CN104085865A - 一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其不需重复加入浓硫酸或者采用反萃取的工艺，节约成本和设备占用空间，简化操作步骤，实现资源最优化，设计简约合理便于控制。其包括浓硫酸储罐、酸洗废液储罐，其特征在于：浓硫酸储罐、酸洗废液储罐的底部出口分别设置有定量泵、并连通至加热单元的内腔，加热单元的内腔内布置有加热丝，加热单元的底部设置有结晶物出口管道，加热单元的上部出口顺次布置有蒸馏瓶、精馏单元，蒸馏瓶的上部出口连通精馏单元的下部进口，精馏单元的上部出口外接冷凝单元的上部的内腔入口，冷凝单元的下部的内腔出口通过导管接入硝酸成品罐的下部，冷凝单元的外腔内设置有流动的冷水。

Description

一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置及其使用方法

技术领域

本发明涉及废液回收的技术领域，具体为一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，本发明还提供了该装置的使用方法。

背景技术

镀件退镀废液是电镀废水中最主要的废水来源之一，占生产废水总排放量的80％以上，含铜退镀废液是镀件退镀清洗废水中的一种。在退镀时，用硝酸将镀件表面的铜经酸洗溶解掉，随着酸洗过程的进行，当铜离子达到一定的浓度时，酸洗液就失去酸洗能力，即成为废液，在现有国家关于电镀行业排放标准严格监控下，退镀废液要处理后再排放。工业废物弃之为害，用之为宝，每处理一立方米退镀废水，净回收价值约上千元，而且铜和硝酸都是我国重要的工业原料，为保护环境，节约资本，实现资源回收再利用和国家清洁生产的政策，对退镀含铜酸洗废水必须回收处理。

在现有的处理工艺中，多采用闭路循环工艺，将废液加入浓硫酸经蒸馏后，蒸馏出硝酸蒸汽冷凝后即为较为纯净的硝酸成品，在用于工业生产中，实现企业内部循环利用，蒸馏出浓废液二次加入浓硫酸一起搅拌后结晶，然后固液分离即得硫酸铜成品，分离后滤液再排放到废液槽，实现闭路循环，见图1。还有一些较为复杂的退镀废液中，将蒸馏出的浓废液采用萃取分离的方法，分离出的多种萃取液采用不同方法进行处理，即得目的产物。

现有工艺先在蒸馏设备中蒸馏出硝酸蒸汽，冷凝后成硝酸成品，硝酸成品的浓度不易控制，而蒸馏出的浓废液二次加入浓硫酸混合搅拌，晶体析出后进行固液分离，分离液体(滤液)排入原料废液槽继续处理。而在选择工艺条件时必须同时满足最佳蒸发工艺条件和最佳结晶工艺条件，蒸馏过程中需加入浓硫酸，既要高效回收硝酸又不能产生内结晶，减压蒸馏后浓废液还需继续加入浓硫酸继续结晶脱水。

现有工艺，整体操作步骤繁琐，需多套***同时运行，蒸发工艺条件和最佳结晶条件不易控制，且占地空间大。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其不需重复加入浓硫酸或者采用反萃取的工艺，节约成本和设备占用空间，简化操作步骤，实现资源最优化，设计简约合理便于控制。

一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其技术方案是这样的：其包括浓硫酸储罐、酸洗废液储罐，其特征在于：所述浓硫酸储罐、酸洗废液储罐的底部出口分别设置有定量泵、并连通至加热单元的内腔，所述加热单元的内腔内布置有加热丝，所述加热单元的底部设置有结晶物出口管道，所述加热单元的上部出口顺次布置有蒸馏瓶、精馏单元，所述蒸馏瓶的上部出口连通所述精馏单元的下部进口，所述精馏单元的上部出口外接冷凝单元的上部的内腔入口，所述冷凝单元的下部的内腔出口导管接入硝酸成品罐的下部，所述冷凝单元的外腔内设置有流动的冷水，所述浓硫酸储罐和所述加热单元之间的连接管路设置有第一阀门，所述酸洗废液储罐和所述加热单元之间的连接管路设置有第二阀门，所述结晶物出口管道设置有第三阀门。

其进一步特征在于：所述蒸馏瓶、精馏单元的上部空间设置有内凹的温度计槽，所述温度计槽内分别放置有温度计，温度计主要是测定蒸汽梯度温度，便于调整加热单元内腔的温度；

所述冷凝单元的外腔的底部设置有冷水入口，所述冷凝单元的外腔的顶部设置有冷水出口；

所述硝酸成品罐为密闭装置，所述硝酸成品罐的顶部设有管路外接至至少一段酸气捕集装置，所述酸气捕集装置内为蒸馏水；

所述硝酸成品罐连外接至所述酸气捕集装置的管路设置有第四阀门；

所述精馏单元的顶部出口通过导流管连通至所述冷凝单元的上部的内腔入口，所述精馏单元的顶部出口高于所述冷凝单元的上部的内腔入口；

所述定量泵也可为流量计。

一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置的使用方法，其特征在于：

其包含如下步骤：

1打开第一阀门、第二阀门和第四阀门，关闭第三阀门，测定同时酸洗废液、成品硝酸的浓度，根据退镀过程中酸洗酸液的浓度要求进而调整混合液的比例，通过计算得出浓硫酸和酸洗废液的总量比，之后通过定量泵将浓硫酸和酸洗废液导入加热单元，由于液体受热扩散，因此利用加热器使液体温度升高，使得两者在加热单元的内腔中混匀。

2控制加热单元温度至100℃～140℃，蒸馏出硝酸蒸汽，使得硝酸蒸汽经精馏单元精馏浓缩高浓度酸蒸汽，并经冷凝单元冷凝后进入硝酸成品罐中。

3混合液在加热单元中经过高温加热发生置换反应并在加热单元、蒸馏瓶中发生蒸馏结晶，其中浓硫酸储槽和酸洗废液储槽液体流量用定量泵控制，蒸馏结晶形成硫酸铜，加热单元、蒸馏瓶中反应析出的含结晶水硫酸铜晶体沉淀到加热单元底部，根据含结晶水量的不同可显现不同颜色的分层，工艺中持续加入浓硫酸，并有部分浓硫酸沉入加热单元底部，使硫酸铜晶体失水并在加热单元的底部形成白色无水硫酸铜晶体，当达到一定量，打开第三阀门，使得白色无水硫酸铜晶体通过结晶物出口管道流出。

其进一步特征在于：步骤1中加入的酸洗废液温度为30℃～50℃，与浓硫酸混合会产生大量的热，从而降低加热单元的所用电能，减少热损耗；

步骤2中加热单元的优选温度为120℃；

工艺运行过程中，打开第四阀门，利于硝酸冷凝液排入硝酸成品罐，其中酸气经过导管进入至少一段酸气捕集装置，收集槽中为蒸馏水，便于逸出酸气充分吸收，避免污染环境。

采用本发明后，浓硫酸与退镀酸洗废液在加热单元和蒸馏瓶中混匀，并充分反应；反应后硝酸蒸汽经过精馏和冷凝后制成成品收集于硝酸成品罐中，在加热单元内反应形成的硫酸铜晶体可定期排出收集，有利于装置达到较高蒸馏效果，而且收集到的硫酸铜经过电解后可回收重金属铜和硫酸，工艺中得到的硫酸铜本身可二次利用，同时，其不需重复加入浓硫酸或者采用反萃取的工艺，综上，其节约成本和设备占用空间，简化操作步骤，实现资源最优化，设计简约合理便于控制；且由于在浓硫酸储罐、酸洗废液储罐的底部出口分别设置有定量泵，从而根据退镀过程中酸洗酸液的浓度要求进而调整混合液的比例，进而使得硝酸的浓度可控，确保达到最优硝酸浓度。

附图说明

图1是现有的从含硝酸铜废液中回收硝酸的工艺流程图；

图2是本发明的装置具体实施例的结构示意图；

图中各序号所对应的标注名称如下：

加热单元1、蒸馏瓶2、精馏单元3、导流管4、冷凝单元5、浓硫酸储罐6、酸洗废液储罐7、第一阀门8、温度计槽9、第三阀门10、冷水入口11、冷水出口12、结晶物出口管道13、硝酸成品罐14、酸气捕集装置15、第四阀门16、定量泵17、加热丝18、第二阀门19、导管20。

具体实施方式

一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，见图2：其包括浓硫酸储罐6、酸洗废液储罐7，浓硫酸储罐6、酸洗废液储罐7的底部出口分别设置有定量泵17、并连通至加热单元1的内腔的两侧，加热单元1的内腔内布置有加热丝18，加热单元1的底部设置有结晶物出口管道13，加热单元1的上部出口顺次布置有蒸馏瓶2、精馏单元3，蒸馏瓶2的上部出口连通精馏单元3的下部进口，精馏单元3的上部出口外接冷凝单元5的上部的内腔入口，冷凝单元5的内腔的下部导管接入硝酸成品罐14的下部，冷凝单元5的外腔内设置有流动的冷水，浓硫酸储罐6和加热单元1之间的连接管路设置有第一阀门8，酸洗废液储罐7和加热单元1之间的连接管路设置有第二阀门19，结晶物出口管道13设置有第三阀门10。

蒸馏瓶2、精馏单元3的上部空间设置有内凹的温度计槽9，温度计槽9内分别放置有温度计(图中未画出，属于现有成熟技术)，温度计主要是测定蒸汽梯度温度，便于调整加热单元1内腔的温度；冷凝单元5的外腔的底部设置有冷水入口11，冷凝单元5的外腔的顶部设置有冷水出口12；硝酸成品罐14为密闭装置，硝酸成品罐14的顶部设有管路外接至至少一段酸气捕集装置15，酸气捕集装置15内为蒸馏水；硝酸成品罐14连外接至酸气捕集装置15的导管20设置有第四阀门16；精馏单元3的顶部出口通过导流管4连通至冷凝单元5的上部的内腔入口，精馏单元3的顶部出口高于冷凝单元5的上部的内腔入口；定量泵17也可为流量计。

一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置的使用方法，其包含如下步骤：

1打开第一阀门8、第二阀门19和第四阀门16，关闭第三阀门10，测定酸洗废液、成品硝酸的浓度，根据退镀过程中酸洗液的浓度要求进而调整混合液的比例，通过计算得出浓硫酸和酸洗废液的总量比，之后通过定量泵17或流量计将浓硫酸和酸洗废液通入加热单元1，由于液体受热扩散，即加热丝18通电使液体温度升高，使得两者在加热单元1的内腔中混匀；其中加入的酸洗废液温度为30℃～50℃，与浓硫酸混合会产生大量的热，从而降低加热单元的所用电能，减少热损耗；

2控制加热单元1温度至100℃～140℃，蒸馏出硝酸蒸汽，使得硝酸蒸汽经精馏单元3精馏浓缩高浓度酸蒸汽，并经冷凝单元5冷凝后进入硝酸成品罐14中；其中加热单元1的优选温度为120℃；

3混合液在加热单元1中经过高温加热发生置换反应并在加热单元1、蒸馏瓶2中发生蒸馏结晶，其中浓硫酸储槽6和酸洗废液储槽7液体流量用定量泵17控制，蒸馏结晶形成硫酸铜，加热单元1、蒸馏瓶2中反应析出的含结晶水硫酸铜晶体沉淀到加热单元1底部，根据含结晶水量的不同可显现不同颜色的分层，工艺中持续加入浓硫酸，有部分浓硫酸沉入加热单元1底部，使硫酸铜晶体失水并在加热单元1的底部形成白色无水硫酸铜晶体，当达到一定量，打开第三阀门10，使得白色无水硫酸铜晶体通过结晶物出口管道13排出。

由于硝酸成品罐14为密闭装置，打开第四阀门16，利于硝酸冷凝液排入硝酸成品罐14，其中酸气经过导管20进入至少一段酸气捕集装置15，酸气捕集装置15中为蒸馏水，便于逸出酸气充分吸收，避免污染环境。

采用本装置后，产生如下有益效果：

1、浓硫酸与退镀酸洗废液在加热单元和蒸馏瓶中混匀，并充分反应；反应后酸蒸汽经过精馏和冷凝后制成成品收集于硝酸成品罐中，反应形成的晶体可定期排出收集，有利于装置达到较高蒸馏效果，而且电解后可收集到重金属铜和硫酸，同时，此装置较为简便；

2、蒸馏瓶及精馏单元均设有温度计，用于监测蒸馏酸气梯度温度，并控制加热单元温度；

3、硝酸成品罐收集的硝酸浓度较高，可企业内直接循环利用，同时，配备的电子式比重计可实时监测成品罐内硝酸的密度，便于调整硫酸储槽和酸洗废液储槽的液体流量，以便提高硝酸成品利用效率，节约生产成本；

4、工艺流程中结晶分离出的硫酸铜晶体可另用电解法制得金属铜和硫酸，同时，工艺中得到的硫酸铜经进一步细分后也可作为二次产物应用；

5、占地面积小，操作简单，符合清洁生产和循环利用的环保理念和政策，节约投资成本；

6、尾部排出的少量酸蒸汽通过多段蒸馏水吸收，可做到零排放，保护大气环境，符合国家环保政策。

以上对本发明的具体实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其包括浓硫酸储罐、酸洗废液储罐，其特征在于：所述浓硫酸储罐、酸洗废液储罐的底部出口分别设置有定量泵、并连通至加热单元的内腔，所述加热单元的内腔内布置有加热丝，所述加热单元的底部设置有结晶物出口管道，所述加热单元的上部出口顺次布置有蒸馏瓶、精馏单元，所述蒸馏瓶的上部出口连通所述精馏单元的下部进口，所述精馏单元的上部出口外接冷凝单元的上部的内腔入口，所述冷凝单元的下部的内腔出口导管接入硝酸成品罐的下部，所述冷凝单元的外腔内设置有流动的冷水，所述浓硫酸储罐和所述加热单元之间的连接管路设置有第一阀门，所述酸洗废液储罐和所述加热单元之间的连接管路设置有第二阀门，所述结晶物出口管道设置有第三阀门。

2.如权利要求1所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述蒸馏瓶、精馏单元的上部空间设置有内凹的温度计槽，所述温度计槽内分别放置有温度计，温度计主要是测定蒸汽梯度温度，便于调整加热单元内腔的温度。

3.如权利要求1或2所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述冷凝单元的外腔的底部设置有冷水入口，所述冷凝单元的外腔的顶部设置有冷水出口。

4.如权利要求3所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述硝酸成品罐为密闭装置，所述硝酸成品罐的顶部设有管路外接至至少一段酸气捕集装置，所述酸气捕集装置内为蒸馏水。

5.如权利要求4所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述硝酸成品罐连外接至所述酸气捕集装置的管路设置有第四阀门。

6.如权利要求1所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述精馏单元的顶部出口通过导流管连通至所述冷凝单元的上部的内腔入口，所述精馏单元的顶部出口高于所述冷凝单元的上部的内腔入口。

7.如权利要求1所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置，其特征在于：所述定量泵也可为流量计。

8.一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置的使用方法，其特征在于：

其包含如下步骤：

1打开第一阀门、第二阀门和第四阀门，关闭第三阀门，测定同时酸洗废液、成品硝酸的浓度，根据退镀过程中酸洗液的浓度要求进而调整混合液的比例，通过计算得出浓硫酸和酸洗废液的总量比，之后通过定量泵将浓硫酸和酸洗废液导入加热单元，由于液体受热扩散，因此利用加热器使液体温度升高，使得两者在加热单元的内腔中混匀。

2控制加热单元温度至100℃～140℃，蒸馏出硝酸蒸汽，使得硝酸蒸汽经精馏单元精馏浓缩高浓度硝酸蒸汽，并经冷凝单元冷凝后进入硝酸成品罐中。

3混合液在加热单元中经过高温加热发生置换反应并在加热单元、蒸馏瓶中发生蒸馏结晶，其中浓硫酸储槽和酸洗废液储槽液体流量用定量泵控制，蒸馏结晶形成硫酸铜，加热单元、蒸馏瓶中反应析出的含结晶水硫酸铜晶体沉淀到加热单元底部，根据含结晶水量的不同可显现不同颜色的分层，工艺中持续加入浓硫酸，并有部分浓硫酸沉入加热单元底部，使硫酸铜晶体失水并在加热单元的底部形成白色无水硫酸铜晶体，当达到一定量，打开第三阀门，使得白色无水硫酸铜晶体通过结晶物出口管道排出。

9.如权利要求8所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置的使用方法，其特征在于：步骤1中加入的酸洗废液温度为30℃～50℃，与浓硫酸混合会产生大量的热，从而降低加热单元的所用电能，减少热损耗。

10.如权利要求1所述的一种从含硝酸铜废液中回收硝酸的装置的使用方法，其特征在于：工艺运行过程中，打开第四阀门，利于硝酸冷凝液排入硝酸成品罐，其中酸气经过导管进入至少一段酸气捕集装置，收集槽中为蒸馏水，便于逸出酸气充分吸收，避免污染环境。