该膜，命名为TE6，显示出60ohm/sq的薄层电阻，86％的透射，和2.3％的雾度，以上数据使用示例性透明电极TE1至TE4的制备中描述的方法测量。
实例2：透明电极TE5和TE6的激光图案形式照射
激光照射使用在355nm操作的三倍频率Nd:YVO4激光(获自加利福尼亚州SantaClara的Coheren Avia)和GSI3-D模拟扫描仪(型号E10-202861)进行。激光参数如下：脉冲重复速率40kHz，脉冲持续时间大约50nsec，激光峰值输出功率0.44W，单脉冲能量22μJ、脉冲峰值功率440W、焦点尺寸直径大约68μ，扫描速度500mm/sec。对于这些实验峰值功率减弱为55-70％。使用这些激光条件，在一侧上约1英寸(2.5cm)正方形图案形状的迹线被蚀刻进上述透明导电膜。正方形内部和外部的电绝缘使用2点式探针和电压表评估，且迹线通过可见光显微镜和原子力显微镜分析。
透明电极TE5和TE6的膜样本经受上述UV激光处理条件，并在55-70％激光功率处获得激光蚀刻正方形图案。正方形内侧点和外侧点之间的电阻的两点式探针测量用于评估电绝缘的量值，且结果在表6中示出。
表6
观察到的开放电路电阻(>1兆欧)被视为电绝缘的证据。
图9A和9B分别示出TE5和TE6非照射(即，控制)区域的AFM图像。成像区域在这些图像中的每一个中为10微米×10微米。
图10A是透明电极的示例性实施例中激光迹线的原子力显微图像(高度或外形)。成像区域在x-y平面中为70微米×70微米，且从最暗到最亮色调的范围表示在z方向上300nm的高度。图10B是图10A的激光迹线的特征图分析。图10A和10B为在63％激光功率处TE5中激光迹线的AFM图像和特征图分析。图10A中的线1010表示被分析以产生图10B中AFM特征图的图像部分。认为图10A中的亮点是由于保护层中的凝胶颗粒，且与激光处理无关。图11是图10A中迹线的可见显微照片，其示出纳米线几何形状和非照射区域中导电网片的离散结构。
图12A是在65％激光功率处TE6中激光迹线的原子力显微图像(高度或外形)。成像区域在x-y平面中为70微米×70微米，且从最暗到最亮色调的范围表示在z方向上300nm的高度。图12B是图12A的激光迹线的特征图分析。图12A中的线1210表示被分析以产生图12B中AFM特征图的图像部分。
透明电极TE5的吸收光谱的测定
吸收光谱被测定用于样本TE5上的银纳米线透明导电涂层，使用Lamdba900UV/可见光光谱仪(购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的Perkin-Elmer(Perkin-Elmer,Waltham MA))和以下工序：
1)测量未涂布PET膜的透射率(％T)和反射率(％R)
2)测量样本TE5的％T和％R
3)计算未涂布PET(“APET”)和样本TE5(“ATE5”)的A＝100-％T-％R。
4)计算并绘制ΔA＝APET–ATE5的曲线图
所得的ΔA曲线图在图13中示出。数据显示在370nm附近有强吸收，延伸出超过400nm。这建议具有最多450nm波长的激光制备输出可被用于图案化该透明导电膜。
比较例1
5密耳(0.13mm)PET膜(获自康涅狄格州温莎的Techni-Met(Techni-Met,Windsor,CT)；Delcom薄层电阻125ohm/sq)上的ITO样本经受用于TE5和TE6的相同UV激光处理条件，以产生一组在55、60、65，和70％激光功率处正方形图案化处理的样本。另外的样本以1m/sec扫描速度和50％激光功率处理以使基板损坏降到最小。所有样本除了后者均在正方形的内部和外部之间显示出电绝缘。样本经受AFM成像和激光迹线特征图分析。
样本在65％激光功率处照射的结果在图14A(AFM图像)和14B(AFM特征图分析)中示出。成像区域在x-y平面中为70微米×70微米，且从最暗到最亮色调范围表示在z方向上1200nm的高度。图14A中的线1410表示被分析以产生图14B中的AFM特征图的图像部分。图14B中的AFM特征图分析示出在迹线的边缘1401’和1402’(分别对应于图14A中1401和1402)上的经烧蚀的材料积累到最高1.5微米的高度。
比较例2
在该实验中，脉冲的CO2激光用于试图使透明电极样本TE5上的银纳米线透明导电涂层图案化。照射使用以166kHz的脉冲重复速率操作的脉冲的CO2激光(以商品名“E400”获自加利福尼亚州圣克拉拉的Coherent Avia(Coherent Avia,Santa Clara,CA))进行。使用扫描仪(以商品名“POWERSCAN30”获自伊利诺伊州圣查尔斯的ScanLab(ScanLab,St.Charles,IL))，其将激光聚焦到约150微米尺寸的点。在该脉冲速率处，最少稳态激光输出功率为约350瓦，因此由于高输出功率，激光散焦到1至2mm的点尺寸。实验中，扫描仪运行至其最大速率7.6m/s。如图15中的可见显微照片所示，激光迹线(其对肉眼高度可见)示出广泛熔融的PET基板。虽然该迹线提供正方形图案的电绝缘，但使激光散焦还为了使基板损坏较少并仍提供膜的鼓泡通入、高度可见迹线、和无电绝缘。

Claims (19)

1.一种透明电导体，包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
设置在所述透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层；和
设置在所述导电层的至少一部分上的聚合物保护层；
其中所述复合层中的图案包括所述复合层的x-y平面的x轴和y轴以及进入所述复合层的x-y平面中的z轴，且所述图案在所述复合层的x-y平面中限定多个导电区域，其中所述导电区域被电绝缘迹线彼此分隔开，所述电绝缘迹线中的每一者限定进入所述复合层的x-y平面的z轴中的凹谷，所述凹谷具有相对于所述复合层的x-y平面10纳米至100纳米范围内的最大深度，其中所述凹谷具有10微米至1000微米范围内的横截面宽度，并且其中所述凹谷还包括多个具有进一步进入所述复合层的x-y平面的z轴中50纳米至100纳米范围内的深度的裂缝。
2.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述裂缝中的至少一些的深度为相对于所述复合层的x-y平面进入所述复合层的x-y平面的z轴中至少100纳米。
3.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述凹谷具有相对于所述凹谷的最大深度在所述复合层的x-y平面上方沿着z轴升高不超过1％的边缘。
4.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
5.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物选自氧化锑锡、氧化锌、氧化铟锡、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述聚合物保护层包含电活性聚合物。
7.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述多个互连金属纳米线包含银。
8.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述透明基板是具有5微米至1000微米范围内的厚度的层。
9.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述导电层具有50纳米至1微米范围内的厚度。
10.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述复合层具有50纳米至1微米范围内的厚度。
11.根据权利要求1所述的透明电导体，其中所述电绝缘迹线在所述多个导电区域中的导电区域之间提供大于1兆欧的电阻。
12.一种包括透明电导体的制品，其中所述透明电导体是前述权利要求中任一项所述的透明电导体。
13.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的透明电导体的方法，
所述方法包括：
提供透明导电膜，所述透明导电膜包括：
透明基板；
复合层，所述复合层包括：
设置在所述透明基板的主表面的至少一部分上并包括多个互连金属纳米线的导电层；和
设置在所述导电层的至少一部分上的聚合物保护层；和
根据图案以图案形式照射所述透明导电膜以提供所述透明电导体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括用激光照射。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述激光是脉冲UV激光。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述激光是连续波UV激光。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括辊对辊处理所述透明导电膜。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括切断所述多个互连金属纳米线中的至少一些。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述以图案形式照射包括在照射区域内破坏所述多个互连金属纳米线中的至少一些，以及在照射区域内将金属从所述金属纳米线重新分配到非导电、非纳米线层中。
CN201280062937.0A 2011-12-21 2012-12-10 基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化 Expired - Fee Related CN104094362B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161578521P 2011-12-21 2011-12-21
US61/578,521 2011-12-21
PCT/US2012/068731 WO2013095971A1 (en) 2011-12-21 2012-12-10 Laser patterning of silver nanowire - based transparent electrically conducting coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104094362A CN104094362A (zh) 2014-10-08
CN104094362B true CN104094362B (zh) 2017-01-18

Family

ID=47459155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280062937.0A Expired - Fee Related CN104094362B (zh) 2011-12-21 2012-12-10 基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9603242B2 (zh)
JP (1) JP6162717B2 (zh)
KR (1) KR20140109965A (zh)
CN (1) CN104094362B (zh)
WO (1) WO2013095971A1 (zh)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9711263B2 (en) 2012-05-18 2017-07-18 3M Innovative Properties Company Corona patterning of overcoated nanowire transparent conducting coatings
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
WO2014130089A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-28 Nlight Photonics Corporation Non-ablative laser patterning
CN105144346B (zh) * 2013-02-21 2017-12-15 恩耐公司 多层结构的激光刻图
US9842665B2 (en) 2013-02-21 2017-12-12 Nlight, Inc. Optimization of high resolution digitally encoded laser scanners for fine feature marking
US10464172B2 (en) 2013-02-21 2019-11-05 Nlight, Inc. Patterning conductive films using variable focal plane to control feature size
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US20140251672A1 (en) * 2013-03-05 2014-09-11 Ronald Steven Cok Micro-channel connection pad
US20150053459A1 (en) 2013-08-20 2015-02-26 Carestream Health, Inc. Patterning of electrically conductive films
CN105593796B (zh) * 2013-09-30 2019-01-04 3M创新有限公司 用于图案化的纳米线透明导体上的印刷导电图案的保护性涂层
US20160238929A1 (en) * 2013-10-01 2016-08-18 Covestro Deutschland Ag Uv-patternable hard-coating for transparent conductive film
US20150107878A1 (en) 2013-10-21 2015-04-23 Carestream Health, Inc. Invisible patterns for transparent electrically conductive films
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US20150209897A1 (en) 2014-01-27 2015-07-30 Carestream Health, Inc. Polarized laser for patterning of silver nanowire transparent conductive films
US9779851B2 (en) * 2014-03-27 2017-10-03 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoformable polymer thick film transparent conductor with haptic response and its use in capacitive switch circuits
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
DE102014210461A1 (de) * 2014-06-03 2015-12-03 Robert Bosch Gmbh Leiterplatte mit einer Heizleiterbahn zum Aushärten einer Vergussmasse
US10618131B2 (en) 2014-06-05 2020-04-14 Nlight, Inc. Laser patterning skew correction
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US10310201B2 (en) 2014-08-01 2019-06-04 Nlight, Inc. Back-reflection protection and monitoring in fiber and fiber-delivered lasers
US10201082B2 (en) * 2014-09-22 2019-02-05 Basf Se Transparent conductive layer, a film comprising the layer, and a process for its production
KR101637920B1 (ko) * 2015-01-06 2016-07-08 연세대학교 산학협력단 투명필름히터 및 그의 제조방법
CN104616833B (zh) * 2015-01-12 2017-01-04 浙江大学 大面积制备银纳米线透明电极的方法及银纳米线透明电极
US9837783B2 (en) 2015-01-26 2017-12-05 Nlight, Inc. High-power, single-mode fiber sources
US10050404B2 (en) 2015-03-26 2018-08-14 Nlight, Inc. Fiber source with cascaded gain stages and/or multimode delivery fiber with low splice loss
JP6771485B2 (ja) 2015-04-16 2020-10-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ パターニングされた透明導電膜及びこのようなパターニングされた透明導電膜の製造方法
TWI719976B (zh) 2015-04-16 2021-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 製造圖案化透明導電膜及透明導電膜的方法
JP6669443B2 (ja) * 2015-06-02 2020-03-18 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤを用いた導電パターンの保護膜用樹脂組成物及び透明導電基板
US10520671B2 (en) 2015-07-08 2019-12-31 Nlight, Inc. Fiber with depressed central index for increased beam parameter product
KR20170018718A (ko) * 2015-08-10 2017-02-20 삼성전자주식회사 비정질 합금을 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법
US11179807B2 (en) 2015-11-23 2021-11-23 Nlight, Inc. Fine-scale temporal control for laser material processing
US10074960B2 (en) 2015-11-23 2018-09-11 Nlight, Inc. Predictive modification of laser diode drive current waveform in order to optimize optical output waveform in high power laser systems
EP3978184A1 (en) 2015-11-23 2022-04-06 NLIGHT, Inc. Method and apparatus for fine-scale temporal control for laser beam material processing
KR20170067002A (ko) * 2015-12-07 2017-06-15 울산과학기술원 전자 빔을 이용한 도전성 나노와이어 네트워크의 제조방법, 이를 적용한 투명 전극 및 전자 장치
CN105446014B (zh) * 2015-12-24 2019-05-14 昆山龙腾光电有限公司 可实现视角切换的液晶显示装置
US10295820B2 (en) 2016-01-19 2019-05-21 Nlight, Inc. Method of processing calibration data in 3D laser scanner systems
WO2017176498A1 (en) * 2016-04-05 2017-10-12 3M Innovative Properties Company Nanowire contact pads with enhanced adhesion to metal interconnects
KR101812024B1 (ko) * 2016-06-10 2017-12-27 한국기계연구원 열선 및 이를 포함하는 면상 발열 시트
US10730785B2 (en) 2016-09-29 2020-08-04 Nlight, Inc. Optical fiber bending mechanisms
US10732439B2 (en) 2016-09-29 2020-08-04 Nlight, Inc. Fiber-coupled device for varying beam characteristics
US10663767B2 (en) 2016-09-29 2020-05-26 Nlight, Inc. Adjustable beam characteristics
KR20160142271A (ko) 2016-12-01 2016-12-12 서울대학교산학협력단 구리 나노와이어를 포함하는 투명전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 구리 나노와이어를 포함하는 투명전극
EP3607389B1 (en) 2017-04-04 2023-06-07 Nlight, Inc. Optical fiducial generation for galvanometric scanner calibration
KR102371678B1 (ko) 2017-06-12 2022-03-07 삼성디스플레이 주식회사 금속 나노선 전극 및 이의 제조 방법
CN110785684B (zh) * 2017-06-29 2022-06-03 3M创新有限公司 制品及其制造方法
US12032124B2 (en) 2017-08-04 2024-07-09 Vitro Flat Glass Llc Flash annealing of transparent conductive oxide and semiconductor coatings
CN107808708A (zh) * 2017-12-06 2018-03-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 纳米银透明导电膜及其制备方法和触摸屏
US10664077B2 (en) 2017-12-06 2020-05-26 Wuhan China Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. AgNW transparent conductive film and manufacturing method thereof and touch panel
CN108089381A (zh) * 2018-01-02 2018-05-29 京东方科技集团股份有限公司 侧面电极制作方法
TWI687531B (zh) * 2018-01-26 2020-03-11 謝孟修 陶瓷電路板及其製法
CN108845722B (zh) * 2018-06-30 2021-10-26 广州国显科技有限公司 导电膜结构及其制作方法、触控面板
CN109686496B (zh) * 2018-10-30 2021-02-09 苏州诺菲纳米科技有限公司 银纳米线的蚀刻方法、透明导电电极及其制备方法
CN113574449A (zh) * 2019-03-20 2021-10-29 Sage电致变色显示有限公司 按库存生产的图案化透明导电层
CN110471205A (zh) * 2019-09-10 2019-11-19 珠海兴业新材料科技有限公司 一种含纳米银线透明导电膜的pdlc液晶调光膜的制备方法
KR20210068955A (ko) * 2019-12-02 2021-06-10 주식회사 코윈디에스티 레이저를 이용한 포토레지스트 패턴 리페어 방법
KR102296023B1 (ko) * 2020-03-06 2021-09-01 황성건 투과율 가변형 스마트 윈도우 필름 및 이의 제조방법
CN114049987A (zh) * 2021-10-27 2022-02-15 浙江鑫柔科技有限公司 一种金属网格导电膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0984313A2 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 Eastman Kodak Company Reflective sheet display with laser patternable coating
EP1079261A2 (en) * 1999-08-24 2001-02-28 Eastman Kodak Company Forming a display having conductive image areas over a light modulating layer
CN1668712A (zh) * 2002-06-13 2005-09-14 耐诺泡德斯工业有限公司 导电的透明纳米涂层与纳米油墨的制造方法以及该方法制得的纳米粉末涂层和油墨
CN1914695A (zh) * 2004-02-09 2007-02-14 旭硝子株式会社 透明电极的制造方法
CN101080785A (zh) * 2004-12-21 2007-11-28 旭硝子株式会社 带透明导电膜的基板及其图案形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4895630A (en) 1985-08-28 1990-01-23 W. H. Brady Co. Rapidly removable undercoating for vacuum deposition of patterned layers onto substrates
US5867238A (en) 1991-01-11 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer-dispersed liquid crystal device having an ultraviolet-polymerizable matrix and a variable optical transmission and a method for preparing same
KR940704009A (ko) 1992-01-10 1994-12-12 테릴 켄트 퀼리 개량 전극을 구비한 광 변조 장치(light modulating devices incorporating an improved electrode)
US5641426A (en) 1994-04-29 1997-06-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light modulating device having a vinyl ether-based matrix
US20030148024A1 (en) 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
US7601406B2 (en) 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7018713B2 (en) 2003-04-02 2006-03-28 3M Innovative Properties Company Flexible high-temperature ultrabarrier
US7175876B2 (en) 2003-06-27 2007-02-13 3M Innovative Properties Company Patterned coating method employing polymeric coatings
CN101305648B (zh) 2005-09-22 2011-04-13 富士胶片株式会社 透光性电磁波屏蔽膜、制造透光性电磁波屏蔽膜的方法、显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板
US7655544B2 (en) 2005-10-21 2010-02-02 Utah State University Self-assembled nanostructures
US8092904B2 (en) 2006-03-31 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Optical article having an antistatic layer
US20100171948A1 (en) 2006-06-14 2010-07-08 President And Fellows Of Harvard College Metalized semiconductor substrates for raman spectroscopy
KR101545219B1 (ko) 2006-10-12 2015-08-18 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 나노와이어 기반의 투명 도전체 및 그의 응용
US8018568B2 (en) * 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
US8178028B2 (en) 2006-11-06 2012-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Laser patterning of nanostructure-films
US7786024B2 (en) 2006-11-29 2010-08-31 Nanosys, Inc. Selective processing of semiconductor nanowires by polarized visible radiation
KR101456838B1 (ko) 2007-04-20 2014-11-04 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 복합 투명 도전체 및 그 제조 방법
JP2011508062A (ja) 2007-12-28 2011-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可撓性封入フィルムシステム
US8815126B2 (en) 2008-02-26 2014-08-26 Cambrios Technologies Corporation Method and composition for screen printing of conductive features
EP2257969B1 (en) 2008-02-28 2017-12-20 3M Innovative Properties Company Methods of patterning a conductor on a substrate
US8546067B2 (en) 2008-03-21 2013-10-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Material assisted laser ablation
JP5289859B2 (ja) * 2008-08-13 2013-09-11 日本写真印刷株式会社 導電性パターン被覆体の製造方法および導電性パターン被覆体
JP5259368B2 (ja) * 2008-12-15 2013-08-07 日本写真印刷株式会社 導電性ナノファイバーシート及びその製造方法
KR101058844B1 (ko) 2008-12-31 2011-08-24 한국생산기술연구원 레이저를 이용한 회로 제조방법
US8275223B2 (en) 2009-02-02 2012-09-25 Ibiden Co., Ltd. Opto-electrical hybrid wiring board and method for manufacturing the same
JP5506235B2 (ja) * 2009-04-24 2014-05-28 日本写真印刷株式会社 艶消し状導電性ナノファイバーシート及びその製造方法
JP4882027B2 (ja) * 2010-05-28 2012-02-22 信越ポリマー株式会社 透明導電膜及びこれを用いた導電性基板
US9835913B2 (en) 2011-04-15 2017-12-05 3M Innovative Properties Company Transparent electrode for electronic displays

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0984313A2 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 Eastman Kodak Company Reflective sheet display with laser patternable coating
EP1079261A2 (en) * 1999-08-24 2001-02-28 Eastman Kodak Company Forming a display having conductive image areas over a light modulating layer
CN1668712A (zh) * 2002-06-13 2005-09-14 耐诺泡德斯工业有限公司 导电的透明纳米涂层与纳米油墨的制造方法以及该方法制得的纳米粉末涂层和油墨
CN1914695A (zh) * 2004-02-09 2007-02-14 旭硝子株式会社 透明电极的制造方法
CN101080785A (zh) * 2004-12-21 2007-11-28 旭硝子株式会社 带透明导电膜的基板及其图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6162717B2 (ja) 2017-07-12
WO2013095971A1 (en) 2013-06-27
US20140332254A1 (en) 2014-11-13
JP2015510219A (ja) 2015-04-02
KR20140109965A (ko) 2014-09-16
CN104094362A (zh) 2014-10-08
US9603242B2 (en) 2017-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104094362B (zh) 基于银纳米线的透明导电涂层的激光图案化
Hong et al. Selective laser direct patterning of silver nanowire percolation network transparent conductor for capacitive touch panel
JP6924789B2 (ja) パターン化された透明導電体の製造方法
KR102349263B1 (ko) 금속 나노와이어 기반의 투명 전도성 코팅
US9537042B2 (en) Non-ablative laser patterning
JP2015525430A (ja) オーバーコートされたナノワイヤ透明導電コーティングのコロナによるパターニング
KR101586506B1 (ko) 충전제 재료를 포함하는 투명한 전도성 코팅
CN102388422B (zh) 透明导电膜及使用该透明导电膜的导电性基板
KR20150093208A (ko) 기재 상에 투명 전도체를 제조하는 방법
US20160001496A1 (en) Methods and apparatus for the fabrication of pattern arrays in making touch sensor panels
US20150209897A1 (en) Polarized laser for patterning of silver nanowire transparent conductive films
JP2014017127A (ja) 導電パターン形成基板およびその製造方法
Kim et al. Large-scale laser patterning of silver nanowire network by using patterned optical mirror mask
US11008644B2 (en) Laser patterning of multi-layer structures
CN116368176A (zh) 透明的导电薄膜及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170118

Termination date: 20211210

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee