CN104086947A - 用于整流子的酚醛模塑料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于整流子的酚醛模塑料，由固体热塑性酚醛树脂、固体腰果酚改性热固性酚醛树脂、固体蜜胺树脂、晶须增强材料、玻璃纤维增强材料、矿物填料、乌洛托品固化剂、固化促进剂、脱模剂组成。该材料具有更好的韧性，更好的防潮尺寸稳定性。该酚醛模塑料采用腰果酚改性热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂以及固体蜜胺树脂为粘合剂，晶须和玻璃纤维为增强材料，矿物为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，保证了材料的各项性能要求。

Description

用于整流子的酚醛模塑料

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种用于整流子的酚醛模塑料。

技术背景

整流子是电动机的一个组成部分。具有耐热性的整流子通常是由铜质的整流子片(换向片)和以酚醛塑料为代表的热固性塑料作为绝缘体构成的。对于整流子上用材料的基本要求应当具有耐热性、高机械强度及防潮的尺寸稳定性。对于那些在小型电动机上所使用的整流子，由于通常都要将比其内径稍粗的轴直接压入用酚醛模塑料做成的整流子内径中，因此，压入时，要求整流子具有不致被割裂的这种韧性优点。

为了达到上述性能要求，通常的做法是以酚醛树脂为粘合剂，玻璃纤维为增强材料，以硅橡胶等橡胶材料为增韧剂，其中酚醛树脂含量为30份左右，而玻璃纤维等矿物填料则达到60份以上，材料生产加工困难，模塑料粒子中玻纤容易外露并起球，给后续加工造成麻烦，并且成本较高。

这一类专利有如下几个：1.日本专利JP2004115789,PHENOLIC RESINMOLDING MATERIAL FOR USE IN COMMUTATOR；2.日本专利JP2002012737，PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL FORCOMMUTATOR；3.日本专利JP2009051979,PHENOLIC RESIN MOLDINGMATERIAL FOR MOLDED COMMUTATOR。

腰果酚以其特殊的化学结构具有以下特点：1.含苯环结构，具有耐高温性能；2.极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；3.间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性以及自干性。

随着我国生物技术的不断应用，腰果酚提炼技术的提高，以及腰果酚行业标准的建立，使得腰果酚部分替代苯酚扩大使用范围成为可能。

本发明申请人经过持续不懈的努力，以腰果酚部分替代苯酚，合成了固体腰果酚改性热固性酚醛树脂，充分利用了腰果酚的优点，开发出来了一种耐热、高强度、有一定韧性并具有防潮的尺寸稳定性的整流子材料，加工成型容易，并且相对来说，成本较低，符合环保理念。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有酚醛模塑料所存在的问题而提供一种高性能、容易加工、低成本同时符合环保理念的可用于整流子的酚醛模塑料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

用于整流子的酚醛模塑料，由以下重量百分比原料制备而成：

在本发明的一个优选实施例中，所述固体热塑性酚醛树脂为低游离酚热塑性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛比为，1：0.75～0.88，游离酚≤1.5，水份≤1.0，聚合速度50-80S，流动度30-50mm。

酚醛树脂分子质量越大，则分子链越长，分子间力越大，流动越困难，粘度越高。酚醛树脂含有支链，支链的存在，对酚醛树脂的粘度有一定的影响。当支链较短时，则树脂粘度比同等分子质量的树脂低，易于流动；如果支链很长，则树脂粘度比同等分子质量的树脂高，流动性差。

由于本发明采用固体腰果酚改性热固性酚醛树脂为增韧树脂，而固体腰果酚改性热固性酚醛树脂粘度比同等分子质量的未改性热固性酚醛树脂高,对矿物的浸润能力要比未改性热固性酚醛树脂差，所以本发明中固体热塑性酚醛树脂采用流动性较好的低分子量酚醛树脂。

在本发明的一个优选实施例中，所述固体腰果酚改性热固性酚醛树脂为腰果酚、苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0.11～0.15：1，腰果酚与苯酚摩尔数之和与甲醛的摩尔数比为1：1.2～1.8，游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70-100S，流动度40-60mm。

本发明采用腰果酚改性热固性酚醛树脂的目的是热固性酚醛树脂交联密度大于热塑性酚醛树脂，这样就克服了腰果酚间位的不饱和双键的碳15直链的位阻效应，使得固化交联后材料耐热性能和韧性得到体现。

本发明的腰果酚改性热固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚、腰果酚和甲醛(F)按照前述比例装入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；然后加入质量百分比浓度为50％液碱于反应混合物中，调节反应***中的pH值使达到9.0，反应温度控制在65-68℃，反应1h；然后升温到78-80℃回流反应1.5小时，冷却至50℃，加磷酸，调pH值至7.0-7.1，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水，最后温度升至98℃，以除去苯酚，直到达到所要的粘度，最后得到热固性腰果酚改性酚醛树脂(固体状)。

在本发明的一个优选实施例，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：1.2～1.7，水份≤1.0，聚合速度40-60S。

目前，国内外三聚氰胺甲醛模塑料主流工艺技术仍然以液体树脂为主，以液体树脂浸渍填料，然后烘干，造粒。近年来，随着国内干燥技术的进步，我国已经有部分厂家生产出能用于生产模塑料的固体蜜胺树脂，对于本发明采用固态蜜胺树脂提供了便利。

本发明采用固体蜜胺树脂加入到酚醛树脂中，一方面是以耐热性能优异的蜜胺树脂与酚醛树脂形成互为交联结构，提高耐热性能；另一方面，由于蜜胺树脂的加入，使得固化后的材料对整流子金属片的粘接能力更强。

本发明中热塑性酚醛树脂、腰果酚改性热固性酚醛树脂和蜜胺树脂均为固体树脂而不是液体树脂，目的是把树脂中的挥发组分尽量清除掉，减少模塑料中的易挥发组分，使得模塑料固化后的尺寸稳定性得到保证。

本发明中晶须材料是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，选自陶瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸镁晶须中的一种或任意两种以上的混合物。晶须的高度取向结构使其具有高强度、高模量和高伸长率，晶须的强度远高于其他短切纤维，该类新产品与基质材料具有良好的相容性，近年来已成为各类高性能复合材料的主要增强、增韧剂之一。由于近年来的技术发展，该类晶须材料已经接近甚至低于玻璃纤维的价格。

由于腰果酚含不饱和双键的碳15直链，腰果酚改性热固性酚醛树脂相对于未改性酚醛树脂来说，粘度偏大，考虑到固体腰果酚改性热固性酚醛树脂对矿物填料的浸润能力要低于未改性的热固性酚醛树脂，本发明采用晶须材料作为主要增强增韧材料是一大特点，由于本发明所选晶须产品与酚醛树脂具有良好的相容性，避免了高含量玻璃纤维在材料生产中带来的浸润困难。

本发明中玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长度：2-6mm，纤维平均直径10-15μm，由于玻璃纤维在长度和直径方面与晶须材料有互补性，目的是与晶须材料互相配合，对材料体系共同起到增强增韧作用。

本发明中矿物填料选自陶瓷微珠、空心微珠、实心玻璃珠中的一种或任意两种以上的混合物。由于该类材料具有球形结构，吸油率低，填充量大，不会给树脂浸润矿物填料带来困难，所以该种材料的采用目的是使加工容易，同时给材料的耐热性和尺寸稳定性等各方面性能带来益处。

本发明中乌洛托品固化剂起固化交联作用，增强材料的耐热性和其他各项性能。

本发明中固化促进剂选自古马隆树脂、植物多酚低聚物、钛酸四丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。目的是提高成型材料的耐热性能和防潮尺寸稳定性。

传统酚醛树脂固化促进剂一般为氧化镁或氧化钙或氢氧化钙等金属氧化物或氢氧化物，由于该类物质具有很强的吸水性，在模塑料中存在会影响材料的防潮尺寸稳定性。

古马隆树脂，软化点90-100℃，理化性质：块状固体,加热到380℃以上其聚合物开始裂解。本发明采用该材料作为酚醛树脂体系的固化促进剂，而非替代酚醛树脂作为粘合剂使用。

古马隆树脂结构式如下

依据植物多酚低聚物固化机理探讨得知，热塑性酚醛树脂的固化反应中，当加入植物多酚低聚物和乌洛托品以后，乌洛托品受热放出甲醛，植物多酚低聚物首先与甲醛反应，生成一定量的没有反应的羟甲基，然后这些活性基使线性的热塑性酚醛树脂交联，最后得到不融不溶的高聚物。

植物多酚低聚物结构式：

钛酸四丁酯通常作为酚醛树脂基材料的偶联剂使用，本发明中作为固化促进剂，达到了很好的效果。

本发明的脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。

本发明的酚醛模塑料具有更好的韧性，更好的防潮尺寸稳定性。该酚醛模塑料采用腰果酚改性热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂以及固体蜜胺树脂为粘合剂，晶须和玻璃纤维为增强材料，矿物为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，保证了材料的各项性能要求。

具体实施方式

本发明成型材料的制造方法可以采用传统的混炼法，也可采用单螺杆挤出法。

混炼或挤出前，先将乌洛脱品、无机填料(除玻璃纤维外)、酚醛树脂、密胺树脂和固化促进剂、颜料及脱模剂在高速混炼机中预混合2-6分钟，之后将上述混合物与玻璃纤维按比例混合，加热混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。

以下就本发明举例说明：

将表1所显示的配方材料按前述制造方法进行混合及混炼或挤出，最后造粒成型，即可获得所要求的产品。实施1-9配方及特性数据均列在该表中。表中的配方用量均以重量％表示。关于特性评价用的试样片是通过模压成型法来制备的。评价方法如下：

成型条件为：预热温度：95-100℃，压制模型温度：170-175℃，固化时间：1.5min/mm，后固化处理温度：180℃，4小时。

表1

续表1

1.表1中材料注释如下：

(1)固体热塑性酚醛树脂

游离酚≤1.5，水份≤1.0，聚合速度50-80S，流动度30-50mm。本公司自制，具体制备步骤如下：

(1.1).将经过检验合格的苯酚、甲醛分别计量后，苯酚/甲醛摩尔比为1：0.76，按照先后次序，真空抽入反应釜内，搅拌均匀后，取样测pH值，PH值在3-4。

(1.2).pH值测试完毕后，开始通蒸气加热，至反应釜内温度升至55℃，加入草酸，调pH至2.0-2.1。

(1.3).反应釜内温度升至85℃时，关闭蒸气。反应釜内物料因反应放热而逐渐升温至沸腾，并开始有回流。此时应控制反应速度，避免因沸腾过激而发生冲料事故。

(1.4).保持沸腾回流平稳，沸腾回流35分钟，反应釜内的物料开始浑浊。从开始浑浊时起，保持回流状态60-90分钟后，使流动度达到规定范围。

(1.5).将反应釜调整为减压脱水状态。缓慢增加真空度至-0.08MPa，并保持真空度在-0.08-0.085MPa。反应釜内物料温度逐渐降至55℃，通蒸气加热脱水。

当反应釜内水分逐渐减少，温度升至105℃时，逐渐提高真空度至-0.095MPa以上，继续加热至反应釜内温度升至135-145℃，保持15分钟后，关闭真空放料得到固体热塑性酚醛树脂。

(2)固体腰果酚改性热固性酚醛树脂

游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70-100S，流动度40-60mm。本公司自制，具体制备步骤如下：

(2.1).将苯酚、腰果酚和甲醛(F)按照比例(腰果酚/苯酚质量比为0.12：1，腰果酚与苯酚摩尔数之和与甲醛摩尔数比为1：1.6)装入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；

(2.2).然后加入质量百分比浓度为50％液碱于反应混合物中，调节反应***中的pH值使达到9.0，反应温度控制在65-68℃，反应1h；

(2.3).然后升温到78-80℃，回流反应1.5小时，冷却至50℃，加磷酸，调pH值至7.0-7.1，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水。

(2.4).最后温度升至98℃，以除去苯酚，直到达到所要的粘度，最后得到热固性腰果酚改性酚醛树脂(固体状)。

(3)乌洛托品固化剂

粒径≤50um，浙江巨化集团公司。

(4)固体蜜胺树脂

聚合速度40-60S，水份≤1.0，姜堰市奥伦合成树脂有限公司。

(5)陶瓷晶须，直径(μm),1-3；长度(μm)，20-200。生产厂家：上海格润亚纳米材料有限公司。

(6)陶瓷微珠，粒径(μm)，2-4。生产厂家，上海格润亚纳米材料有限公司。

(7)玻璃纤维

巨石集团产品，纤维平均直径10-15μm，平均长度2-6mm。

(8)古马隆树脂

软化点90-100℃，河南安阳金茂祥树脂厂。

(9)植物多酚低聚物，白色粉末，主要成分为联苯三酚、联苯三酚二聚体以及联苯三酚三聚体。生产厂家，南京龙源天然多酚合成厂。

(10)钛酸四丁酯

无色至浅黄色粘稠液体，沸点310℃，南京品宁偶联剂有限公司。

2：评价方法

性能指标的测定按ISO14526-2标准进行的。

从表1可以清楚地看到，实例(1)～(9)中任何一例都是按照本发明规定的配比，采用固体腰果酚改性热固性酚醛树脂和固体热塑性酚醛树脂以及固体蜜胺树脂为粘合剂，晶须和玻璃纤维为增强材料，矿物为填料，以乌洛托品为固化剂，配以固化促进剂，它们成型时的收缩率小，由此获得的成型产品尺寸稳定、压入轴时不会产生裂纹，并且还具有很好的耐热性。

上述实例仅是本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，凡依据本发明所作的任何修改或变更均在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，由以下重量百分比原料制备而成：

2.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体热塑性酚醛树脂为低游离酚热塑性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛比为，1：0.75～0.88，游离酚≤1.5，水份≤1.0，聚合速度50-80S，流动度30-50mm。

3.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体腰果酚改性热固性酚醛树脂为腰果酚、苯酚和甲醛共聚树脂，其中腰果酚/苯酚质量比为0.11～0.15：1，腰果酚与苯酚摩尔数之和与甲醛摩尔数之比为1：1.2～1.8，游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70-100S，流动度40-60mm。

4.如权利要求3所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的腰果酚改性热固性酚醛树脂的制备方法是将苯酚、腰果酚和甲醛(F)按照前述比例装入配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；然后加入质量百分比浓度为50％液碱于反应混合物中，调节反应***中的pH值使达到9.0，反应温度控制在65-68℃，反应1h；然后升温到78-80℃回流反应1.5小时，冷却至50℃，加磷酸，调pH值至7.0-7.1，此后逐步升高真空度至-0.095Mpa以上,进行脱水，最后温度升至98℃，以除去苯酚，直到达到所要的粘度，最后得到固体热固性腰果酚改性酚醛树脂。

5.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述固体蜜胺树脂为固体三聚氰胺甲醛树脂，三聚氰胺/甲醛摩尔比为1：1.2～1.7，水份≤1.0，聚合速度40-60S。

6.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的晶须材料是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，选自陶瓷晶须、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸镁晶须中的一种或任意两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，长度：2-6mm，纤维平均直径10-15μm。

8.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的矿物填料选自陶瓷微珠、空心微珠、实心玻璃珠中的一种或任意两种以上的混合物。

9.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述乌洛托品固化剂的粒径≤50um。

10.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的固化促进剂选自古马隆树脂、植物多酚低聚物、钛酸四丁酯中的一种或任意两种以上的混合物。

11.如权利要求1所述的用于整流子的酚醛模塑料，其特征在于，所述的脱模剂选自硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或任意两种以上的混合物。