CN104086764A - 耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法 Download PDF

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刘军
宁晓龙
马海晶
孙兆仁
刘延良
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Abstract

本发明涉及一种耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，属于聚醚多元醇合成技术领域。本发明以复合起始剂与环氧丙烷为主要原料进行开环反应，复合起始剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲基邻苯二胺的混合物；聚合产物用磷酸中和，复合硅酸盐吸附剂吸附，脱水，过滤，加入复合高效抗氧剂，混合均匀，即得耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇。该聚醚多元醇具有极佳的耐高温性能，同时具有较低的粘度，其可以单独作为主聚醚直接应用于耐高温全水发泡硬质聚氨酯体系，得到的泡沫可耐220℃高温，完全可以用于过热蒸汽、热油管路等高温管路的保温隔热施工中。

Description

耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料由于具有优异的保温隔热性能、极低的吸湿和防潮性能、方便的成型性能等优点，已经普遍应用于各类油、气、水等输送管道的保温隔热施工中。目前普遍应用的硬质聚氨酯泡沫绝大多数使用氟利昂、141b等发泡剂，这类发泡剂由于对大气层有破坏作用，必将逐步被取代。全水发泡体系由于发泡过程中只生成二氧化碳，成为最具有环保特性的发泡体系。由于一般的硬质聚氨酯泡沫耐温性能较差，使其在耐高温领域的应用受到了极大的限制，目前市面上的绝大部分硬质聚氨酯泡沫材料在应用过程中最多可耐150℃高温，在一些200℃的过热蒸汽管路、热油管路等的隔热保温应用中将无法满足要求。另外，全水发泡体系与常规体系相比，存在粘度较大、尺寸稳定性较差等缺点。
聚醚多元醇是用于生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料。常规的硬泡聚醚多元醇由于不具备耐高温老化的特性，用于制备耐高温全水型硬质聚氨酯泡沫往往达不到耐温要求，而且使用单一品种聚醚往往造成物料粘度过大，工艺性欠佳，必须使用复合聚醚体系才能达到较低的粘度。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，本发明操作工艺简单，成本低，制备的聚醚多元醇具有极佳的耐高温性能，同时具有较低的粘度，其可以单独作为主聚醚直接应用于耐高温全水发泡硬质聚氨酯体系。
本发明所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，是以复合起始剂与环氧丙烷为主要原料进行开环反应，复合起始剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)及甲基邻苯二胺(TDA)的混合物。
所述季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲基邻苯二胺三者的重量比为：272：40.2：36.6。
所述复合起始剂与环氧丙烷总量的重量比为348.8：950～1100。
所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
(1)加料：将复合起始剂加入到装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置和压力传感器的高压反应釜内，加入碱金属氢氧化物作催化剂，氮气置换3～5次；
(2)聚合反应：加入一部分环氧丙烷后升温搅拌反应；然后升温，将剩余环氧丙烷分成8-10批陆续加入至反应体系中反应，反应结束后熟化；
(3)后处理：对反应熟化完毕的产物采用磷酸水溶液进行中和反应；向中和完毕后的产物中加入复合硅酸盐吸附剂脱除K+，并于真空下脱水，脱水时保证真空度在-0.08Mpa以下，脱水时间大于2h，脱水后对其进行过滤，最后向其中加入复合高效抗氧剂，得到无色透明液体产物。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和微量氢氧化锂的混合物，二者重量比约为100:1。碱金属氢氧化物用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.3～0.5％。
先加入的环氧丙烷量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的5～6％。
步骤(2)中，在80～85℃，压力0.1～0.4MPa下搅拌反应2小时；之后升温至110～120℃，压力控制在0.1～0.6MPa；加入剩余环氧丙烷后，反应时间4～10小时；反应后熟化1.5～3.5小时。
步骤(3)中，中和反应的温度为85～100℃，时间为1小时，中和到pH为5～7。
复合硅酸盐为硅酸镁和硅酸铝的混合物，两者重量比为1:1，复合硅酸盐用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.2～0.3％。
所述复合高效抗氧剂为无BHT液体酚类复合型抗氧剂，其用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.3～0.5％。优选为Chic PU3338和Chic F96(上海奇克氟硅材料有限公司，市售产品)的混合物，两者重量比为1:2～2:1。
本发明制备的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇，其羟值为370-410mgKOH/g，官能度为3.5～3.7，粘度为800～1500mpas/25℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明操作工艺简单，原料易得，挥发低，产品质量稳定，生产成本低；
(2)本发明通过合理的起始剂选择、合适的配方设计和工艺控制、合理的抗氧剂选择，得到的聚醚产品具有无色透明的外观，较低的粘度，可以单独作为主聚醚直接应用于耐高温全水发泡硬质聚氨酯体系；
(3)使用本发明制得的聚醚多元醇应用于全水发泡硬质聚氨酯体系，得到的聚氨酯硬质泡沫成品可耐220℃高温，同时保证具有较高的强度和粘结力，可以用于过热蒸汽、热油管路等高温管路的保温隔热施工中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入季戊四醇272g、三羟甲基丙烷40.2g、甲基邻苯二胺36.6g、氢氧化钾4.5g、氢氧化锂45mg，氮气置换5次，加入75g环氧丙烷后加热升温搅拌，在85℃，压力0.4MPa下反应2小时。之后升温至120℃，压力控制在0.6MPa，将875g环氧丙烷分成8批陆续加入，加料完毕后反应4小时，之后熟化3小时，然后加入磷酸水溶液中和剂在100℃下进行中和反应1小时，pH为7，加入硅酸镁1.5g，硅酸铝1.5g，充分搅拌20分钟后，在真空度为-0.07Mpa下脱水2.5小时，然后过滤，在得到的聚醚中加入抗氧剂Chic3338：1.5g、Chic F96：3.0g，搅拌均匀，即得产物。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：无色透明
羟值：405mgKOH/g
官能度：3.65
25℃的粘度：1250mPas
由其作为单一主聚醚制备的全水发泡聚氨酯材料在220℃高温下放置1440小时，泡沫外观、强度基本保持不变。
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入季戊四醇272g、三羟甲基丙烷40.2g、甲基邻苯二胺36.6g、氢氧化钾4.5g、氢氧化锂45mg，氮气置换3次，加入80g环氧丙烷后加热升温搅拌，在80℃，压力0.1MPa下反应2小时。之后升温至110℃，压力控制在0.3MPa，将剩余1020g环氧丙烷分成10批陆续加入，加料完毕后反应8小时，之后熟化1.5小时，然后加入磷酸水溶液中和剂在85℃下进行中和反应1小时，pH为5，加入硅酸镁2.3g，硅酸铝2.3g，充分搅拌20分钟后，在真空度为-0.05Mpa下脱水3小时，然后过滤，在得到的聚醚中加入抗氧剂Chic3338：5.0g、Chic F96：2.5g，搅拌均匀，即得产物。
所合成聚醚具有下列性质：
外观：无色透明
羟值：375mgKOH/g
官能度：3.65
25℃的粘度：834mPas
由其作为单一主聚醚制备的全水发泡聚氨酯材料在220℃高温下放置1440小时，泡沫外观、强度基本保持不变。
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5L高压釜内，加入季戊四醇272g、三羟甲基丙烷40.2g、甲基邻苯二胺36.6g、氢氧化钾4.5g、氢氧化锂45mg，氮气置换4次，加入80g环氧丙烷后加热升温搅拌，在82℃，压力0.3MPa下反应2小时。之后升温至115℃，压力控制在0.4MPa，将剩余970g环氧丙烷分成9批陆续加入，加料完毕后反应6小时，之后熟化3.5小时，然后加入磷酸水溶液中和剂在95℃下进行中和反应1小时，pH为6，加入硅酸镁2g，硅酸铝2g，充分搅拌20分钟后，在真空度为-0.06Mpa下脱水3小时，然后过滤，在得到的聚醚中加入抗氧剂Chic3338：3.0g、Chic F96：3.0g，搅拌均匀，即得产物。
所合成聚醚具有下列性质：
羟值：386mgKOH/g
官能度：3.65
25℃的粘度：925mPas
由其作为单一主聚醚制备的全水发泡聚氨酯材料在220℃高温下放置1440小时，泡沫外观、强度基本保持不变。

Claims (10)

1.一种耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于以复合起始剂与环氧丙烷为主要原料进行反应，复合起始剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲基邻苯二胺的混合物。
2.根据权利要求1所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：季戊四醇、三羟甲基丙烷及甲基邻苯二胺三者的重量比为：272：40.2：36.6。
3.根据权利要求1或2所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：复合起始剂与环氧丙烷总量的重量比为348.8：950～1100。
4.根据权利要求1所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)加料：将复合起始剂加入到高压反应釜内，加入碱金属氢氧化物作催化剂，氮气置换3～5次；
(2)聚合反应：加入一部分环氧丙烷后升温搅拌反应；然后升温，将剩余环氧丙烷分批加入至反应体系中反应，反应结束后熟化；
(3)后处理：对反应熟化完毕的产物采用磷酸水溶液进行中和反应；向中和完毕后的产物中加入复合硅酸盐吸附剂脱除K+，并于真空下脱水、过滤，最后向其中加入复合高效抗氧剂，得到无色透明液体产物。
5.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化锂的混合物，二者重量比为100:1；碱金属氢氧化物用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.3～0.5％。
6.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：先加入的环氧丙烷量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的5～6％。
7.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在80～85℃，压力0.1～0.4MPa下搅拌反应2小时；之后升温至110～120℃，压力控制在0.1～0.6MPa；加入剩余环氧丙烷后，反应时间4～10小时；反应后熟化1.5～3.5小时。
8.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中和反应的温度为85～100℃，时间为1小时，中和到pH为5～7。
9.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：复合硅酸盐为硅酸镁和硅酸铝的混合物，两者重量比为1:1，复合硅酸盐用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.2～0.3％。
10.根据权利要求4所述的耐220℃高温全水发泡聚氨酯用聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：复合高效抗氧剂为无BHT液体酚类复合型抗氧剂，其用量占起始剂、环氧丙烷总量、催化剂三者重量之和的0.3～0.5％。
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