CN101305648B - 透光性电磁波屏蔽膜、制造透光性电磁波屏蔽膜的方法、显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板 - Google Patents

透光性电磁波屏蔽膜、制造透光性电磁波屏蔽膜的方法、显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板 Download PDF

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Abstract

一种透光性电磁波屏蔽膜，其包括：透明基板；含有银作为主要成分的印刷图案；和至少一种防锈剂。一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：通过使设置在透明基板上的含银盐层曝光并显影处理曝光层，形成金属银部和透光性部分；使所述金属银部进行物理显影和电镀处理中的至少一种处理，形成导电金属部，其中导电金属负载于所述金属银部上；和用有机巯基化合物使所述导电金属部进行防止变色处理。通过所述方法制造的透光性电磁波屏蔽膜以及包括所述透光性电磁波屏蔽膜的显示面板用膜、等离子体显示面板用滤光器和等离子体显示面板。

Description

透光性电磁波屏蔽膜、制造透光性电磁波屏蔽膜的方法、显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板
技术领域
本发明涉及一种透光性电磁波屏蔽膜，制造透光性电磁波屏蔽膜的方法和从所述方法得到的透光性电磁波屏蔽膜，还涉及使用所述屏蔽膜的显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板，其中所述透光性电磁波屏蔽膜能够屏蔽从CRT(阴极射线管)、PDP(等离子体显示面板)、液晶、EL(电致发光)或FED(场发射显示器)的显示屏幕、微波炉、电子器件和印刷线路板产生的电磁波并具有透光性。
背景技术
近年来，随着各种电气设备和电子应用设备的使用的增加，EMI(电磁干扰)急剧增大。已知的是EMI在电子或电气装置中引起操作故障或麻烦。因此，需要控制电子或电气装置的电磁波强度在标准或规定水平内。
作为针对上述EMI问题的对策，需要屏蔽电磁波，显然可以利用金属不允许电磁波透过的特性可实现这一点。例如，已经采用了使用由金属或高导电物质制成的壳体的方法，在电路基板间***金属板的方法，以及用金属箔覆盖电缆的方法。然而，在CRT或PDP中，显示时要求透明度，因为操作人员应识别屏幕上显示的字符等。因此，使显示屏幕经常变成不透明的的上述方法不适于作为屏蔽电磁波的方法。
特别地，由于与CRT等相比，PDP产生大量电磁波，因此要求PDP具有更强的电磁波屏蔽能力。电磁波屏蔽能力可以简单地以表面电阻值表示。例如，CRT用的透光性电磁波屏蔽材料其表面电阻值应为约300Ω/sq或更小，PDP用的透光性电磁波屏蔽材料其表面电阻值应为2.5Ω/sq或更小。在使用PDP的等离子体电视中，其表面电阻值应为1.5Ω/sq或更小，更优选具有极高导电性，高达0.1Ω/sq或更小。
此外，关于透明度水平，对于CRT，透明度应为约70％或更大(对于全部可见的光透射率)，对于PDP，透明度应为约80％或更大，更高的透明度是优选的。
为解决上述问题，已经提出了使用具有开口的金属网来提供电磁波屏蔽能力和透光性能力的各种材料和方法。作为其代表性例子，已经有利用照相平版印刷方法的蚀刻加工网。利用照相平版印刷方法的常规蚀刻加工网能够进行微加工，可以形成具有高开口率(高透射率)的网，其优点在于，能够屏蔽强的电磁波。另一方面，网的问题在于，网的制造过程复杂和昂贵，需要改进。
作为以低成本制造金属网的方法，已经提出了一种在格子状图案中印刷含有金属颗粒的糊状物或油墨来得到金属网的方法。
例如，JP-A-2003-318593公开了一种通过使用喷墨方法印刷导电材料如银的微粒分散体，然后加热和烘焙，来制造电磁波屏蔽元件的方法。
此外，JP-A-2004-119880公开了一种通过印刷含有银化合物的糊状物，加热促进银化合物还原和分解成银金属和促进金属颗粒的彼此熔融，来制造电磁波屏蔽膜的方法。
此外，作为以低成本制造满足要求的金属网的方法，已经提出了一种利用银盐成像原理的方法。
例如，JP-A-2004-221564公开了一种通过制备卤化银感光材料、以网状图案进行曝光、对其进行显影处理、电镀处理，来制造电磁波屏蔽元件的方法。
发明内容
与利用照相平版印刷术制造蚀刻加工网的方法相比，利用上述印刷方法或上述卤化银照相方法得到的金属网其优点在于，允许以较少的步骤制造，并可以降低制造成本。另一方面，涉及到以下问题。
即，金属部分不具有充分的耐化学品性，而这是用于显示的电磁波屏蔽材料所要求的，因此需要改进。
此外，除了金属部分的耐化学品性之外，透射光的非金属部分(透光性部分)的缺点在于变色，因此需要改进。
本发明人广泛研究的结果发现，由于印刷金属或金属化合物的微粒的分散体，因此金属网部分中的金属相不会形成完整的连续相，并易于形成具有大表面积的金属微粒。即，金属部分的表面积在蚀刻处理金属箔的情况下易于变大，这被认为对金属部分的耐化学品性不利。
此外，在金属由银构成并具有高导电性的情况下，通过现有技术的印刷方法得到的金属网，表现出金属银的特殊光泽和反射，因此作为电子显示器的电磁波屏蔽并不充分。为此，需要一种表现出较小反射并且不涉及上述缺点的黑色材料。
有鉴于上述情况完成了本发明，本发明的目的是提供一种透光性电磁波屏蔽膜，其具有优异的耐化学品性如耐盐水性、优异的耐热性、优异的耐湿热性、优异的耐久性、随时间变化变色小和高电磁波屏蔽能力，其产生较小的光散射并具有高透光率，可降低金属的反射；还提供使用所述透光性电磁波屏蔽膜的显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示器用等离子体显示面板。
此外，本发明的目的是提供一种可以低成本地大量制造透光性电磁波屏蔽膜的制造方法，所述透光性电磁波屏蔽膜具有优异的耐久性和高电磁波屏蔽能力，产生较小的光散射并具有高的光透射率。本发明的另一个目的是提供一种通过所述制造方法得到的透光性电磁波屏蔽膜。本发明的再一个目的是提供具有所述透光性电磁波屏蔽膜的显示器用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板。
本发明人广泛研究的结果发现，在改进耐化学品性和耐久性方面有效地是抑制金属的腐蚀。
此外，本发明人广泛研究的结果发现，在获得具有优异的耐久性和同时具有高电磁波屏蔽能力和高透明度的透光性电磁波屏蔽膜的方面，为了改进耐久性，有效地是用有机巯基化合物处理，并且通过以下构成可以有效地实现上述目的，从而基于这些发现完成了本发明。
即，本发明如下。
一种透光性电磁波屏蔽膜，包括：
透明基板；
含有银作为主要成分的印刷图案；和
至少一种防锈剂，
其中所述含有银作为主要成分的印刷图案包括：导电金属部；和透光性部分，和
其中按构成所述印刷图案的金属总质量计，所述印刷图案的银含量为60质量％或更大。
如项[1]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案的银含量为85质量％或更大。
如项[1]或[2]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案含有银和除银之外的贵金属。
如项[1]～[3]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案含有银和钯、或银和金。
如项[1]～[4]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述至少一种防锈剂是具有N-H结构的5-元环唑化合物。
如项[1]～[4]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述至少一种防锈剂是有机巯基化合物。
如项[1]～[4]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述至少一种防锈剂是具有N-H结构的5-元环唑化合物和有机巯基化合物的组合。
如项[6]或[7]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物是式(2)所代表的化合物：
式(2)
Z-SM
其中Z代表烷基、芳香基团或杂环基团，它们被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基(ammonio)的基团所取代或被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团取代的取代基所取代，其中M2代表氢原子、碱金属原子或铵基；以及
M代表氢原子、碱金属原子或脒基，其可任选地形成氢卤酸盐或磺酸盐。
如项[6]或[7]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物是式(1)和(3)～(5)所代表的至少一种有机巯基化合物：
式(I)：
Figure S2006800420660D00051
其中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团；
R0代表取代基；以及
L1、L2和L3每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的取代基，条件是L1、L2、L3和R0中的至少一个是-SM基团，其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基。
式(3)和(4)：
Figure S2006800420660D00052
其中，R21和R22每一个独立地代表氢原子或烷基，条件是R21和R22不同时代表氢原子并且烷基可以具有取代基；
R23和R24每一个代表氢原子或烷基；
R25代表羟基或羟基的盐、氨基、烷基或苯基；
R26和R27每一个独立地代表氢原子、烷基、酰基或-COOM22，条件是R26和R27不同时代表氢原子；
M21代表氢原子、碱金属原子或铵基；
M22代表氢原子、烷基、碱金属原子、芳基或芳烷基；
m代表0、1或2；以及
n代表2；
式(5)：
Figure S2006800420660D00053
其中，X40代表氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、羧基或磺酸基；
M41和Ma每一个独立地代表氢原子、碱金属原子或铵基。
如项[9]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物由式(1)所代表。
如项[1]～[10]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，相对于所述印刷图案而言，其包括量为0.001～0.04g/m2的至少一种防锈剂。
如项[1]～[11]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜，其还包括具有选自以下一种或多种功能的功能性透明层：红外线屏蔽性能、硬涂层性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性能、紫外线阻断性能、气体阻挡性能和显示面板破损防止性能。
一种显示面板用膜，其包括如项[1]～[12]任一项所述的透光性电磁波屏蔽膜。
一种等离子体显示面板用滤光器，其包括如项[13]所述的显示面板用膜。
一种等离子体显示面板，其包括如项[13]所述的显示面板用膜或如项[14]所述的等离子体显示面板用滤光器。
一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：
通过在透明基板上印刷含有银作为主要成分的微粒形成导电金属部和透光性部分，其中按金属总质量计，银含量为60质量％或更大；和
用至少一种防锈剂处理所述导电金属部和所述透光性部分。
一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：
通过在透明基板上印刷含有银作为主要成分的微粒形成导电金属部和透光性部分，其中按金属总质量计，银含量为60质量％或更大；
用含有Pd离子的液体处理所述导电金属部和所述透光性部分；以及
用至少一种防锈剂处理所述导电金属部和所述透光性部分。
一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：
通过使设置在透明基板上的含银盐层曝光并显影处理曝光层，形成金属银部和透光性部分；
使所述金属银部进行物理显影和电镀处理中的至少一种处理，形成导电金属部，其中导电金属负载于所述金属银部上；和
用有机巯基化合物使所述导电金属部进行防止变色处理。
如项[18]所述的制造透光性电磁波屏蔽膜的方法[18]，其中所述有机巯基化合物由式(2)所代表：
式(2)
Z-SM
其中Z代表烷基、芳香基团或杂环基团，它们被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团所取代或被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团取代的取代基所取代，其中M2代表氢原子、碱金属原子或铵基；以及
M代表氢原子、碱金属原子或脒基，其可任选地形成氢卤酸盐或磺酸盐。
如项[18]或[19]所述的制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其中所述有机巯基化合物是式(1)和(3)～(5)所代表的至少一种有机巯基化合物：
式(1)：
Figure S2006800420660D00071
其中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团；
R0代表取代基；以及
L1、L2和L3每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的取代基，条件是L1、L2、L3和R0中的至少一个是-SM基团，其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基。
式(3)和(4)：
Figure S2006800420660D00072
其中，R21和R22每一个独立地代表氢原子或烷基，条件是R21和R22不同时代表氢原子并且烷基可以具有取代基；
R23和R24每一个独立地代表氢原子或烷基；
R25代表羟基或羟基的盐、氨基、烷基或苯基；
R26和R27每一个独立地代表氢原子、烷基、酰基或-COOM22，条件是R26和R27不同时代表氢原子；
M21代表氢原子、碱金属原子或铵基；
M22代表氢原子、烷基、碱金属原子、芳基或芳烷基；
m代表0、1或2；以及
n代表2；
式(5)：
Figure S2006800420660D00081
其中，X40代表氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、羧基或磺酸基；
M41和Ma每一个独立地代表氢原子、碱金属原子或铵基。
一种根据项[18]～[20]任一项的制造方法制造的透光性电磁波屏蔽膜。
如项[21]所述的透光性电磁波屏蔽膜，其还包括具有选自以下一种或多种功能的功能性透明层：红外线屏蔽性能、硬涂层性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性能、紫外线阻断性能、气体阻挡性能和显示面板破损防止性能。
一种显示面板用膜，其包括如项[21]或[22]所述的透光性电磁波屏蔽膜。
一种等离子体显示面板用滤光器，其包括如项[23]所述的显示面板用膜。
一种等离子体显示面板，其包括如项[23]所述的显示面板用膜或如项[24]所述的等离子体显示面板用滤光器。
具体实施方式
下面详细说明本发明，本发明涉及一种透光性电磁波屏蔽膜，其包括透明基板，透明基板上设有含有银作为主要成分的印刷图案和防锈剂。此外，在本说明书中，″～″用于指包括在″～″之前和之后的数字分别作为下限值和上限值。
[透明基板]
在本发明中使用的透明基板，例如，可以使用聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚烯烃类，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA；乙烯基系树脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；其他类，如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSE)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂和三乙酰基纤维素(TAC)。
在本发明中，从透明度、耐热性、易处理性和成本的观点来看，透明塑料基板优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。透明塑料基板的厚度优选为5～200μm，更优选10～130μm，再更优选40～80μm，因为较小厚度的基板将劣化处理性能，而较大厚度的基板其对可见光的透射率下降。
基板需要具有高透明度，因为显示面板用的电磁波屏蔽膜需要是透明的。在这种情况下，透明塑料基板的全可见光透射率优选为70～100％，更优选85～100％，特别优选90～100％。在本发明中，作为透明塑料基板，还可以使用着色程度不会妨碍本发明效果的那些基板。
在本发明中，透明塑料基板可以用作单层，还可以用作包括两层或更多层的多层膜。
在本发明中，还可以使用玻璃板作为透明基板。对于玻璃板的种类没有限制。然而，在用作显示器的电磁波屏蔽膜时，优选使用在表面上设有强化层的强化玻璃。与未强化的玻璃相比，强化玻璃具有可以防止玻璃破损的高度可能性。此外，由于通过风冷方法得到的强化玻璃，即使在万一破碎的情况下，也碎成没有锐利端面的小片，从安全性的观点来看这是优选的。
[印刷图案]
接下来，下面说明本发明的含有银作为主要成分的印刷图案。印刷图案包括导电金属部和透光性部分。
作为印刷方法，可以使用已知的印刷方法，如凹版印刷方法、胶印方法、活版印刷方法、丝网印刷方法、苯胺印刷方法或喷墨印刷方法。
可以对透明基板进行表面处理，或在其上可以设置锚定(anchor)涂层。作为表面处理的方法，涂布底物的处理、等离子体处理或电晕放电处理是有效的。进行这些处理使得经处理的透明基板的临界表面张力优选为3.5×10-4N/cm或更大，更优选4.0×10-4N/cm或更大。
印刷用的糊状物或油墨含有通过印刷得到导电图案的金属或金属化合物，此外，优选含有溶剂、粘结剂和用于分散金属或金属化合物的分散剂。
作为金属，可以列举的有银、铜、镍、钯、金、铂或锡的微粒。在本发明中，印刷图案含有银作为主要成分，银可以单独使用或可以作为包括银的上述金属的两种或更多种的混合物使用。然而，用语″含有银作为主要成分的印刷图案″指含有按构成图案的金属质量计为60质量％或更大的银的印刷图案，并且从导电性和耐久性的观点来看，优选85质量％或更大。在本发明中，在使用两种或更多种金属的情况下，优选用一种金属涂布另一种金属。作为金属，除了镍之外，可以列举的有锌、锡、钴和铬、贵金属如金、铂和钯，贵金属是特别优选的，银和钯或银和金是更特别优选的。
涂布方法包括(1)在制备印刷用糊状物或油墨中所含的金属微粒时制备钯或金合金的微粒，并印刷这种糊状物或油墨的方法，和(2)在印刷银微粒之后，用含有钯(II)离子如Na2PdCl4的液体或氯金酸的水溶液进行处理，从而用钯或金涂布银。其中，方法(2)是特别优选的，因为可改进耐久性，如特别优异的耐盐水性.
还可以使用金属化合物。金属化合物指金属氧化物或有机金属化合物。当从外部施加能量时易于发生还原或分解而赋予导电性的化合物是优选的。作为金属氧化物，可以使用氧化金或氧化银。特别地，氧化银是优选的，因为其具有自还原性能。作为有机金属化合物，具有相对较小分子量的乙酸银或柠檬酸银是优选的。在糊状物含有金属的情况下，优选从纳米级(5-60nm)金属颗粒、分散剂和溶剂制备糊状物。此外，糊状物含有金属氧化物的情况下，优选从纳米级金属氧化物颗粒、还原金属氧化物所必需的还原剂和溶剂制备糊状物，在糊状物含有有机金属化合物的情况下，优选从具有低分解温度的有机金属化合物和溶剂制备糊状物。特别地，当使用同时含有纳米级金属氧化物和纳米级有机金属化合物的糊状物时，可以印刷均匀细线。此外，在通过从外部施加能量而赋予导电性的情况下，通过适宜地选择还原剂和有机金属化合物的结构，可以在不损坏柔性膜的条件下促进金属氧化物还原和分解成金属并促进金属颗粒相互熔融。因此，可以进一步降低电阻值。此外，在不需加入还原剂就可以还原金属氧化物的情况下，例如，在可以通过加热使金属氧化物自还原的情况下，可以省略加入还原剂。关于溶剂，尽管后面进行详细说明，但是可以根据使用的印刷方法或调节糊状物粘度的方法使用适宜的溶剂。可以使用高沸点溶剂如卡必醇或丙二醇。可以根据使用的印刷方法和溶剂适宜地选择糊状物的粘度，优选为5mPa·s～20000mPa·s。
作为加到本发明使用的糊状物或油墨中的粘结剂，可以是以下树脂中的任何树脂，例如，热塑性树脂，如聚酯树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、乙基纤维素树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酰胺树脂；热固性树脂，如聚酯-三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂-三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰亚胺树脂和(甲基)丙烯酸类树脂。在需要时，可以共聚这些树脂中的两种或多种，或者可以共混使用其中的两种或多种。
适用溶剂的具体例子包括醇类，如己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、蜡醇、环己醇和萜品醇；和烷基醚，如乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单苯基醚、二乙二醇、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯。可以根据印刷适宜性和工作能力适当地选择它们。
在使用高级醇作为溶剂的情况下，油墨的干燥性能和流动能力可能降低。在这种情况下，可以将具有更佳干燥性能的丁基卡必醇、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂乙酸酯或丁基卡必醇乙酸酯与高级醇一起使用。根据油墨或糊状物的粘度确定溶剂的用量。考虑到上述金属粉末的加入量，按100质量份粘结剂计，溶剂的用量通常为100～500质量份，优选100～300质量份。
关于金属、粘结剂和溶剂的构成比(质量比)，按金属为1计，使用10-5～102的粘结剂和1～105的溶剂，按金属为1计，优选使用10-310的粘结剂和10～103的溶剂。
印刷的导电金属部优选在高温下烘焙。烘焙用于除去有机成分，并使金属微粒相互粘合，从而降低表面电阻值。烘焙温度例如为50～1000℃，优选70～600℃，烘焙时间例如为3～600分钟，优选10～30分钟。
本发明的透光性电磁波屏蔽膜具有导电金属部，因此可以获得良好的导电性。因此，本发明的透光性电磁波屏蔽膜的表面电阻值优选为10Ω/sq或更小，更优选2.5Ω/sq或更小，再更优选1.5Ω/sq，最优选0.1Ω/sq或更小。
本发明的导电金属部优选具有一定几何形状，其中组合三角形如等边三角形、等腰三角形或直角三角形，四边形如正方形、矩形、菱形、平行四边形或梯形，(正)六边形或(正)八边形。更优选金属部分呈由这些几何形状构成的网状。
在本发明中，金属部分最优选是由正方形成构成的网状。
导电金属部的线宽优选为20μm或更小，线间隔优选为100μm或更大。此外，为建立接地连接，导电金属部可以具有线宽大于20μm的子部分。此外，从使金属部分不显眼的观点来看，导电金属部更优选的线宽小于15μm。
关于导电金属部的厚度，较薄的金属部分对于用于显示面板是更优选的，因为可以扩大视角。厚度优选为1μm～20μm，更优选1μm～13μm，再更优选2～10μm，最优选3～7μm。此外，导电部分优选呈图案化形式。导电金属部可以是单层或可以是由两层或更多层构成的层状结构。
从可见光透射率的观点来看，本发明的导电金属部优选其开口率为85％或更大，更优选90％或更大，最优选95％或更大。本说明书中，术语″开口率″指不含构成网格的细线的面积在整个面积中所占比例。例如，线宽10μm和间距200μm的正方形格子网其开口率约为90％。此外，对于本发明的导电金属部分的开口率的上限没有特别限制。然而，从表面电阻值和线宽之间关系的观点来看，开口率优选为98％或更小。
[防锈剂]
接下来，下面说明本发明中使用的防锈剂。
本发明中使用的防锈剂优选是具有有机巯基化合物的N-H结构的5-元环唑化合物。N-H结构指在唑中含有的氮-氢键，其中氢是可解离的。
具有N-H结构的5-元环唑化合物的优选例子包括四唑、***、咪唑、噻二唑、苯并咪唑和四氮杂茚。
这种环可以具有Ln-Rm所代表的取代基。
L代表单键、二价脂肪族基团、二价芳香烃基团、二价杂环基团或由其组合形成的连接部分。
L优选是单键、含有1～10个碳原子的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丙基、2-羟基亚丙基、亚己基或亚辛基)、含有2～10个碳原子的亚烯基(如亚乙烯基、亚丙烯基或亚丁烯基)、含有7～12个碳原子的亚芳烷基(如亚苯乙基)、含有6～12个碳原子的亚芳基(如亚苯基、2-氯亚苯基、3-甲氧基亚苯基或亚萘基)、含有1～10个碳原子的二价杂环基团(如吡啶基、噻吩基、呋喃基、***基或咪唑基)、由单键和这些基团的任意组合或与-CO-、-SO2-、-NR202-、-O-或-S-的任意组合形成的基团。R202代表氢原子、含有1～6个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丁基或己基)、含有7～10个碳原子的芳烷基(如苄基或苯乙基)或含有6～10个碳原子的芳基(如苯基、4-甲基苯基或2-甲基苯基)。特别优选是单键。
R可以是取代基，如硝基、卤素原子(如氯原子或溴原子)、巯基、氰基、取代或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、叔丁基或氰基乙基)、芳基(如苯基、4-甲烷磺酰胺苯基、4-甲基苯基、3，4-二氯苯基或萘基)、烯基(如烯丙基)、芳烷基(如苄基、4-甲基苄基或苯乙基)、磺酰基(如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基或对甲苯磺酰基)、氨基甲酰基(如未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基)、氨磺酰基(如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基或苯基氨磺酰基)、碳酰胺基(如乙酰胺或苯甲酰胺基团)、磺酰胺基团(如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺或对甲苯磺酰胺基团)、酰氧基(如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、磺酰氧基(如甲烷磺酰氧基)、脲基(如未取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基或苯基脲基)、酰基(如乙酰基或苯甲酰基)、氧基羰基(如甲氧基羰基或苯氧基羰基)、氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基或2-乙基己氧基羰基氨基)、或羟基。
n和m每一个代表0或1～3的整数，并且在n和m每一个代表2或3的情况下，L和R可以彼此相同或不同。
含氮有机杂环化合物的优选例子包括咪唑、苯并咪唑、苯并吲唑和苯并***，它们可以具有取代基，如烷基、羧基或磺酸基。
作为在本发明中使用的防锈剂，优选使用有机巯基化合物。有机巯基化合物的例子包括烷基巯基化合物、芳基巯基化合物和杂环巯基化合物。
有机巯基化合物优选是下式(2)所代表的有机巯基化合物：
式(2)
Z-SM
其中Z代表烷基、芳香基团或杂环基团，它们被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团(其中M2代表氢原子、碱金属原子或铵基)、氨基和铵基的基团所取代或被至少一种选自上述基团的基团取代的取代基所取代，M代表氢原子、碱金属原子或脒基(任选地形成氢卤酸盐或磺酸盐)。
此外，下式(1)、(3)～(5)所代表的有机巯基化合物也是优选的。式(1)所代表的化合物是特别优选的。
式(1)：
Figure S2006800420660D00141
在式(1)中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团，R0代表取代基，L1、L2和L3每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的任意取代基，条件是L1、L2、L2和R0中的至少一个是-SM基团(其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基)。此外，当-D＝和-E＝之一是基团-N＝时，-D＝代表基团-CH＝或-C(R0)＝，和-E＝代表基团-N＝。
式(3)和(4)：
Figure S2006800420660D00142
在式(3)和(4)中，R21和R22每一个代表氢原子或烷基，条件是R21和R22不同时代表氢原子并且烷基可以具有取代基，R23和R24每一个代表氢原子或烷基，R25代表羟基(或其盐)、氨基、烷基或苯基，R26和R27每一个代表氢原子、烷基、酰基或-COOM22，条件是R26和R27不同时代表氢原子，M21代表氢原子、碱金属原子或铵基，M22代表氢原子、烷基、碱金属原子、芳基或芳烷基，m代表0、1或2，n代表2。
式(5)：
Figure S2006800420660D00151
在式(5)中，X40代表氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、羧基或磺酸基，M41和Ma每一个代表氢原子、碱金属原子或铵基。
下面说明式(2)所代表的化合物。
在式(2)中，Z所代表的烷基是含有优选1～30个碳原子、特别是2～20个碳原子的直链、支链或环状烷基，其还可以具有上述取代基之外的取代基。Z所代表的芳香基团是含有优选6～32个碳原子的单环或稠环，其还可以具有上述取代基之外的取代基。Z所代表的杂环基团是含有优选1～32个碳原子的单环或稠环，并优选是含有独立地选自氮、氧和硫的1～6个杂原子的5-～6-元环，其还可以具有上述取代基之外的取代基。然而，在杂环基团是四唑的情况下，其不具有取代或未取代的萘基作为取代基。在式(2)所代表的化合物中，其中Z代表含有两个或更多个氮原子的杂环基团的化合物是优选的。
在式(2)所代表的化合物中，优选的化合物由下式(2-a)所代表。
2-a
Figure S2006800420660D00152
在上式中，Z代表形成具有一个或多个氮原子的不饱和5-元杂环或6-元杂环(例如、吡咯环、咪唑环、吡唑环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环)所需的基团，所述化合物具有至少一个-SM基团或硫酮基团并还具有选自羟基、-COOM基团、-SO3M基团、取代或未取代的氨基和取代或未取代的铵基的至少一个取代基。在式中，R11和R12每一个独立地代表氢原子、-SM基团、卤素原子、烷基(包括具有取代基的烷基)、烷氧基(包括具有取代基的烷氧基)、羟基、-COOM基团、-SO3M基团、烯基(包括具有取代基的烯基)、氨基(包括具有取代基的氨基)、氨基甲酰基(包括具有取代基的氨基甲酰基)或苯基(包括具有取代基的苯基)，R11和R12可以彼此连接形成环。形成的环是5-或6-元环，并优选是含氮杂环。M与在式(2)中定义的M相同。优选地，Z是形成具有两个或多个氮原子的杂环化合物的基团，其还可以具有-SM基团或硫酮基团之外的取代基。取代基的例子包括卤素原子、低级烷基(包括具有取代基的烷基；含有5或更少个碳原子的烷基如甲基或乙基是优选的)、低级烷氧基(包括具有取代基的烷氧基；含有5或更少个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或丁氧基是优选的)、低级烯基(包括具有取代基的烯基；含有5或更少个碳原子的烯基是优选的)、氨基甲酰基和苯基。在式(2-a)所代表的化合物中，下式A～F所代表的那些化合物是特别优选的。
式A
Figure S2006800420660D00161
式B
Figure S2006800420660D00162
式C
式D式E
Figure S2006800420660D00165
式F
Figure S2006800420660D00166
在上式中，R21、R22、R23和R24每一个独立地代表氢原子、-SM基团、卤素原子、低级烷基(包括具有取代基的烷基；含有5或更少个碳原子的烷基如甲基或乙基是优选的)、低级烷氧基(包括具有取代基的烷氧基；含有5或更少个碳原子的烷氧基是优选的)、羟基、-COOM2、-SO3M5基团、低级烯基(包括具有取代基的烯基；含有5或更少个碳原子的烯基是优选的)、氨基、氨基甲酰基或苯基，其中至少一个是-SM基团。M、M2和M5每一个代表氢原子、碱金属原子或铵基。特别优选的是所述化合物具有水溶性基团作为-SM之外的取代基，如羟基、-COOM2、-SO3M5基团或氨基。
R21、R22、R23或R24所代表的氨基是取代或未取代的氨基，其中优选的取代基是低级烷基。M、M2或M5所代表的铵基是取代或未取代的铵基，其中未取代的铵基是优选的。
下面示出式(2)所代表的化合物的具体例子，然而不限于此。
Figure S2006800420660D00171
Figure S2006800420660D00172
Figure S2006800420660D00174
Figure S2006800420660D00181
Figure S2006800420660D00182
Figure S2006800420660D00183
Figure S2006800420660D00184
Figure S2006800420660D00185
Figure S2006800420660D00186
下面说明式(1)、(3)～(5)所代表的化合物。
下面详细说明式(1)所代表的化合物。在式(1)中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团，R0代表取代基。L1、L2和L3可以相同或不同并且每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的任意取代基，条件是L1、L2、L3和R0中的至少一个是-SM基团(其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基)。此外，当-D＝和-E＝之一是-N＝基团时，-D＝代表-CH＝基团或-C(R0)＝基团和-E＝代表-N＝基团。
作为L1、L2或L3所代表的任意取代基和R0所代表的取代基，可以列举的有卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(包括芳烷基、环烷基和活性次甲基)、烯基、炔基、芳基、杂环基团、含有季化的氮原子的杂环基团(例如吡啶并基)、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、磺酰基氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、氨磺酰基氨基甲酰基、咔唑基、草酰基、草氨酰基、氰基、硫代氨基甲酰基、羟基、烷氧基(包括具有重复的亚乙氧基单元或亚丙氧基单元的基团)、芳氧基、杂环氧基团、酰氧基、(烷氧基或芳氧基)羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基、羟基氨基、N-取代的饱和或不饱和的含氮杂环基团、酰基氨基、亚磺酰氨基、脲基、硫脲基、亚氨基、(烷氧基或芳氧基)羰基氨基、氨磺酰基氨基、脲氨基、硫脲氨基、肼基、铵基、草氨酰基氨基、(烷基或芳基)磺酰基脲基、酰基脲基、酰基氨磺酰基氨基、硝基、巯基、(烷基、芳基或杂环)硫基团、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺酸基或其盐、氨磺酰基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨磺酰基或其盐和具有磷酸酰胺或磷酸酯结构的基团。这些取代基还可以被这些取代基进一步取代。
作为L1、L2或L3所代表的任意取代基和R0所代表的取代基，更优选的是含有0～15个碳原子的那些取代基，并且是卤素原子、烷基、芳基、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、氰基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基、羟基氨基、N-取代的饱和或不饱和的含氮杂环基团、酰基氨基、亚磺酰氨基、脲基、硫脲基、氨磺酰基氨基、硝基、巯基、(烷基、芳基或杂环)硫基团、磺酸基或其盐和氨磺酰基，再更优选的是烷基、芳基、杂环基团、烷氧基羰基、氨基甲酰基、羧基或其盐、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基、羟基氨基、N-取代的饱和或不饱和的含氮杂环基团、酰基氨基、磺酰氨基、脲基、硫脲基、氨磺酰基氨基、巯基、(烷基、芳基或杂环)硫基团和磺酸基或其盐，最优选氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷硫基、芳硫基、巯基、羧基或其盐和磺酸基或其盐。在式(1)中，L1、L2、L3和R0可以彼此连接形成稠环，其中烃环、杂环和/或芳环彼此稠合。
在式(1)中，L1、L2、L3和R0中的至少一个代表-SM基团(其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基)。碱金属原子具体而言是Na、K、Li、Mg、Ca等，其作为-S-的抗衡离子。M优选是氢原子、铵基、Na+或K+，其中氢原子是特别优选的。在式(1)所代表的化合物中，下式(1-A)或(1-B)所代表的那些化合物是优选的。
Figure S2006800420660D00201
接下来，下面详细说明式(1-A)。R1～R4每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的任意取代基，并且与对L1、L2、L3定义的相同，其优选范围也相同。然而，R1和R3不代表羟基。R1～R4可以相同或不同，其中至少一个是-SM基团(其中M代表氢原子、碱金属原子或铵基)。此外，R1和R2可以彼此连接形成稠环，其中烃环、杂环或芳环稠合。
在式(1-A)中，R1～R4中的至少一个是-SM基团。更优选地，R1～R4中的至少两个是-SM基团。在R1～R4中的至少两个是-SM基团的情况下，优选R4和R1、或R4和R3是-SM基团。
在本发明中，式(1-A)所代表的化合物，特别优选的是下式(1-A-1)～(1-A-3)所代表的那些化合物。
Figure S2006800420660D00211
在式(1-A-1)中，R10代表巯基、氢原子或任意取代基，X代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基。在式(1-A-2)中，Y1代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基，R20代表氢原子或任意取代基。在式(1-A-3)中，Y2代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基，R30代表氢原子或任意取代基。然而，R10和Y1不代表羟基。
接下来，下面详细说明式(1-A-1)～(1-A-3)所代表的化合物。
在式(1-A-1)中，R10代表巯基、氢原子或任意取代基。这里，作为任意取代基，可以列举的有对式(1-A)中R1～R4的所述的那些。R10优选是选自巯基、氢原子和含有0～15个碳原子的取代基的基团。即，可以列举的有氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基和芳基氨基。在式(1-A-1)中，X代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基。这里，水溶性基团是磺酸基团或羧酸基团或其盐、或含有能够在碱性显影溶液中部分或完全解离的解离性基团的基团。具体而言，X代表磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基、巯基、氨基、铵基、亚磺酰氨基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨磺酰基、活性次甲基或含有这些基团的取代基。此外，在本发明中，活性次甲基指被两个吸电子基团取代的甲基，其具体例子包括二氰基甲基、α-氰基-α-乙氧基(etoxy)羰基甲基和α-乙酰基-α-乙氧基羰基甲基。作为在式(1-A-1)中X所代表的取代基，可以是上述水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基。取代基是含有0～15个碳原子的取代基，其例子包括烷基、芳基、杂环基团、烷氧基、芳氧基、杂环氧基团、酰氧基、(烷基、芳基或杂环)氨基、酰基氨基、亚磺酰氨基、脲基、硫脲基、亚氨基、氨磺酰基氨基、(烷基、芳基或杂环)硫基团、(烷基或芳基)磺酰基、氨磺酰基和氨基，其中含有1～10个碳原子的烷基(特别是被氨基取代的甲基)、芳基、芳氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基和(烷基、芳基或杂环)硫基团是优选的。
在式(1-A-1)所代表的化合物中，下式(1-A-1-a)所代表的化合物是更优选的。
Figure S2006800420660D00221
在式中，R11与对式(1-A-1)中R10定义的相同，其优选范围也相同。R12和R13可以相同或不同，每一个代表氢原子、烷基、芳基或杂环基团，条件是R12和R13中的至少一个具有至少一个水溶性基团。这里，水溶性基团指磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基、巯基、氨基、铵基、亚磺酰氨基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨磺酰基、活性次甲基或含有这种基团的取代基，其中磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基和氨基是优选的。R12和R13优选是烷基或芳基，并且当R12和R13是烷基时，烷基优选是含有1～4个碳原子的取代或未取代的烷基。作为取代基，水溶性基团是优选的，其中磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基或氨基是特别优选的。当R12和R13是芳基时，芳基优选是含有6～10个碳原子的取代或未取代的苯基。作为取代基，水溶性基团是优选的，其中磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基或氨基是特别优选的。当R12和R13每一个代表烷基或芳基时，它们可以彼此连接形成环结构。可以通过这种环结构形成饱和的杂环。
在式(1-A-2)中，Y1代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基，并且与对式(1-A-1)中的X定义的相同。更优选地，在式(1-A-2)中Y1所代表的水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基是活性次甲基或以下被水溶性基团取代的基团，即，氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基。再更优选地，Y1是活性次甲基或被水溶性基团取代的(烷基、芳基或杂环)氨基，其中水溶性基团特别优选是羟基、羧基或其盐、或磺酸基或其盐。Y1特别优选是被羟基、羧基(或其盐)或磺酸基(或其盐)取代的(烷基、芳基或杂环)氨基，可以由-N(R01)(R02)代表，其中R01和R02与对式(1-A)中的R12和R13定义的相同，其优选范围也相同。
在式(1-A-2)中，R20代表氢原子或任意取代基。作为″任意取代基″，可以列举的有与对R1～R4所述相同的那些。R20优选是选自氢原子和含有0～15个碳原子的取代基的基团。即，作为R20，可以列举的有羟基、氨基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基氨基、亚磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷基氨基、芳基氨基和羟基氨基。R20最优选是氢原子。
在式(1-A-3)中，Y2代表水溶性基团或被水溶性基团取代的取代基，R30代表氢原子或任意取代基。式(1-A-3)中的Y2和R30分别与对式(1-A-2)中的Y1和式(1-A-2)中的R20定义的相同，其优选范围也相同。
接下来，下面详细说明式(1-B)。式(1-B)中的R5～R7每一个独立地与对式(1-A)中R1～R4定义的相同，其优选范围也相同。在式(1-B)所代表的化合物中，特别优选的是式(1-B-1)所代表的那些化合物：
式(1-B-1)
Figure S2006800420660D00231
在式(1-B-1)中，R50与对式(1-B)中的R5～R7定义的相同，更优选的是对式(1-A-1)～(1-A-3)中的X、Y1和Y2定义的相同水溶性基团或被水溶性基团取代的相同取代基。此外，在式(1-B-1)所代表的化合物中，最优选的化合物是式(1-B-1-a)所代表的那些化合物：
式(1-B-1-a)
在式(1-B-1-a)中，R51和R52与对式(1-A-1-a)中的R12和R13定义的相同，其优选范围也相同。
下面列出式(1)所代表的化合物的具体例子。然而，本发明可以使用的式(1)化合物不仅限于此。
Figure S2006800420660D00241
Figure S2006800420660D00251
Figure S2006800420660D00271
在式(3)和(4)中，R21、R22、R23、R24和R25所代表的烷基含有优选1～3个碳原子，可以列举的有甲基、乙基和丙基。R26和R27所代表的烷基含有优选1～5个碳原子，可以列举的有甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，R26和R27所代表的酰基含有优选18或更少个碳原子，可以列举的有乙酰基和苯甲酰基。M22所代表的烷基含有优选1～4个碳原子，可以列举的有甲基、乙基、丙基和丁基，M22所代表的芳基可以列举的有苯基和萘基，M22所代表的芳烷基含有优选15或更少个碳原子，可以列举的有苄基和苯乙基。
已经已知对于式(3)或(4)所代表的化合物的各种合成法。例如，可以使用已知用于合成氨基酸的Strecker氨基酸合成法，并且通过将碱和乙酸酐交替地加到氨基酸的水溶液中进行氨基酸的乙酰化。
接下来，下面说明式(3)或(4)所代表的化合物的具体例子，然而不以任何方式限制本发明。
Figure S2006800420660D00281
式(5)中X40所代表的低级烷基是含有优选1～5个碳原子的直链或支链烷基，可以列举的有甲基、乙基和异丙基。下面列出式(5)所代表的化合物的具体例子，然而不限于此。
Figure S2006800420660D00291
这些防锈剂可以单独使用或组合多种使用。
本发明中使用的防锈剂可以通过在含有防锈剂的浴中处理电磁波屏蔽膜而被浸渍在电磁波屏蔽膜中，并可以例如通过制备水溶液、并在其中浸渍其上形成有导电金属部的透明基板而被涂布到导电金属部上。优选在烧结处理后对导电金属部进行防锈处理。防锈剂的水溶液优选含有浓度为10-6～10-1mol/l，优选10-5～10-2mol/l的防锈剂化合物。为溶解防锈剂，水溶液的pH值优选调节到2～12(更优选5～10)，不仅可以通过常用的碱或酸如氢氧化钠或硫酸进行pH调整，而且可以通过缓冲液如磷酸或其盐、碳酸盐、乙酸或其盐、硼酸或其盐进行pH调整。从溶解防锈剂的观点来看，水溶液的温度选择在0～100℃，优选10～80℃的范围内。
据估计，防锈剂可以吸附在网状细线上，并且认为在这种状态下表现出防锈效果和稳定化效果。
此外，在本发明中，从耐变色的效果和经济效益等的观点来看，相对于金属图案而言，防锈剂优选范围为0.001～0.04g/m。小于0.001g/m2的量易于使耐变色性差。此外，其上限根据经济原因选择，因为超过0.04g/m2的量不会进一步改进耐变色性。其范围更优选为0.003～0.03g/m2，再优选0.01～0.02g/m2。
可以根据防锈剂水溶液的浓度、pH、温度和浸渍时间调整防锈剂的含量。此外，通过从本发明的样品中提取防锈剂，然后进行分析如色谱或NMR，可以量化防锈剂的含量。通过例如选自用硝酸或EDTA Fe(III)配合物氧化和溶解金属图案的方法和用碱水溶液提取的方法的适宜方法，可以进行防锈剂的提取。
下面详细说明本发明，本发明涉及一种透光性电磁波屏蔽膜的制备方法。此外，在本说明书中，″～″用于指包括在″～″之前和之后的数字分别作为下限值和上限值。
[透明基板]
在本发明中使用的透明基板，例如，可以使用聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚烯烃类，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯和EVA；乙烯基系树脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；其他类，如聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSE)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂和三乙酰基纤维素(TAC)。
在本发明中，从透明度、耐热性、易处理性和成本的观点来看，透明塑料基板优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。透明塑料基板的厚度优选为5～200μm，更优选10～130μm，再更优选40～80μm，因为较小厚度的基板将劣化处理性能，而较大厚度的基板其对可见光的透射率下降。
基板需要具有高透明度，因为显示面板用的电磁波屏蔽膜需要是透明的。在这种情况下，透明塑料基板的全可见光透射率优选为70～100％，更优选85～100％，特别优选90～100％。在本发明中，作为透明塑料基板，还可以使用着色程度不会妨碍本发明效果的那些基板。
在本发明中，透明塑料基板可以用作单层，还可以用作包括两层或更多层的多层膜。
在本发明中，还可以使用玻璃板作为透明基板。对于玻璃板的种类没有限制。然而，在用作显示器的电磁波屏蔽膜时，优选使用在表面上设有强化层的强化玻璃。与未强化的玻璃相比，强化玻璃具有可以防止玻璃破损的高度可能性。此外，由于通过风冷方法得到的强化玻璃，即使在万一破碎的情况下，也碎成没有锐利端面的小片，从安全性的观点来看这是优选的。
[含银盐层]
在本发明中，含银盐层设在透明基板上。除了银盐之外，含银盐层还可以含有粘结剂和溶剂。
<银盐>
作为在本发明中使用的银盐，可以列举的有无机银盐如卤化银和有机银盐如乙酸银。优选使用作为光传感器具有优异特性的卤化银。
下面，说明本发明优选使用的卤化银。
在本发明中，使用起到光传感器作用的卤化银。关于用在银盐照相胶片或照相印刷纸、印刷制版用薄膜、光掩模用乳化掩模中的卤化银技术也适用于本发明。
卤化银中所含的卤元素可以是氯、溴、碘和氟中的任一种，并可以是其混合物。例如，优选使用含有AgCl、AgBr或AgI作为主要成分的卤化银，更优选使用含有AgBr作为主要成分的卤化银。
本说明书中，术语″含有AgBr(溴化银)作为主要成分的卤化银″指卤化银组合物中溴离子的摩尔比达到50％或更大的卤化银。除了溴离子之外，含有AgBr作为主要成分的卤化银颗粒还可以含有碘离子或氯离子。
卤化银是固体颗粒形式，并且考虑到曝光和显影后形成的图案化金属银层的图像质量，以等效球直径表示的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.1～1000nm (1μm)，更优选0.1～100nm，再更优选1～50nm。此外，本说明书中，术语卤化银颗粒的″等效球直径″指具有相同体积的球状颗粒的直径。
卤化银颗粒的形状没有特别限制，可以是各种形状，如球状、立方体状、平板状(六边形板、三角形板或四方形板)、八面体状和14-面体状。
本发明使用的卤化银可以含有其他金属。例如，在照相乳剂中，为获得反差强的乳剂，可以掺杂金属离子。特别地，优选使用过渡金属如铑离子或铱离子，因为在形成金属银图像时易于在曝光部和未曝光部之间产生明显差别。铑离子或铱离子所代表的过渡金属离子可以是具有各种配体的化合物。这种配体的例子包括氢酸根离子、卤素离子、硫代氢酸根离子、亚硝酰(nitrosil)离子、水和氢氧根离子。具体化合物的例子包括K3Rh2Br9和K2IrCl6。
在本发明中，卤化银中铑化合物和/或铱化合物的含量按每摩尔卤化银的银计优选为10-10～10-2mol/mol Ag，更优选10-9～10-3mol/mol Ag。
此外，在本发明中，优选使用含有Pd(II)离子和/或Pd金属的卤化银。Pd可以均匀分布在卤化银颗粒内，但优选包含在卤化银颗粒的表面层附近。本说明书中，术语″包含在卤化银颗粒的表面层附近″指卤化银颗粒具有钯含量比其他层更高的层，该层的深度距卤化银颗粒表面50nm。通过在形成卤化银颗粒的过程中加入Pd可以制备这种卤化银颗粒。优选的是在加入占总量50％或更大的银离子和卤素离子之后加入Pd。还优选的是通过例如在后熟化中加入Pd(II)离子的方法，使Pd(II)离子存在于卤化银的表面层中。
含有Pd的卤化银颗粒可促进物理显影或非电解电镀，并提高所需的透光性电磁波屏蔽材料的制造效率，从而有助于降低制造成本。众所周知的是，Pd用作非电解电镀的催化剂。在本发明中，可以在卤化银颗粒的表面层中使Pd局部化，从而节省极昂贵的Pd。
在本发明中，按每摩尔卤化银中的银计，在卤化银中的Pd离子和/或Pd金属的含量优选为10-4～0.5mol/mol Ag，更优选0.01～0.3mol/mol Ag。
使用的Pd化合物的例子包括PdCl4和Na2PdCl4。
在本发明中，为进一步改进作为光传感器的感光度，可以使用照相乳剂对卤化银进行化学增感。作为化学增感，可以使用贵金属增感如金增感、硫族元素增感如硫增感以及还原增感。
作为在本发明中使用的乳剂，可以优选使用例如在JP-A-11-305396、JP-A-2000-3221698、JP-A-13-281815和JP-A-2002-72429的实施例中记载的负工作彩色胶片用乳剂、在JP-A-2002-214731中记载的彩色反转胶片用乳剂和在JP-A-2002-107865中记载的彩色照相印刷纸用乳剂。
<粘结剂>
在本发明的含银盐层中，可以使用粘结剂以均匀分散银盐颗粒并有助于含银盐层和透明基板之间的粘合。在本发明中，非水溶性聚合物或水溶性聚合物可以用作粘结剂，优选使用水溶性聚合物。
粘结剂的例子包括明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、多糖如淀粉、纤维素和其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚褐藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。这些材料根据官能团的离子性能具有中性、阴离子或阳离子性能。
本发明的含银盐层中粘结剂的含量没有特别限制，可以在表现分散性和粘合性的范围内适当地确定。按Ag/粘结剂体积比计，含银盐层中粘结剂的含量优选为1/4～100，更优选1/3～10，再更优选1/2～2，最优选1/1～2。按Ag/粘结剂体积比计，加入含量为1/4或更大的粘结剂可以促进物理显影和/或电镀处理步骤中金属颗粒之间的相互接触，并可以提供高导电性，因而是优选的。
<溶剂>
本发明的含银盐层中使用的溶剂没有特别限制，其例子包括水、有机溶剂(例如，醇类，如甲醇；酮类，如丙酮；酰胺类，如甲酰胺；亚砜类，如二甲基亚砜；酯类，如乙酸乙酯；和醚类)、离子液体和其混合溶剂。
按含银盐层中所含的银盐、粘结剂等的总质量计，本发明的含银盐层中所用溶剂量为30～90质量％，优选50～80质量％。
[曝光]
在本发明中，对在透明基板上设置的含银盐层进行曝光。可以用电磁波进行曝光。电磁波的例子包括诸如可见光、紫外光等光和诸如X-射线等射线。此外，在曝光中，可以使用具有波长分布的光源或可以使用特定波长的光源。
作为光源，可以列举的有使用阴极射线(CRT)的扫描曝光。与利用激光的装置相比，阴极射线管曝光装置更方便、更紧凑和更便宜。此外，也容易调节光轴和颜色。作为用于图像曝光的阴极射线管，使用在所需的光谱区发光的各种发光体。例如，红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。光谱区不限于上述红色、绿色和蓝色区，还可以使用在黄色区、橙色区、紫色区或红外区发光的荧光体。特别地，经常使用具有这些荧光体的混合物而发白光的阴极射线管。此外，紫外线灯也是优选的，还可以使用水银灯的g-线和水银灯的i-线。
此外，在本发明中，可以使用各种激光束进行曝光。例如，在本发明的曝光中，可以优选使用扫描曝光***，其中使用气体激光器、发光二极管、半导体激光器、包括半导体激光器作为激励光源的固态激光器与非线性光学晶体组合的第二谐波产生器(SHG)的单色高密度光。此外，还可以使用KrF受激准分子激光器(exima laser)、ArF受激准分子激光器、F2激光器等。为获得紧凑和便宜的***，优选的是使用半导体激光器作为激励光源的固态激光器与非线性光学晶体组合的第二谐波产生器(SHG)进行曝光。特别地，为了设计紧凑、便宜、长寿命和高稳定性的装置，优选使用半导体激光器进行曝光。
作为激光器光源，具体而言，可以优选使用波长430～460nm的蓝色半导体激光器(由Nichia Kagaku在48th Oyo Butsurigaku Kankei Rengo Koenkai(Associates Meeting of the 48th Applied Physic Conference)，2001年3月发表)；通过具有波导型(waveguide channel)反转畴结构的LiNbO3的SHG晶体的半导体激光器(振动波长约1060nm)对光波长变换而得到的约530nm的绿光发射激光器；波长约685nm的红色半导体激光器(Hitachi，型号HL6738MG)；以及波长约650nm的红色半导体激光器。
关于使含银盐层图案曝光的方法，可以使用光掩模进行平面曝光，或可以使用激光束进行扫描曝光。在这种情况下，可以使用利用透镜的折射式曝光或利用反射镜的反射式曝光。作为曝光方法，可以使用接触曝光、接近曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光。
[显影处理]
在本发明中，在曝光含银盐层后进行显影处理。可以使用在银盐照相胶片、照相印刷纸、印刷制版用膜、光掩模用的乳剂掩模中常用的显影技术进行显影处理。显影溶液没有特别限制，可以使用PQ显影溶液、MQ显影溶液或MAA显影溶液。例如，可以使用诸如Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的CN-16、CR-56、CP45X、FD-3和PAPITOL以及KODAK制造的C-41、E-6、RA-4、D-19和D-72等显影溶液，试剂盒中含有的显影溶液，以及平版印刷显影溶液如D-85。
在本发明中，通过进行曝光和显影处理形成金属银部，优选图案化形式的金属银部，同时形成后述的透光性部分。
本发明中的显影处理包括用于除去未曝光部中的银盐从而实现稳定化的定影处理。在本发明的定影处理中，可以使用在银盐照相胶片、照相印刷纸、印刷制版用膜、光掩模用的乳剂掩模中所用的定影处理技术。
显影处理中使用的显影溶液可以含有用于改进图像质量的图像质量改进剂。图像质量改进剂的例子包括含氮杂环化合物如苯并***。在利用平版印刷显影溶液的情况下，特别优选使用聚乙二醇。
按曝光之前曝光部中所含的银的质量计，显影处理后曝光部中所含的金属银的质量优选为50质量％或更大，更优选80质量％或更大。只要按曝光之前曝光部中所含的银的质量计，曝光部中所含的银的质量为50质量％或更大，就可以获得高导电性，因而这种质量是优选。
在本发明中，显影处理后的等级(gradation)没有特别限制，但优选高于4.0。在显影处理后的等级超过4.0的情况下，可以增加导电金属部的导电性，同时保持透光性部分的透明度在较高水平。作为将等级提高到4.0或更大的方法，可以通过例如上述掺杂铑离子或铱离子。
[物理显影和电镀处理]
在本发明中，为了赋予通过前述曝光和显影处理的金属银部以导电性，可以对支持在金属银部上的导电金属颗粒进行物理显影和/或电镀处理。在本发明中，物理显影或电镀处理可以在金属部分上支持导电金属颗粒。此外，可以通过组合物理显影和电镀处理以在金属银部上支持导电金属颗粒。
在本发明中，″物理显影″指用还原剂还原金属离子如银离子，以在金属或金属化合物的核上沉积金属颗粒。这种物理显影已用在立即黑白胶片、立即滑膜、印刷版制造中，并且这种技术也可用在本发明中。
此外，物理显影可以与曝光之后的显影处理同时进行，或可以在显影处理后单独进行。
在本发明中，电镀处理可以是非电极电镀(化学还原电镀或置换电镀)、电解电镀或非电解电镀与电解电镀的组合。在本发明的非电极电镀中，可以使用已知的非电极电镀技术。例如，可以使用用在印刷线路板中的非电极电镀技术，并且非电极电镀优选为非电极铜镀。
作为非电极铜镀溶液中所含的化学物质，可以列举的有硫酸铜或氯化铜、还原剂如***或乙醛酸、铜配体如EDTA或三乙醇胺、用于浴稳定化和改进电镀薄膜光滑度的添加剂如聚乙二醇、黄血盐或联吡啶。作为电解铜镀浴，可以列举的有硫酸铜浴或焦磷酸铜浴。
本发明的电镀处理中的电镀速度可以是慢的，或者可以是高速的，达到5μm/hr或更大。在电镀处理中，从改进电镀溶液的稳定性的观点来看，可以使用各种添加剂，如EDTA的配体。
[氧化处理]
在本发明中，优选对显影处理后的金属银部和通过物理显影和/或电镀处理后形成的导电金属部进行氧化处理。在金属略微沉积在透光性部分上的情况下，通过进行氧化处理可以除去金属，从而使透光性部分的透明度为约100％。
作为氧化处理，可以列举的有利用各种氧化剂的已知方法，如Fe(III)离子处理。可以在含银盐层的曝光和显影处理之后、或者在物理显影或电镀处理之后进行氧化处理。此外，可以在显影处理之后和物理显影或电镀处理之后进行氧化处理。
在本发明中，可以用含有Pd的溶液处理曝光和显影处理之后的金属银部。Pd可以是二价钯离子或金属钯。这种处理可以加速非电极电镀或物理显影。
在通过曝光和显影处理含银盐层形成金属银部的同时形成本发明的透光性部分。从改进透明度的观点来看，在显影处理之后以及在物理显影或电镀处理之后，透光性部分优选进行氧化处理。
接下来，下面说明本发明中使用的有机巯基化合物。
作为有机巯基化合物，可以列举的有烷基巯基化合物、芳基巯基化合物和杂环巯基化合物。
有机巯基化合物优选是用于本发明中的防锈剂的有机巯基化合物，本发明涉及一种透光性电磁波屏蔽膜，其包括其上设置有含有银作为主要成分的印刷图案和上述防锈剂的透明基板。因此，有机巯基化合物优选是上面式(1)～(5)所代表的有机巯基化合物，式(1)～(5)所代表的化合物的具体例子也相同。
本发明中使用的有机巯基化合物通过制备化合物的水溶液、并在水溶液中浸渍其上形成有导电金属部的透明基板被涂布到导电金属部上。在这种情况下使用的有机巯基化合物的水溶液含有上面式(1)～(5)之一所代表的化合物，浓度为10-6～10-1mol/l，优选10-5～10-2mol/l。浸渍时间为2秒～30分钟，优选5秒～10分钟。
从溶解有机巯基化合物的观点来看，水溶液的pH优选调节到2～12。在调节pH时，可以使用常见碱或酸如氢氧化钠或硫酸以及缓冲剂如磷酸或其盐、碳酸盐、乙酸或其盐、或硼酸或其盐。
[导电金属部]
接下来，下面说明本发明的导电金属部。
在本发明中，通过使经曝光和显影处理形成的金属银部进行物理显影或电镀处理从而在金属银部上支持导电金属颗粒来形成导电金属部。
在曝光部或未曝光部中形成金属银。利用物理显影核的银盐扩散转印法(DTR法)在未曝光部中形成金属银。在本发明中，优选在曝光部中形成金属银以增强透明度。
作为支持在金属部分上的导电金属颗粒，除了上述银之外，可以列举的有诸如铜、铝、镍、铁、金、钴、锡、不锈钢、钨、铬、钛、钯、铂、锰、锌和铑等金属、或这些金属组合的合金的颗粒。从导电性和价格的观点来看，导电金属颗粒优选是铜、铝或镍的颗粒。此外，在赋予磁场屏蔽性能的情况下，优选使用顺磁性金属颗粒作为导电金属颗粒。
从增强导电金属部的对比度并防止其随时间氧化而褪色，导电金属部所含的导电金属颗粒优选是铜颗粒，其中铜颗粒至少其表面优选被黑化处理。可以使用在印刷线路板领域中进行的方法来进行黑化处理。例如通过在氯化钠(31g/l)、氢氧化钠(15g/l)和磷酸三钠(12g/l)的水溶液中于95℃下浸渍2分钟来进行黑化处理。
按导电金属部含有的金属总质量计，导电金属部的银含量为50质量％或更大，更优选60质量％或更大。当银含量为50质量％或更大时，可以缩短物理显影和/或电镀处理所需的时间，可以改进生产率，并可以降低制造成本。
此外，在使用铜和钯作为用于形成导电金属部的导电金属颗粒的情况下，按导电金属部含有的金属总质量计，银、铜和钯的总质量优选为80质量％或更大，更优选90质量％或更大。
本发明中的导电金属部支持导电金属颗粒，因此可以获得良好的导电性。因此，本发明的透光性电磁波屏蔽膜(导电金属部)的表面电阻值优选为10Ω/sq或更小，更优选2.5Ω/sq或更小，再更优选1.5Ω/sq，最优选0.1Ω/sq或更小。
为用作透光性电磁波屏蔽膜，本发明的导电金属部优选具有一定几何形状，其中组合三角形如等边三角形、等腰三角形或直角三角形，四边形如正方形、矩形、菱形、平行四边形或梯形，(正)六边形或(正)八边形，更优选由这些几何形状构成的网状。
在本发明中，最优选由等边三角形构成的格子状网。
为用作透光性电磁波屏蔽膜，导电金属部的线宽优选为20μm或更小，线间隔优选为100μm或更大。此外，为建立接地连接，导电金属部可以具有线宽大于20μm的子部分。此外，从使金属部分不显著的观点来看，导电金属部更优选的线宽小于15μm。
关于导电金属部的厚度，较薄的金属部分对于用于显示面板是更优选的，因为可以扩大视角。厚度优选为1μm～20μm，更优选1μm～13μm，再更优选2～10μm，最优选3～7μm。此外，导电部分优选呈图案化形式。导电金属部可以是单层或可以是由两层或更多层构成的层状结构。
从可见光透射率的观点来看，本发明的导电金属部优选其开口率为85％或更大，更优选90％或更大，最优选95％或更大。本说明书中，术语″开口率″指不含构成网格的细线的面积在整个面积中所占比例。例如，线宽10μm和间距200μm的正方形格子网其开口率约为90％。此外，对于本发明金属部分的开口率的上限没有特别限制。然而，从表面电阻值和线宽之间关系的观点来看，开口率优选为98％或更小。
[透光性部分]
本说明书中，术语″透光性部分″指除了透光性电磁波屏蔽膜的导电金属部之外的具有透明性的部分。如上所述，透光性部分的透射率指具有在380～780nm波长区内由最小透射率指示的透射率，不包括透明基板的光吸收和反射的贡献，其透射率为90％或更大，优选95％或更大，更优选97％或更大，再更优选98％或更大，最优选99％或更大。
从改进透明度的观点来看，本发明的透光性部分优选基本上没有物理显影核。与常规银络合盐扩散转印法不同，在溶解未曝光的卤化银并转化成可溶的银络合盐之后，不必须进行扩散，因此透光性部分优选基本上没有物理显影核。
本说明书中，术语″基本上没有物理显影核″指物理显影核在透光性部分中的存在率为0～5％。
[功能膜]
在本发明的透光性电磁波屏蔽膜上或在通过本发明的上述制造方法得到的透光性电磁波屏蔽膜上，在需要时可以设置具有所需功能的功能性透明层。例如，为用于显示面板，可以设置含有红外线吸收化合物或金属的具有红外线屏蔽能力的层；难以受到擦伤的硬涂层；折射率或膜厚已被调整的具有抗反射能力的抗反射层；具有防眩性能如防耀眼性能的无光泽层或防眩层；抗静电层；具有易于除去污渍如指纹功能的防污层；紫外线阻断层；具有气体阻挡性能的层；和具有防止因例如玻璃破损而使玻璃片飞散的功能的防止显示面板破损层。这些功能层可以设置在导电金属部上或经在其间***透明基板而设置在导电金属部的相对侧。
下面进一步说明一些功能性透明层。
红外线屏蔽层，例如，近红外线吸收层，是含有近红外线吸收染料如金属络合物化合物或溅射的银层的层。这里，当通过在基板上交替叠置介电层和金属层形成层时，溅射的银层也阻断从近红外线、远红外线到电磁波的1000nm或更长的光。介电层含有透明金属氧化物如氧化铟或氧化锌作为介电材料。作为金属层中含有的金属，通常有银或银钯合金。上述溅射的银层通常具有以下结构：其中叠置约3、5、7或11层，介电层是第一层。
在PDP中，发蓝光的荧光体具有除蓝光之外略发射红光的特性，因此解决了将要显示蓝色的部分实际上显示为紫色的问题。具有吸收特定波长区的可见光从而调节色调的功能的层是为解决该问题而校正发光颜色的层，其含有能够在约595nm吸收光的染料。
作为形成具有抗反射性能的抗反射层的方法，有根据气相沉积法、溅射法、离子电镀法或离子束辅助法，形成无机材料如金属氧化物、氟化物、硅化物、硼化物、碳化物、氮化物或硫化物的单层或多层的方法；和在功能层上形成折射率不同的树脂如丙烯酸类树脂或含氟树脂的单层或多层的方法。此外，还可以在膜上贴合已经进行过抗反射处理的膜。
作为形成无光泽层或防眩层的方法，可以使用在表面上涂布从氧化硅、三聚氰胺或丙烯酸类树脂的微粉末得到的油墨的方法。在这种情况下，可以使用热固化或光固化进行油墨的固化。还可以在膜上贴合已经进行过无光泽处理或防眩处理的膜。
本发明的透光性电磁波屏蔽膜具有良好的电磁波屏蔽性能和良好的透光性，因此特别适于作为显示面板用膜。本发明的显示面板用膜通过提供例如上述功能性透明层而可以在等离子体显示面板中用作滤光器。这些元件可以应用于CRT、PDP、液晶或EL的显示屏幕、微波炉、电子器件和印刷线路板，特别适用于PDP。
本发明的PDP具有高电磁波屏蔽能力、高对比度和高明度，并可以低成本制造。
实施例
下面结合实施例更详细地说明本发明。此外，所用的材料、用量和比例以及处理内容和处理顺序可以在本发明的范围内适当地改变。因此，本发明的范围不应被解释为限于下述具体例子。
[实施例1]
使用其上设置明胶底涂层的100-μm厚的透明聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜作为透明基板，根据丝网印刷法，将以下的银膏印刷在其上。
然后，在150℃下将膜加热处理60分钟。这样得到的网状图案是线宽20μm、间距300μm的银格子状网。
此外，使用本发明中含有本发明化合物的水溶液(0.1mol/L)进行防锈处理。此外，通过将膜在上述水溶液中浸渍3分钟进行防锈处理。
在防锈处理后，用水洗涤膜，干燥，得到本发明的样品。
(制备银膏)
根据Carey-Lea的银溶胶制备法[参见M.Carey Lea，Brit.J.Photog.，vol.24，p.297(1877)和vol.27，p.279(1880)]还原硝酸银溶液，从而制得金属银微粒。然后，加入氯金酸溶液制备含有银作为主要成分的银-金微粒，然后进行超滤除去副产物盐。使用电子显微镜观察，得到的微粒的粒径为约10nm 。
将颗粒与含有异丙醇的溶剂和粘结剂混合，制得糊状物。
按构成印刷图案的金属总质量计，银含量为96质量％。
(比较例1)
按与实施例1相同的方式制备样品，除了未进行防锈处理。
<评价方法>
(表面电阻)
使用Mitsubishi Chemical制造的低电阻率计Loresta测量表面电阻率。
下表1记载的样品其表面电阻率为0.6Ω/□。
(耐化学品性(耐盐水性))
将上述各样品在等渗压的氯化钠溶液中浸渍1小时，干燥后，目视评价浸渍部分中的金属部分的变色程度。表现出变色的样品记作×，未表现出变色的样品记作○。
(耐热性)
耐热性试验在100℃下进行1周，试验后表面电阻上升(导电性下降)1Ω/□或更大的样品记作×，表面电阻上升小于1Ω/口的样品记作○。
表1
  防锈处理   用盐水处理后的变色   耐热性   备注
  实施例1-A   化合物21   ○   ○   本发明
  实施例1-B   化合物32   ○   ○   本发明
  实施例1-C   化合物5-1   ○   ○   本发明
  比较例1   无   ×   ×   比较例
从表1可以看出，实施例1中示出的本发明样品具有优异的耐化学品性如耐盐水性和优异的耐久性如耐热性。已经确实，它们具有充分低的表面电阻率，并具有良好的电磁波屏蔽能力。
此外，令人惊讶地是，发现在铅笔硬度(表面硬度)和带剥离性(粘合性)方面有改进效果。
[实施例2]
按与实施例1相同的方式制备银膏，但在制备实施例1的银膏时未使用氯金酸，按与实施例1相同的方式印刷银膏。按与实施例1相同的方式制备含有本发明的防锈剂的样品2-A～2-D，除了在加热处理后用Na2PdCl4·2H2O的水溶液(0.01M)进行处理。此外，制备未利用防锈剂的比较样品2。此外，制备未用Na2PdCl4·2H2O处理和未用防锈剂的比较样品3。
<评价方法>
(透光性部分的耐变色性)
静置试验在100℃下进行1周，试验后410nm下透射率下降8％或更大的样品记作×，下降4～8％的样品记作△，下降4％或更小的样品记作○。
表2
  No.   防锈处理  耐变色性   用盐水处理后的变色   备注
  实施例2-A   化合物21  ○   ○   本发明
  实施例2-B   化合物32  ○   ○   本发明
  实施例2-C   苯并***  △   ○   本发明
  实施例2-D   化合物5-1  △   ○   本发明
  比较例2   无  ×(观察到显著变色)   ○   比较例
  比较例3   无  ○   ×   比较例(显著的银反射)
从上述结果可见，在用Na2PdCl4·2H2O水溶液处理的样品中，未经防锈剂处理的那些样品表现出在静置后有显著变色的缺点，不是在金属部分中，而是在透光性部分中。
相比而言，令人惊讶地是，在金属上进行过防锈处理的本发明样品，在透光性部分中而不是在金属部分中表现出较小的透射率损失(变色)。
此外，在本发明中，作为式(1)化合物的化合物21和32表现出特别优异的效果。
此外，与未进行钯处理从而具有银着色反射的样品相比，由于钯处理而具有黑色印刷图案的实施例样品表现出显著降低的反射。因此，它们可有利地用作显示装置用的透光性电磁波屏蔽膜。
(实施例3)
制备在水性介质中含有7.5g明胶/60gAg、含有等效球直径为0.05μm的溴碘化银颗粒(I＝2mol％)的乳剂。在这种情况下，将Ag/明胶体积比调节到1/1，平均分子量为20000的低分子量明胶用作明胶物质。
此外，向乳剂中加入K3Rh2Br9和K2IrCl6，至浓度为10-7(mol/mol银)，从而用Rh离子和Ir离子掺杂溴化银颗粒。将Na2PdCl4加到乳剂中，在使用氯金酸和硫代硫酸钠进行金硫增感后，将乳剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，银的涂布量为1g/m2。作为PET，使用之前进行过亲水化处理的PET。干燥涂布的PET，并使用紫外线灯通过格子状光掩模(具有线/空间＝195μm/5μm的格子状空间的光掩模；间距：200μm)进行曝光，然后在以下显影溶液中在25℃下显影45秒，使用定影溶液(SUPER FUJIFIX；Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)进行定影处理3分钟，并用纯水漂洗。
[显影溶液的组成]
每升显影溶液中含有以下化合物。
对苯二酚                    0.037mol/L
N-甲基氨基苯酚              0.016mol/L
偏硼酸钠                    0.140mol/L
氢氧化钠                    0.360mol/L
溴化钠                      0.031mol/L
偏亚硫酸氢钾                0.187mol/L
此外，使用电镀溶液(非电极电镀铜溶液，pH 12.5，含有0.06mol/L硫酸铜、0.22mol/L***、0.12mol/L三乙醇胺、100ppm聚乙二醇、50ppm黄血盐和20ppm α，α′-联吡啶)在45℃下进行非电极电镀。″ppm″与″mg/L″的含义相同。此外，使用含有表3记载的本发明化合物的水溶液(0.1mol/L)进行防变色处理。此外，通过在水溶液中浸渍3分钟进行这种处理。
在防变色处理后，用水洗涤各样品，干燥，得到本发明的样品。
(比较例4)
按与实施例3相同的方式制备比较样品，除了未进行防变色处理。
<评价方法>
(表面电阻)
使用Mitsubishi Chemical制造的低电阻率计Loresta测量表面电阻率。
下表3记载的样品其表面电阻率为0.3Ω/口。
(导电金属部的耐热性/变色)
在80℃和90％RH的条件下进行2天的耐湿热性试验，目视评价试验的导电金属部中的变化。通过观察金属铜的颜色从绿色变为棕色的现象来评价变色，从而判断耐湿热性。
变色的样品记作×，未变色的样品记作○。
(透光性部分的耐热性/着色)
耐热性试验在100℃下进行1周，试验后410nm下透射率下降3％或更大的样品记作×。
表3
  防变色处理   耐湿热性   耐热性   备注
  实施例3-A   化合物22   ○   ○   本发明
  实施例3-B   化合物32   ○   ○   本发明
  实施例3-C   化合物5-1   ○   ○   本发明
  比较例4   无   ×   ×   比较例
从表3可以看出，发现实施例3中示出的本发明样品难于变色。此外，令人惊讶地是，发现了意外效果，即本发明的处理防止不形成导电金属部的透光性部分的着色，，因此不能被认为生锈。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种透光性电磁波屏蔽膜，其具有优异的耐化学品性如耐盐水性、优异的耐热性、优异的耐湿热性、优异的耐久性、随时间变化变色小和高电磁波屏蔽能力，其产生较小的光散射并具有高透光率；还提供使用所述透光性电磁波屏蔽膜的显示面板用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示器用等离子体显示面板。
此外，根据本发明，可以提供一种可以低成本地大量制造透光性电磁波屏蔽膜的制造方法，所述透光性电磁波屏蔽膜具有优异的耐久性和高电磁波屏蔽能力，产生较小的光散射并具有高光透射率。此外，本发明可以提供一种通过所述制造方法得到的透光性电磁波屏蔽膜、具有所述透光性电磁波屏蔽膜的显示器用膜、显示面板用滤光器和等离子体显示面板。
此外，令人惊讶地是，本发明使用的用有机巯基化合物处理可以防止着色。
在本发明中加入本申请要求优先权的每个外国专利申请的全部公开内容作为参考，其程度就好象完全公开一样。

Claims (16)

1.一种透光性电磁波屏蔽膜，包括：
透明基板；
含有银作为主要成分的印刷图案；和
至少一种防锈剂，
其中所述含有银作为主要成分的印刷图案包括：导电金属部；和透光性部分，和
其中，所述至少一种防锈剂选自具有N-H结构的5-元环唑化合物、有机巯基化合物或它们的组合，按构成所述印刷图案的金属总质量计，所述印刷图案的银含量为60质量％或更大。
2.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案的银含量为85质量％或更大。
3.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案含有银和除银之外的贵金属。
4.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述印刷图案含有银和钯、或银和金。
5.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物是式(2)所代表的化合物：
式(2)
Z-SM
其中Z代表烷基、芳香基团或杂环基团，它们被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团所取代或被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团取代的取代基所取代，其中M2代表氢原子、碱金属原子或铵基；以及
M代表氢原子、碱金属原子或脒基，其可任选地形成氢卤酸盐或磺酸盐。
6.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物是式(1)和(3)至(5)所代表的至少一种有机巯基化合物：
式(1)：
Figure FSB00000298870600021
其中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团；
R0代表取代基；以及
L1、L2和L3每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的取代基，条件是L1、L2、L3和R0中的至少一个是-SM基团，其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基。
式(3)和(4)：
Figure FSB00000298870600022
其中，R21和R22每一个独立地代表氢原子或烷基，条件是R21和R22不同时代表氢原子并且所述烷基可以具有取代基；
R23和R24每一个独立地代表氢原子或烷基；
R25代表羟基或羟基的盐、氨基、烷基或苯基；
R26和R27每一个独立地代表氢原子、烷基、酰基或-COOM22，条件是R26和R27不同时代表氢原子；
M21代表氢原子、碱金属原子或铵基；
M22代表氢原子、烷基、碱金属原子、芳基或芳烷基；
m代表0、1或2；以及
n代表2；
式(5)：
Figure FSB00000298870600031
其中，X40代表氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、羧基或磺酸基；
M41和Ma每一个独立地代表氢原子、碱金属原子或铵基。
7.如权利要求6所述的透光性电磁波屏蔽膜，其中所述有机巯基化合物由式(1)所代表。
8.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，相对于所述印刷图案而言，其包括量为0.001～0.04g/m2的至少一种防锈剂。
9.如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜，其还包括具有选自以下的一种或多种功能的功能性透明层：红外线屏蔽性能、硬涂层性能、抗反射性能、防眩性能、抗静电性能、防污性能、紫外线阻断性能、气体阻挡性能和显示面板破损防止性能。
10.一种显示面板用膜，其包括如权利要求1所述的透光性电磁波屏蔽膜。
11.一种等离子体显示面板，其包括如权利要求10所述的显示面板用膜或包括如权利要求10所述的显示面板用膜的等离子体显示面板用滤光器。
12.一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：
通过在透明基板上印刷含有银作为主要成分的微粒形成导电金属部和透光性部分，其中按金属总质量计，银含量为60质量％或更大；和
用至少一种防锈剂处理所述导电金属部和所述透光性部分，其中所述至少一种防锈剂选自具有N-H结构的5-元环唑化合物、有机巯基化合物或它们的组合。
13.如权利要求12所述的制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其进一步包括：
在形成所述导电金属部和所述透光性部分和用至少一种防锈剂处理之间，用含有Pd离子的液体处理所述导电金属部和所述透光性部分。
14.一种制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其包括：
通过使设置在透明基板上的含银盐层曝光并显影处理曝光层，形成金属银部和透光性部分；
使所述金属银部进行物理显影和电镀处理中的至少一种处理，形成导电金属部，其中导电金属负载于所述金属银部上；和
用有机巯基化合物使所述导电金属部进行防止变色处理。
15.如权利要求14所述的制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其中所述有机巯基化合物由式(2)所代表：
式(2)
Z-SM
其中Z代表烷基、芳香基团或杂环基团，它们被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团所取代或被至少一种选自羟基、-SO3M2基团、-COOM2基团、氨基和铵基的基团取代的取代基所取代，其中M2代表氢原子、碱金属原子或铵基；以及
M代表氢原子、碱金属原子或脒基，其可任选地形成氢卤酸盐或磺酸盐。
16.如权利要求14所述的制造透光性电磁波屏蔽膜的方法，其中所述有机巯基化合物是式(1)和(3)至(5)所代表的至少一种有机巯基化合物：
式(1)：
Figure FSB00000298870600041
其中，-D＝和-E＝每一个独立地代表-CH＝基团、-C(R0)＝基团或-N＝基团；
R0代表取代基；以及
L1、L2和L3每一个独立地代表氢原子、卤素原子或通过碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子与环连接的取代基，条件是L1、L2、L3和R0中的至少一个是-SM基团，其中M代表碱金属原子、氢原子或铵基。
式(3)和(4)：
Figure FSB00000298870600051
其中，R21和R22每一个独立地代表氢原子或烷基，条件是R21和R22不同时代表氢原子并且所述烷基可以具有取代基；
R23和R24每一个独立地代表氢原子或烷基；
R25代表羟基或羟基的盐、氨基、烷基或苯基；
R26和R27每一个独立地代表氢原子、烷基、酰基或-COOM22，条件是R26和R27不同时代表氢原子；
M21代表氢原子、碱金属原子或铵基；
M22代表氢原子、烷基、碱金属原子、芳基或芳烷基；
m代表0、1或2；以及
n代表2；
式(5)：
Figure FSB00000298870600052
其中，X40代表氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、羧基或磺酸基；
M41和Ma每一个独立地代表氢原子、碱金属原子或铵基。
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