CN108431076A - 二噻吩噻二唑半导体和相关器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有至少一个任选取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分的新型半导体化合物。本文公开的化合物可以表现出高的载子迁移率和/或高效的光吸收/发射特性，并且可以具有某些加工优点，如溶液可加工性和/或在环境条件下良好的稳定性。

Description

二噻吩噻二唑半导体和相关器件

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年1月9日提交的美国临时专利申请序列号62/276,844的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入。

背景技术

柔性和印刷电子产品是用于在柔性塑料薄片上使用高产量、廉价的溶液法(如印刷方法)制造光电器件的革命性的新概念，这与硅制造所需的高度专业化和昂贵的设备和器材形成鲜明对比。通过使用适当的材料，这些技术可以实现用于显示器、手机、医疗诊断、RFID标签和太阳能模块的廉价、重量轻、柔性、光学透明和不易破碎的组件，然后其可以与纺织品、印刷电池、太阳能电池以及飞机和卫星结构结合。实现所有这些技术(及其它必要的材料)的材料组件是发生电荷传输、光吸收和/或光产生的半导体。为了扩大器件的功能和应用，需要两种类型的半导体：p型(空穴传输)和n型(电子传输)。这两种类型的半导体的使用和组合实现了制造用于驱动显示器、收集光、产生光、执行逻辑操作和传感器功能的基本电子构建块。

几种p-沟道和n-沟道分子半导体已实现可接受的器件性能和稳定性。例如，基于并苯和低聚噻吩(p-沟道)以及二萘嵌苯(n-沟道)的OTFT在环境条件下表现出>1cm²/Vs的载子迁移率(μ's)。然而，由于溶液粘度的要求，分子半导体通常比聚合物半导体更难以通过印刷方法加工。

因此，本领域需要新的半导体化合物，特别是那些在环境条件下具有良好稳定性、加工性能和/或电荷传输特性的。

发明内容

鉴于上述内容，本教导提供了可解决现有技术的各种不足和缺点(包括上述的那些)的有机半导体化合物。根据本教导的化合物可以表现出诸如优化的光吸收、在环境条件下良好的电荷传输特性和化学稳定性、低温可加工性、在常用溶剂中的高溶解性和加工通用性(例如，通过各种溶液法)的性质。结果，结合一种或多种本发明化合物作为光敏层的光电器件(如OPV电池)可以在环境条件下表现出高性能，例如，展现出低带隙、高填充因子、高开路电压和高功率转换效率中的一种或多种，并且优选展现全部这些标准。类似地，使用本文所述的有机半导体材料可以有效地制造诸如OTFT的其它基于有机半导体的器件。

通常，本教导提供了包括一个或多个二价二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分的半导体化合物。这种二价二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分可以由式(I)表示：

其中W是硫族元素并且R¹是H或取代基。在一些实施方案中，本发明化合物是具有一个或多个重复单元M₁的聚合物，每个重复单元M₁包括至少一个二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分，并且其中聚合物具有的聚合度(n)至少为3。在某些实施方案中，聚合物是仅包括重复单元M₁的均聚物。在其它实施方案中，聚合物还包括至少一个不包括任何二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分的其它重复单元M₂。这样的M₂单元可以选自：

其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m”、p和p'如本文所定义。在一些实施方案中，本发明化合物是包括至少一个二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分和多个线性和/或环状共轭部分的分子化合物，使得该化合物作为整体提供pi-延伸共轭体系。

本教导还提供制备此类化合物和基于此类化合物的半导体材料的方法以及结合本文公开的化合物和半导体材料的各种组合物、复合物和器件。

从以下附图、说明、实施例和权利要求中将更全面地理解本教导的前述以及其它特征和优点。

附图说明

应该理解，以下描述的附图仅用于说明的目的。附图不一定按比例绘制，通常重点在于说明本教导的原理。附图不旨在以任何方式限制本教导的范围。

图1a、1b、1c和1d示出了薄膜晶体管的四种不同结构：图1a示出了底栅极顶接触、图1b示出了底栅极底接触、图1c示出了顶栅极底接触、并且图1d显示了顶栅极顶接触；每一个都可用于结合本教导的一种或多种化合物，特别是作为沟道(半导体)材料。

图2示出了本体异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的代表性结构，其可以结合本教导的一种或多种化合物作为给体和/或受体材料。

图3示出了有机发光器件的代表性结构，其可以结合一种或多种本教导的化合物作为电子传输和/或发射和/或空穴传输材料。

具体实施方式

在整个申请中，在组合物被描述为具有、包括或包含特定组分，或者方法被描述为具有、包括或包含特定方法步骤的情况下，预期本教导的组合物也基本上由所列举的组分组成或者由所列举的组分组成，并且本教导的方法也基本上由所列举的方法步骤组成或者由所列举的方法步骤组成。

在申请中，在元件或组件被描述为被包括在所列举的元件或组件的列表中和/或选自所列举的元件或组件的列表的情况下，应该理解的是该元件或组件可以是所列举的元件或组件中的任何一个并且可以选自由所述元件或组件中的两个或更多个组成的组。此外，应该理解的是，在不脱离本教导的精神和范围的情况下，无论在本文中是明确的或是隐含的，本文描述的组合物、设备或方法的元件和/或特征可以按各种方式进行组合。

除非另有特别说明，术语“包括(include、includes或including)”、“具有(have、has或having)应该通常理解为开放式且非限制性的。

除非另有特别说明，本文单数的使用包括复数(反之亦然)。另外，除非另有特别说明，对于在数量值之前使用术语“约”的情况，本教导还包括该具体的数量值本身。如本文所用，除非另有说明或推断，术语“约”是指与标称值相差±10％的变化。

应该理解的是，只要本教导保持可操作的，步骤的顺序或执行某些动作的顺序就不重要。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。

如本文所使用的，“p型半导体材料”或“施主”材料是指具有空穴作为主要的电流或电荷载子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基底上时，其可以提供超过约10^-5cm²/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体也可以表现出约大于10的电流开/关比。

如本文所使用的，“n型半导体材料”或“受主”材料是指具有电子作为主要的电流或电荷载子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基底上时，其可以提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体也可以表现出约大于10的电流开/关比。

如本文所使用的，“迁移率”是指电荷载子(例如，在p型半导体材料的情况下的空穴(或正电荷的单位)和在n型半导体材料的情况下的电子(或负电荷的单位))在电场的作用下穿过材料的速度的度量。该取决于器件结构的参数，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量进行测量。

如本文所使用的，当化合物暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)下一段时间后，结合该化合物作为其半导体材料的晶体管表现出维持在约为其初始测量值的载子迁移率时，该化合物可被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度等)下3天、5天或10天后，结合该化合物的晶体管显示出载子迁移率与其初始值相差不超过20％或不超过10％，则化合物可被描述为环境稳定的。

如本文所使用的，填充因子(FF)是实际最大可获得功率(P_m或V_mp*J_mp)与理论(不是实际可获得的)功率(J_sc*V_oc)之比(以百分比给出)。因此，可以使用以下方程来确定FF：

FF＝(V_mp*J_mp)/(J_sc*V_oc)

其中J_mp和V_mp分别表示最大功率点(P_m)处的电流密度和电压，该点通过改变电路中的电阻直到J*V处于其最大值时获得；J_sc和V_oc分别表示短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商用太阳能电池通常具有约0.60％或更大的填充因子。

如本文所使用的，开路电压(V_oc)是当没有连接外部负载时器件的阳极和阴极之间的电位差。

如本文所使用的，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是从入射光转换为电功率的功率的百分比。通过将最大功率点(P_m)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，W/m²)和太阳能电池表面积(A_c，m²)可以计算太阳能电池的PCE。STC通常指温度25℃、辐照度1000W/m²、空气质量1.5(AM 1.5)的光谱。

如本文所用，如果组件(如薄膜层)含有一种或多种可吸收光子以产生用于光电流产生的激子的化合物，则可认为其是“光敏的”。

如本文所用，“溶液可加工的”是指可以在各种溶液相方法中使用的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，所述溶液相方法包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷等)、喷涂、电喷涂、滴铸、浸涂和刮涂。

如本文所用，“高分子化合物”(或“聚合物”)是指包括多个通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。高分子化合物可以由以下通式表示：

其中M是重复单元或单体。高分子化合物可以仅具有一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同的重复单元。当高分子化合物仅具有一种类型的重复单元时，它可以被称为均聚物。当高分子化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”代替。例如，共聚化合物可以包括重复单元

其中M^a和M^b表示两个不同的重复单位。除非另有特别说明，共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头对头或者尾对尾。另外，除非另有特别说明，共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式：

可用于表示共聚物中具有x摩尔分数M^a和y摩尔分数M^b的M^a和M^b的共聚物，其中共聚单体M^a和M^b重复的方式可以是交替的、无规的、区域无规的、区域规整的或嵌段的。除了其组成之外，高分子化合物还可通过其聚合度(n)和摩尔质量(例如数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)，这取决于测量技术)来进一步表征。

如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的任何元素的原子，并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

如本文所用，“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

如本文所用，“氧代”是指双键氧(即，＝O)。

如本文所用，“烷基”是指直链或支链饱和烃基基团。烷基基团的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)戊基团团(例如，正戊基、异戊基、新戊基)、己基基团等。在各种实施方案中，烷基基团可具有1至40个碳原子(即，C_1-40烷基基团)，例如，1-20个碳原子(即，C_1-20烷基基团)。在一些实施方案中，烷基基团可以具有1至6个碳原子，并且可以被称为“低级烷基基团”。低级烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团(例如正丙基基团和异丙基基团)和丁基基团(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基基团可以如本文所述被取代。烷基基团通常不被另一个烷基基团、烯基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基基团。在不同的实施方案中，卤代烷基基团可以具有1至40个碳原子(即C_1-40卤代烷基基团)，例如，1-20个碳原子(即C_1-20卤代烷基基团)。卤代烷基基团的实例包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、C₂Cl₅等。全卤代烷基基团，即其中所有氢原子被卤素原子取代的烷基基团(例如，CF₃和C₂F₅)包括在“卤代烷基”的定义内。例如，C_1-40卤代烷基基团可具有式–C_zH_2z+1-tX⁰ _t，其中X⁰，在每次出现时，为F、Cl、Br或I，z为1至40范围内的整数，并且t为1至81范围内的整数，条件是t为小于或等于2z+1。不是全卤代烷基基团的卤代烷基基团可以如本文所述被取代。

如本文所用，“烷氧基”是指-O-烷基基团。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团(例如正丙氧基基团和异丙氧基基团)、叔丁氧基基团、戊氧基基团、己氧基基团等。-O-烷基基团中的烷基基团可以如本文所述被取代。

如本文所用，“烷硫基”是指-S-烷基基团。烷硫基基团的实例包括但不限于甲硫基基团、乙硫基基团、丙硫基基团(例如正丙硫基基团和异丙硫基基团)、叔丁硫基基团、戊硫基基团、己硫基基团等。-S-烷基基团中的烷基基团可以如本文所述被取代。

如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基基团。烯基基团的实例包括乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、丁二烯基基团、戊二烯基基团、己二烯基基团等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基基团可以具有2至40个碳原子(即C_2-40烯基基团)，例如2至20个碳原子(即C_2-20烯基基团)。在一些实施方案中，烯基基团可以如本文所述被取代。烯基基团通常不被另一个烯基基团、烷基基团或炔基基团取代。

如本文所用，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链烷基基团。炔基基团的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。一个或多个碳-碳三键可以是内部的(例如在2-丁炔中)或末端的(例如在1-丁炔中)。在各种实施方案中，炔基基团可以具有2-40个碳原子(即C_2-40炔基基团)，例如2-20个碳原子(即C_2-20炔基基团)。在一些实施方案中，炔基基团可以如本文所述被取代。炔基基团通常不被另一个炔基基团、烷基基团或烯基基团取代。

如本文所用，“环状部分”可以包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。在环状部分是“多环部分”的实施方案中，“多环部分”可以包括彼此稠合(即共享一个共同的键)和/或经由螺原子彼此连接的两个或更多个环。环状部分可以是环烷基基团、杂环烷基基团、芳基基团或杂芳基基团(即，可以仅包括饱和键，或者可以包括一个或多个不饱和键而不考虑芳香性)，并且可以如本文所述任选被取代。在环状部分是“单环部分”的实施方案中，“单环部分”可以包括3-20元碳环或杂环。单环部分可以包括C_6-20芳基基团(例如C_6-14芳基基团)或5-20元杂芳基基团(例如5-14元杂芳基基团)，其每个可以如本文所述任选被取代。

如本文所用，“环烷基”是指包括环化烷基基团、环化烯基基团和环化炔基基团的非芳香族碳环基团。在各种实施方案中，环烷基基团可具有3至20个碳原子，例如3至14个碳原子(即C_3-14环烷基基团)。环烷基基团可以是单环(例如环己基基团)或多环(例如含有稠合、桥接和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系内部或外部。环烷基基团的任何合适的环位置可以与限定的化学结构共价连接。环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、环戊烯基基团、环己烯基基团、环己二烯基基团、环庚三烯基基团、降冰片基(norbornyl)基团、降蒎基(norpinyl)基团、降蒈基(norcaryl)基团、金刚烷基基团和螺[4.5]癸基基团，以及它们的同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基基团可以如本文所述被取代。

如本文所用，“环杂烷基”是指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子的非芳香族环烷基基团，并且任选地含有一个或多个双键或三键。环杂烷基基团可具有3至20个环原子，例如3至14个环原子(即，3至14元环杂烷基基团)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可被氧化(例如，吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S,S-二氧化物)。在一些实施方案中，环杂烷基基团的氮或磷原子可带有取代基，例如氢原子、烷基基团或者如本文所述的其它取代基。环杂烷基基团还可以含有一个或多个氧代基团，如氧代哌啶基、氧代恶唑烷基(oxooxazolidyl)、二氧代-(1H,3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基基团的实例包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、恶唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，环杂烷基基团可以如本文所述被取代。

如本文所用，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或者指其中两个或更多个芳香族烃环稠合(即，具有共同键)在一起或至少一个芳香族单环烃环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环体系。芳基基团可以在其环体系中具有6至22个碳原子(例如，C_6-14芳基基团)，其可以包括多个稠环。在一些实施方案中，多环芳基基团可以具有8至22个碳原子。芳基基团的任何合适的环位置可以共价连接到限定的化学结构。仅具有一个或多个芳香族碳环的芳基基团的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等基团。其中至少一个芳香族碳环稠合到一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的多环体系的实例包括：环戊烷的苯并衍生物(即茚满基基团，其为5,6-二环环烷基/芳香族环体系)、环己烷(即四氢萘基基团，其为6,6-二环环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉(即，苯并咪唑基基团，其为5,6-二环环杂烷基/芳香族环体系)和吡喃(即，苯并吡喃基基团，其为6,6-二环环杂烷基/芳香族环系)。芳基基团的其它实例包括苯并二恶烷基基团、苯并二氧杂环戊烯基基团(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基基团、二氢吲哚基基团等。在一些实施方案中，芳基基团可以如本文所述被取代。在一些实施方案中，芳基基团可以具有一个或多个卤素取代基，并且可以被称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基基团，即所有氢原子被卤素原子取代的芳基基团(例如-C₆F₅)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基基团被另一个芳基基团取代并且可以被称为联芳基基团。联芳基基团中的每个芳基基团可以如本文所公开的被取代。

如本文所用，“芳基烷基”是指-芳基-烷基基团，其中芳基烷基基团经由烷基基团共价连接至限定的化学结构。芳基烷基基团在-Y-C_6-14芳基基团的定义内，其中Y如本文所定义。芳基烷基基团的实例是苄基基团(-CH₂-C₆H₅)。芳基烷基基团可以任选地被取代，即芳基基团和/或烷基基团可以如本文所公开的被取代。

如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳香族单环体系，或者指存在于环体系中的至少一个环是芳香族的且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基基团包括稠合在一起的两个或更多个杂芳基环和与一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基基团总体上可以具有例如5至22个环原子并且含有1-5个环杂原子(即，5-20元杂芳基基团)。杂芳基基团可以在形成稳定结构的任何杂原子或碳原子上与限定的化学结构连接。通常，杂芳基环不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基基团中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基基团的实例包括，例如，如下所示的5-或6-元单环和5-6双环体系：

其中，T是O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH₂、SiH(烷基)、Si(烷基)₂、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)₂或Si(烷基)(芳基烷基)。这样的杂芳基环的实例包括吡咯基基团、呋喃基基团、噻吩基基团、吡啶基基团、嘧啶基基团、哒嗪基基团、吡嗪基基团、***基基团、四唑基基团、吡唑基基团、咪唑基基团、异噻唑基基团、噻唑基基团、噻二唑基基团、异恶唑基基团、恶唑基基团、恶二唑基基团、吲哚基基团、异吲哚基基团、苯并呋喃基基团、苯并噻吩基基团、喹啉基基团、2-甲基喹啉基基团、异喹啉基基团、喹喔啉基基团、喹唑啉基基团、苯并***基基团、苯并咪唑基基团、苯并噻唑基基团、苯并异噻唑基基团、苯并异恶唑基基团、苯并恶二唑基基团、苯并恶唑基基团、噌啉基基团、1H-吲唑基基团、2H-吲唑基基团、吲嗪基基团、异苯并呋喃基基团(isobenzofuyl)、萘啶基基团、酞嗪基基团、蝶啶基基团、嘌呤基基团、恶唑并吡啶基基团、噻唑并吡啶基基团、咪唑并吡啶基基团、呋喃并吡啶基基团、噻吩并吡啶基基团、吡啶并嘧啶基基团、吡啶并吡嗪基基团、吡啶并哒嗪基基团、噻吩并噻唑基基团、噻吩并恶唑基基团、噻吩并咪唑基基团等。杂芳基基团的其它实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基基团、四氢喹啉基基团、苯并噻吩并吡啶基基团、苯并呋喃并吡啶基基团等。在一些实施方案中，杂芳基基团可以如本文所述被取代。

本教导的化合物可以包括本文定义为能够与另外两个部分形成共价键的连接基团的“二价基团”。例如，本教导的化合物可以包括二价C_1-20烷基基团(例如亚甲基基团)、二价C_2-20烯基基团(例如亚乙烯基基团(vinylyl group))、二价C_2-20炔基基团(例如，亚乙炔基基团(ethynylyl group))、二价C_6-14芳基基团(例如亚苯基基团(phenylyl group))、二价3-14元环杂烷基基团(例如亚吡咯烷基基团(pyrrolidylyl))和/或二价5-14元杂芳基基团(例如亚噻吩基基团(thienylyl group))。

已经确定、量化和公布了反映所有常见种类的取代基的数百种最常见取代基的给电子或吸电子性质。最常见的给电子和吸电子性质的量化是根据哈米特σ值(Hammett σvalue)进行的。氢具有为零的哈米特σ值，而其它取代基具有与其吸电子或给电子性质直接相关地正增加或负增加的哈米特σ值。具有负哈米特σ值的取代基被认为是给电子的，而具有正哈米特σ值的取代基被认为是吸电子的。参见Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，第3-134至3-138页，其中列出了大量常见取代基的哈米特σ值，并且通过引用合并于本文。

应该理解，术语“受电子基团”在本文中可与“电子受体”和“吸电子基团”同义地使用。特别地，“吸电子基团”(“EWG”)或“受电子基团”或“电子受体”是指如果占据分子中的相同位置其将比氢原子向自身吸引更多电子的官能团。吸电子基团的实例包括但不限于卤素(halogen或halo)(例如F、Cl、Br、I)、–NO₂、–CN、–NC、–S(R⁰)₂ ⁺、–N(R⁰)₃ ⁺、–SO₃H、–SO₂R⁰、–SO₃R⁰、–SO₂NHR⁰、–SO₂N(R⁰)₂、–COOH、–COR⁰、–COOR⁰、–CONHR⁰、–CON(R⁰)₂、C_1-40卤代烷基基团、C_6-14芳基基团和5-14元缺电子杂芳基基团；其中R⁰为C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_1-20卤代烷基基团、C_1-20烷氧基基团、C_6-14芳基基团、C_3-14环烷基基团，3-14元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团，其每个可以如本文所述任选被取代。例如，C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_1-20卤代烷基基团、C_1-20烷氧基基团、C_6-14芳基基团、C_3-14环烷基基团，3-14元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团各可以任选地被1-5个诸如F、Cl、Br、–NO₂、–CN、–NC、–S(R⁰)₂ ⁺、–N(R⁰)₃ ⁺、–SO₃H、–SO₂R⁰、–SO₃R⁰、–SO₂NHR⁰、–SO₂N(R⁰)₂、–COOH、–COR⁰、–COOR⁰、–CONHR⁰和–CON(R⁰)₂的小吸电子基团取代。

应该理解的是，术语“给电子基团”在本文中可与“电子给体”同义地使用。特别地，“给电子基团”或“电子给体”是指如果占据分子中相同位置则其将比氢原子向相邻原子给予更多电子的官能团。给电子基团的实例包括–OH、–OR⁰、–NH₂、–NHR⁰、–N(R⁰)₂和5-14元富电子杂芳基基团，其中R⁰是C_1-20烷基基团、C_2-20烯基基团、C_2-20炔基基团、C_6-14芳基基团或C_3-14环烷基基团。

可以将各种未取代的杂芳基基团描述为富电子(或π-过量)或缺电子(或π-缺陷)。这种分类是基于与苯中碳原子的平均电子密度相比较的每个环原子上的平均电子密度。富电子体系的实例包括具有一个杂原子的5元杂芳基基团，如呋喃、吡咯和噻吩；和它们的苯并稠合的对应物，如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。缺电子体系的实例包括具有一个或多个杂原子的6元杂芳基基团，如吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶；以及它们的苯并稠合的对应物，如喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、菲啶、吖啶和嘌呤。取决于环中一个或多个杂原子的类型、数量和位置，混合的杂芳香族环可以属于任一类。参见Katritzky，A.R和Lagowski，J.M.，Heterocyclic Chemistry(John Wiley&Sons，New York，1960)。

在本说明书的各个地方，单体A和B的取代基以组或范围公开。具体意图是说明书包括这样的组和范围的成员的每个和每个单独的子组合。例如，术语“C_1-6烷基”具体用以单独地公开C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基、C₆烷基、C₁-C₆烷基、C₁-C₅烷基、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷基、C₁-C₂烷基、C₂-C₆烷基、C₂-C₅烷基、C₂-C₄烷基、C₂-C₃烷基、C₃-C₆烷基、C₃-C₅烷基、C₃-C₄烷基、C₄-C₆烷基、C₄-C₅烷基和C₅-C₆烷基。通过其它实例，在0至40范围内的整数具体用以单独公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，并且在1至20范围内的整数具体用以单独公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20，另外的实例包括短语“任选被1-5个取代基取代”具体用以单独公开可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基的化学基团。

本文所述的化合物可以含有不对称原子(也称为手性中心)，并且一些化合物可以含有两个或更多个不对称原子或中心，因此可以产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本教导包括这样的光学异构体和非对映异构体，包括它们各自的拆分的对映异构体的或非对映异构体的纯异构体(例如(+)或(-)立体异构体)及它们的外消旋混合物，以及对映异构体和非对映异构体的其它混合物。在一些实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的标准程序以对映异构体富集或纯形式获得光学异构体，其包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学拆分和不对称合成。本教导还包括含有烯基部分的化合物(例如烯烃、偶氮和亚胺)的顺式和反式异构体。还应该理解，本教导的化合物包括所有可能的纯形式的位置异构体及其混合物。分离这些异构体是可能的，例如，使用本领域技术人员已知的标准分离程序，例如，柱色谱法、薄层色谱法、模拟移动床色谱法和高效液相色谱法。然而，位置异构体的混合物可以与本教导的每个单独的位置异构体的用途类似地使用。

除非另有特别说明，特别考虑到一种位置异构体的描述包括任何其它位置异构体和任何位置异构体混合物。

如本文所用，“离去基团”(“LG”)是指带电或不带电的原子(或原子组)，由于例如取代或消除反应，其可以作为稳定物质被置换。离去基团的实例包括但不限于卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮化物(N₃)、硫氰酸酯(SCN)、硝基(NO₂)、氰酸酯(CN)、水(H₂O)、氨(NH₃)和磺酸酯基团(例如OSO₂-R，其中R可以是C_1-10烷基基团或C_6-14芳基基团，每个任选被1-4个独立地选自C_1-10烷基基团和吸电子基团取代)如甲苯磺酸酯(toluenesulfonate，OTs)、甲磺酸酯(methanesulfonate，OMs)、对溴苯磺酸酯(p-bromobenzenesulfonate，OBs)、4-硝基苯磺酸酯(4-nitrobenzenesulfonate，ONs)和三氟甲磺酸酯(trifluoromethanesulfonate，OTf)。

在整个说明书中，结构可以或可以不用化学名称呈现。如果出现任何关于命名法的问题，则以结构为准。

本教导涉及可用作有机半导体材料的分子和高分子化合物。本发明化合物可以在各种常见有机溶剂中具有良好的溶解性并且在空气中具有良好的稳定性。当结合到包括但不限于有机光伏或太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管的光学、电子或光电器件时，本发明化合物可赋予各种期望的性能特性。

更具体地，本教导提供了包含一个或多个由式(I)表示的部分的半导体化合物：

其中W选自S、Se和Te组成的组；以及

每个R¹独立地选自由H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃组成的组，其中L选自由二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键组成的组；每个R²独立地选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；并且每个R³独立地选自由C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团组成的组，其每个任选被1-5个独立地选自由卤素、-CN、NO₂、R²、OR²和SR²组成的组的取代基取代。

在优选的实施方案中，由式(I)表示的一个或多个部分是由式(II)表示的任选取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分：

其中R¹如本文所定义。例如，R¹可以选自由F、Cl、–CN、–NO₂、R²、OR²和SR²组成的组，其中R²选自由直链或支链C_1-40烷基基团、直链或支链C_2-40烯基基团和直链或支链C_1-40卤代烷基基团组成的组。在其它实施方案中，R¹是H并且由式(I)表示的一个或多个部分为由式(III)表示的未取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分：

在一些实施方案中，本发明化合物是具有一个或多个重复单元M₁的聚合物，其中每个M₁包括至少一个由式(I)表示的部分，并且其中该聚合物的聚合度(n)至少为3。

除了由式(I)表示的部分之外，重复单元M₁任选地可以包括一个或多个间隔区(Sp)，其可以是非环状(Z)或环状的，特别是单环(Ar)或多环(pi-2)，其与式(I)部分一起可以提供pi-延伸的共轭基团。例如，M₁可以选自由下列组成的组：

其中：

pi-2是任选取代的共轭多环部分；

Ar，在每次出现时，独立地为任选取代的5元或6元芳基或杂芳基基团；

Z是共轭非环状连接体；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；以及

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

为了说明，多环共轭部分pi-2可以是任选取代的C_8-26芳基基团或8-26元杂芳基基团。例如，pi-2可以具有平面和pi-延伸的共轭环状中心，所述中心可以如本文所公开的任选被取代。合适环状中心的实例包括萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、晕苯、芴、引达省、茚并芴和四伸苯，以及它们的类似物，其中一个或多个碳原子可被诸如O、S、Si、Se、N或P的杂原子替换。

在某些实施方案中，pi-2可以选自由下列组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和-L-R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选被1-8个独立地选自由F、Cl、-CN、R、-OR和-SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；以及

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

单环共轭部分Ar，在每次出现时，独立地可以是任选取代的5-或6-元(杂)芳基基团。例如，Ar可以选自由苯基基团、噻吩基基团、噻唑基基团、异噻唑基基团、噻二唑基基团、呋喃基基团、恶唑基基团、异恶唑基基团、恶二唑基基团、吡咯基基团、***基基团、四唑基基团、吡唑基基团、咪唑基基团、吡啶基基团、嘧啶基基团、哒嗪基基团和吡嗪基基团组成的组，其每个任选可以被1-4个独立地选自卤素、CN、C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_1-40烷氧基基团和C_1-40烷硫基基团的R⁵基团取代。

举例来说，存在的(Ar)_m和/或(Ar)_m'(即，当m和/或m'为1、2、3、4、5或6时)中的每个Ar可以由以下表示：

其中每个X独立地可以选自由N、CH和CR₄组成的组，其中R₄可以选自由F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²组成的组，其中R²如本文所定义。为了进一步说明，(Ar)_m或(Ar)_m'当存在时，可以选自由下列组成的组：

其中例如每个R⁴独立地选自由F、Cl、CN、R²、OR²和SR²组成的组，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

共轭非环状连接体Z可以包括一个或多个双键或三键。例如，Z可以是二价乙烯基基团(即，具有一个双键)、二价乙炔基基团(即具有一个三键)、包括两个或更多个共轭双键或三键的C_4-40烯基基团或炔基基团或者是可以包括诸如Si、N、P等的杂原子的一些其它线性或支化共轭体系。在某些实施方案中，Z可以选自：

其中R⁴如本文所定义。在特定实施方案中，Z可以选自：

在优选的实施方案中，本发明聚合物包括选自由下列组成的组的重复单元M₁：

其中Ar、R¹、W、m和m'如本文所定义。

更优选地，M₁选自由下列组成的组：

其中R⁴可以选自由R²、OR²和SR²组成的组，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

在某些实施方案中，本发明聚合物可以是仅包括相同重复单元M₁的均聚物。在其它实施方案中，聚合物可以是包括两种或更多种不同重复单元M₁的共聚物。在另外其它实施方案中，聚合物可以是包括至少一个重复单元M₁和至少一个不包含任何式(I)部分的其它重复单元M₂的共聚物。这种M₂单元可以包括一起提供pi-延伸的共轭基团的一个或多个非环(Z)、单环(Ar)和/或多环(pi-2)共轭连接体。例如，M₂可以选自：

其中pi-2、Ar、Z、m、m'、m”、p和p'如本文所定义。

为了说明，在某些实施方案中，M₂可以具有下式：

其中m”选自1、2、3或4；并且Ar如本文所定义。例如，M₂可以选自由下列组成的组：

其中，例如，每个R⁴独立地选自F、Cl、CN、R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

在其它实施方案中，M₂可以具有下式：

其中pi-2可以选自：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自H、R和-L-R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和-L-R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；其中，

R^f为C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选被1-8个独立地选自由F、Cl、-CN、R、-OR和-SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组；以及

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

在另外其它实施方案中，M₂可以具有下式：

其中Ar、pi-2、m和m'如本文所定义。优选地，(Ar)_m和(Ar)_m'选自：

其中R⁴如本文所定义，并且pi-2选自：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和-L-R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和-L-R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；其中，

R^f为C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选被1-8个独立地选自由F、Cl、-CN、R、-OR和-SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；且

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

在其它实施方案中，M₂可以具有选自下列的式：

其中m、m'和m”独立地是1、2、3或4；并且Ar、pi-2和Z如本文所定义。在这些实施方案中，M₂可以选自由下列组成的组：

其中R⁴如本文所定义。

在优选的实施方案中，本发明聚合物是M₁和至少一个M₂的共聚物，其中M₂选自：

其中pi-2、Ar、m、m'和m”如本文所定义。

本发明共聚物的某些实施方案可以由选自由下列组成的组的式表示：

其中M_1A和M_1B表示不同的重复单元M₁，M_2A和M_2B表示不同的重复单元M₂，x和y是表示摩尔比的实数，并且n是聚合度。为了说明，M_1A和M_1B可以是选自由下列组成的组的不同单元：

其中R⁴可以选自R²、OR²和SR²，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。为了进一步说明，M_2A和M_2B可以是：

或

两个重复单位表示为：

其中，在M_2A中，Ar是并且在M_2B中，Ar是

对于上述各种聚合物，聚合度(n)可以是3至1,000之间的整数。在一些实施方案中，n可以是4-1,000、5-1,000、6-1,000、7-1,000、8-1,000、9-1,000或10-1,000。例如，n可以是8-500、8-400、8-300或8-200。在某些实施方案中，n可以是8-100。包含两种或更多种不同重复单元的本发明化合物的实施方案可以具有以无规或交替方式重复的这种重复单元，并且两种单元的摩尔分数可以在约0.05和约0.95之间。例如，两个单元各自的摩尔分数(x和y)可以在约0.1和约0.9之间、约0.2和约0.8之间、约0.3和约0.7之间、约0.4和约0.6之间或约0.45和约0.55之间。在某些实施方案中，本发明聚合物可以包括第一单元与第二单元相同的摩尔分数(即，x＝y＝0.5)。

在一些实施方案中，本发明化合物可以是包括至少一个式(I)部分和多个线性和/或环状共轭部分的分子化合物，使得该化合物整体提供pi-延伸共轭体系。

为了说明，示例性小分子半导体化合物包括至少一个式(I)部分，并且优选地，其中式(I)的一个或多个部分由式(II)表示，并且用于制备本文所述的聚合物的单体可以由下式表示：

其中Q¹可以是X¹或T¹，Q²可以是X²或T²，其中X¹和X²可以是相同或不同的反应性基团，如卤化物、有机锡基团、硼酸酯或可聚合基团，T¹和T²可以为选自H、R²和C(O)R²的相同或不同端基基团，其中R²是C_1-40烷基基团或C_1-40卤代烷基基团，并且pi-2、Ar、Z、m、m'、m”、p和p'如本文所定义。

根据本教导的分子半导体化合物的某些实施方案可以由选自由下列组成的组的式表示：

其中R¹、R²、m和m'如本文所定义。

根据本教导的具体示例性分子半导体化合物包括：

根据本教导的半导体化合物和包括式(I)部分的单体可使用下文所述的合成路线来制备。根据本教导的其它单体可以是可商购的、文献中已知的或者可以通过使用本领域技术人员已知的标准合成方法和程序由易于制备的中间体制备。用于有机分子的制备和官能团转化和操作的标准合成方法和程序可以容易地从相关科学文献或从本领域的标准教科书中获得。

为了说明，未取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑可以通过重氮化(重氮化合物的形成)然后闭环而合成，例如，

根据但不限于文献中描述的苯型[1,2,3]噻二唑的合成路线。参见例如，Trusova,M.E.等,Synthesis,13:2154–2158(2011)；Ward,E.R.等,J.Chem.Soc.,2374-2379(1962)；和Hünig,S.等,Justus Liebigs Annalen der Chemie,738:192-194(1970)。

其它方法可总结如下：

烷基取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑可根据以下方法合成：

注意，4-烷基-3-氨基噻吩可以使用Zhang等,Organic Letters,16(9):2522-2525(2014)中描述的程序制备；并且4-烷基-3-巯基硫吩可以使用Flammang等,Journal of theChemical Society,Perkin Transactions 2:Physical Organic Chemistry,7:1261-1264(1997)中描述的程序制备。

因为反应中间体是重氮盐，所以任何能够由芳胺形成芳基重氮盐的试剂都可用于制备二噻吩并[1,2,3]噻二唑环及其衍生物。重氮化方法的实例可以在Butler,R.N.,Chemical Reviews,75(2):241-257(1975)；和O'Leary,P.,Sci.Synth.,31b,1361-1400(2007)中找到。

以下化合物在文献中是已知的或者可以如下所示合成：

可商购；

可以使用Gol'dfarb等,Izvestiya Akademii Nauk SSSR,SeriyaKhimicheskaya,10:2290-5(1973)中描述的程序合成；

可以使用Kellogg等,Journal of Organic Chemistry,33(7):2902-9(1968)中描述的程序合成；

可以如Barbarella等,Tetrahedron,53(27):9401-9406(1997)中所述进行；

可以使用Sabbatini等,Journal of MedicinalChemistry,53(17):6506-6510(2010)中所述的类似程序进行。

可以使用Qiu等,Angewandte Chemie,International Edition,52(44):11581-11584，或者Al-Allaf等,Journal ofOrganometallic Chemistry,373(1):29-35(1989)中所述的类似程序进行；

可以使用Mahatsekake等,Sulfur Letters,7(6):231-8(1988)中描述的程序制备。

可以使用Ishii等,Heteroatom Chemistry,25(6):658-673(2014)中描述的程序进行；

可以使用序列号为14/951,628的美国专利申请中描述的程序制备。

未取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑然后可以被卤化或以其它方式具有反应性基团(Q)，以能够与本文所述的各种Sp基团(Ar、Z和/或pi-2)偶联。例如，单卤代二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物可以是对合成基于二噻吩并[1,2,3]噻二唑的小分子半导体或区域规整聚合物的有用的合成子。

为了说明，二噻吩并[1,2,3]噻二唑可被溴化以提供单溴代或二溴代衍生物，其又可用于与其它二噻吩并[1,2,3]噻二唑和/或不同的具有互补的反应性基团的共轭部分偶联以提供根据本教导的各种分子和聚合物半导体。

例如，单溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑可以使用常规溴化方案由相应的前体合成，其中使用化学计量量的卤素来优化单溴化：

另外，因为可以形成两种异构体，所以可以通过改变诸如温度、时间、浓度、溶剂和溴化剂的实验条件来控制两种化合物的比例。

单溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑的另一路线是以单溴代衍生物开始并通过重氮化建立噻二唑环：

从这些单溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物，可以如下合成包括两个式(I)部分和一个或多个线性和/或环状共轭部分(由下面的M₂表示)的二聚化合物：

二溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑可由相应的前体使用常规溴化方案合成，其中使用两倍化学计量量的卤素以优化二溴化，例如，

类似于单溴化的描述，也可能以二溴代二噻吩氨基硫醇开始并通过重氮化建立噻二唑环：

对于其中本发明化合物是具有M₁单元的聚合物的实施方案：

溴化或用反应性基团衍生的二噻吩并[1,2,3]噻二唑可以作为关键构建块。

二噻吩并[1,2,3]噻二唑的其它可聚合衍生物包括二甲锡烷基化二噻吩并[1,2,3]噻二唑和二硼基化二噻吩并[1,2,3]噻二唑(diborylated dithieno[1,2,3]thiadiazole)。二甲锡烷基化二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物可按照以下方案合成：

催化甲锡烷基化的条件是本领域技术人员已知的。例如参见Woo,C.H.等,JACS,130(48):16324-16329(2008)。二硼基化二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物可根据以下方案合成：

催化硼基化的条件是本领域技术人员已知的。例如参见Zhao,Y.等,Tetrahedron,68(44):9113-9118(2012)。

溴化或金属化的二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物然后可以用作M₁单元，与具有互补反应性基团的M₂单元共聚。或者，溴化或金属化二噻吩并[1,2,3]噻二唑可以与一个或多个具有互补反应性基团的Sp基团反应以提供pi-延伸的半导体化合物。用于各种偶联或聚合反应中的合适的互补反应性基团在本领域中是公知的。特别地，可以如Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653:195-199(2002)；Walton等,Polymer Chemistry(Fred J.Davised.2004),p.158-187；和Galbrecht等,Macromolecular Rapid Communications,28(4):387-394(2007)中所述使用Stille偶联或Suzuki偶联反应。

M₁的均聚以及M₁和M₂的共聚可以通过本领域技术人员已知的各种反应来实现，包括与在Yamamoto,J.Organomet.Chem.,653:195-199(2002)；Walton等,Polymer Chemistry(Fred J.Davis ed.2004),p.158-187和Galbrecht等,Macromolecular RapidCommunications,28(4):387-394(200)中所述的类似的程序，为了所有目的，其每一篇的全部公开内容通过引用并入本文。特别地，根据本教导，可以使用Stille偶联或Suzuki偶联反应来制备具有高分子量和高收率(≥75％)以及高纯度的高分子化合物，如通过¹H NMR谱、元素分析和/或GPC测量确认的。下面的方案概述了几种可用于通过自身聚合M₁或使M₁与M₂共聚的示例性反应。应该理解，可聚合基团(例如SnR₃、BR₂、MgX、ZnX和Br，其中X是卤素并且R是烷基基团)可以在M₁和M₂之间逆转。类似的反应可以用于将式(I)部分与Ar、pi-2和/或Z部分偶联以提供除了式(I)部分之外还包括此种Ar、pi-2和/或Z部分的重复单元M₁。

下面的方案说明了二溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物与pi-2部分的二金属化衍生物的偶联：

上述反应可以类似地用于将二溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物偶联到具有互补反应性基团的Sp基团上以提供更加延伸的M₁单元，如：

例如，二溴代二噻吩并[1,2,3]噻二唑衍生物可以与两个R₃取代的噻吩基基团偶联以提供单体：

然后其可用于与如下所示的重复单元pi-2共聚，其中R³为C₁₂烷基基团：

以下方案还进一步说明了根据本教导的另外的聚合物可能的合成：

不希望受任何具体理论束缚，据信具有区域规整聚合物主链的本教导的聚合物可以造成更高的分子量、更多的π共轭结构，并因此造成更好的电荷传输效率。因此，在制备本发明聚合物时，本教导可包括分离特定的平均分子量部分，和/或富集和/或分离具有两种或更多种立体异构体的M₁和/或M₂的特定立体异构体。

使用与以上关于制备本发明聚合物所述的那些类似的偶联反应，可通过使二噻吩并[1,2,3]噻二唑的不同单卤化/单金属化衍生物或二卤化/二金属化衍生物与间隔基团反应来制备根据本教导的各种分子半导体化合物，如下所示：

本文公开的半导体化合物可在环境条件下稳定(“环境稳定”)并可溶于常用溶剂。如本文所用，当化合物暴露于环境条件(例如，空气、环境温度和湿度)一段时间后，当化合物的载子迁移率或还原电位约维持在其初始测量值时，该化合物可被认为是电“环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)下的3天、5天或10天后，如果其载子迁移率或氧化还原电位与其初始值的变化不超过20％或不超过10％，则根据本教导的化合物可被描述为环境稳定的。另外，在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)下的3天、5天或10天后，如果相应膜的光吸收与其初始值的变化不超过20％(优选不超过10％)，则该化合物可被认为是环境稳定的。

基于本发明化合物的OTFT可以在环境条件下具有长期可操作性和持续的高性能。例如，基于本发明化合物的某些实施方案的OTFT可以在高度潮湿的环境中保持令人满意的器件性能。本发明化合物的某些实施方案也可以在宽范围的退火温度下表现出优异的热稳定性。光伏器件可以在延长的时间内保持令人满意的功率转换效率。

如本文所用，当至少0.1mg的化合物可以溶解于1mL的溶剂中时，可认为该化合物可溶于该溶剂。常用有机溶剂的实例包括：石油醚；乙腈；芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；酮类，如丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃、二恶烷、双(2-甲氧基乙基)醚、***、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇类，如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃类，如己烷；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类，如二甲基亚砜；卤代脂族和卤代芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、氯化乙烯、氯苯、二氯苯和三氯苯；以及环状溶剂，如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。本发明化合物在诸如二甲苯、二氯苯(DCB)和其它氯代烃(CHC)的常规有机溶剂中可具有高达60g/L的室温溶解度。

除了其它更昂贵的方法(如气相沉积)之外，可以使用溶液加工技术将本发明化合物制作成各种制品。有机电子学已经使用了各种溶液加工技术。常见的溶液加工技术包括例如旋涂、滴铸、区域铸造、浸涂、刮涂或喷涂。溶液加工技术的另一个实例是印刷。如本文所用，“印刷”包括诸如喷墨印刷、微分配等非接触方法，以及诸如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接触印刷等接触方法。

本教导的化合物可用于制备半导体材料(例如组合物和复合物)，其又可用于制造各种制品、结构和器件。在一些实施方案中，结合本教导的一种或多种本教导的化合物的半导体材料可以表现出n型半导体活性、双极活性、光吸收和光发射。

因此，本教导进一步提供了制备半导体材料的方法。所述方法可包括：制备包含溶解或分散于液体介质(如溶剂或溶剂混合物)中的本文公开的一种或多种化合物的组合物；将该组合物沉积在基底上以提供半导体材料前体；并处理(例如，加热)该半导体前体以提供包括本文公开的化合物的半导体材料(例如，薄膜半导体)。在各种实施方案中，液体介质可以是有机溶剂、无机溶剂(如水)或者它们的组合。在一些实施方案中，该组合物可进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂独立地选自粘度调节剂、洗涤剂、分散剂、粘合剂、增容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、杀生物剂和抑菌剂。例如，可以包括表面活性剂和/或聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可以通过包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷)的印刷来进行。在其它实施方案中，沉积步骤可以通过旋涂、滴铸、区域铸造、浸涂、刮涂或喷涂来进行。

使用本文公开的化合物的诸如薄膜半导体、场效应晶体管(例如，薄膜晶体管)、太阳电池、光电探测器、有机发光器件(如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET))、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补反相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器和环形振荡器的包括电子器件、光学器件和光电器件的各种制品和制造其的方法在本教导的范围内。本发明化合物可以在这些器件的制作和/或使用中提供加工和操作优势。例如，诸如本文所述的各种器件的制品可以包括具有本教导的半导体材料和基底组件和/或介电组件的复合物。基底组件可以选自掺杂硅、铟锡氧化物(ITO)、涂ITO的玻璃、涂ITO的聚酰亚胺或其它塑料、单独的铝或其它金属或者涂覆在聚合物或其它基底上的铝或其它金属、掺杂聚噻吩等。介电组件可以由以下制备：诸如各种氧化物(例如SiO₂、Al₂O₃、HfO₂)的无机介电材料，诸如各种聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯)的有机介电材料；和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如，在Yoon,M-H.等,PNAS,102(13):4678-4682(2005)中所描述的，其全部公开内容通过引用并入本文)；以及混合有机/无机介电材料(例如，美国专利申请序列号11/642,504中所述，其全部公开内容通过引用并入本文)。在一些实施方案中，介电组件可以包括在美国专利申请序列号11/315,076、60/816,952和60/861,308(其每个的全部公开内容通过引用并入本文)中所述的交联聚合物共混物。该复合物还可以包括一个或多个电接触。用于源极、漏极和栅极的合适材料包括金属(例如，Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(例如，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文描述的一种或多种复合物可以体现在各种有机电子、光学和光电器件(如有机薄膜晶体管(OTFT))中，具体地，有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如，倒相电路)等。

其中本教导的化合物可用的其它制品是光电池或太阳能电池。特别地，本教导的聚合物可以表现宽的光吸收和/或调节的氧化还原性质和本体载子迁移率，使得它们对于这种应用是理想的。例如，本文所描述的聚合物可以用作光伏设计中的施主(p型)半导体，其包括形成p-n结的相邻n型半导体材料。该聚合物可以是薄膜半导体的形式，其可以沉积在基底上以形成复合物。在这种器件中利用本教导的聚合物在本领域技术人员的知识范围内。

因此，本教导的另一方面涉及制作结合本教导的半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本教导的半导体材料可用于制作各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅级顶接触电容器结构、顶栅级底接触电容器结构、底栅级顶接触电容器结构和底栅级底接触电容器结构。图1a、1b、1c和1d示出了OFET结构的四种常见类型：图1a示出了底栅级顶接触结构、图1b示出了底栅级底接触结构、图1c示出了顶栅级底接触结构，图1d示出了顶栅级顶接触结构。如图1a，1b，1c和1d所示，OFET可以包括介电层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示出为8、8'、8”和8”')、半导体/沟道层(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示出为6、6'、6”和6”')、栅极接触(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示出为10、10'、10”、10”')、基底(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示出为12、12'、12”和12”')、源极和漏极接触(例如在图1a、1b、1c和1d中分别示出为2、2'、2”、2”'、4、4'、4”和4”')。

在某些实施方案中，可以在顶接触几何结构中使用SiO₂作为介电质在掺杂硅基底上用本发明的半导体化合物制作OTFT器件。在特定实施方案中，至少结合本教导的半导体化合物的激活半导体层可以在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中，至少结合一种本教导的半导体化合物的激活半导体层可通过如本文所述的旋涂或印刷来应用。对于顶接触器件，可以使用荫罩在薄膜顶部将金属接触图案化。

在某些实施方案中，可以在顶栅级底接触几何结构中使用聚合物作为介电质在塑料薄片上用本发明的化合物制作OTFT器件。在特定实施方案中，至少结合本教导的半导体化合物的激活半导体层可以在室温下或在升高的温度下沉积。在其它实施方案中，至少结合本教导的半导体化合物的激活半导体层可通过如本文所述的旋涂或印刷来应用。栅极和源极/漏极接触可以由Au、其它金属或导电聚合物制成并通过气相沉积和/或印刷进行沉积。

类似地，本教导的另一方面涉及制作结合本教导的一种或多种半导体材料的有机发光晶体管、有机发光二极管(OLED)或有机光伏器件的方法。图2示出了可以结合本教导的一种或多种半导体化合物作为给体材料的本体异质结有机光伏器件(也称为太阳能电池)的代表性结构。如图所示，代表性的太阳能电池通常包括基底20(例如玻璃)、阳极22(例如ITO)、阴极26(例如铝或钙)以及可结合本教导的一种或多种半导体化合物作为电子给体(p-沟道)材料的阳极和阴极之间的活性层24。图3示出了可结合本教导的一种或多种半导体化合物作为电子传输和/或发射和/或空穴传输材料的OLED的代表性结构。如图所示，OLED通常包括基底30(未示出)、透明阳极32(例如ITO)、阴极40(例如金属)以及一个或多个有机层，所述有机层可以结合本教导的一种或多种半导体化合物作为空穴传输(n沟道)(如图所示的层34)和/或发射(如图所示的层36)和/或电子传输(p沟道)材料(如图所示的层38)。

进行了分子轨道(MO)计算(B3LYP/6-31G*)(Spartan'08Wavefunction，Inc.Irvine，CA)以研究本文公开的二噻吩噻二唑单元的前线分子轨道能量和分子轨道拓扑。结果总结在下表1中。

表1.指定的噻二唑单元的化学结构、前线分子轨道能量和分子轨道拓扑。

在本说明书中引用的所有出版物(包括但不限于专利和专利申请)通过引用并入本文，如同每个单独的出版物被具体且单独地指出，以通过引用并入本文，如同完全阐述。

本教导涵盖其它具体形式的实施方案而不背离其精神或基本特征。因此，上述实施方案在所有方面都被认为是说明性的，而非对本文所述的本教导的限制。因此本发明的范围由所附权利要求而不是由上述说明书来表示，并且落入等同于权利要求的含义和范围内的所有变化都旨在被包含在其中。

Claims (23)

1.一种包含一个或多个由式(I)表示的部分的半导体化合物：

其中：

W选自由S、Se和Te组成的组；以及

每个R¹独立地选自由H、卤素、–CN、NO₂、R²、–L–R³、OH、OR²、OR³、NH₂、NHR²、N(R²)₂、NR²R³、N(R³)₂、SH、SR²、SR³、S(O)₂OH、–S(O)₂OR²、–S(O)₂OR³、C(O)H、C(O)R²、C(O)R³、C(O)OH、C(O)OR²、C(O)OR³、C(O)NH₂、C(O)NHR²、C(O)N(R²)₂、C(O)NR²R³、C(O)N(R³)₂、SiH₃、SiH(R²)₂、SiH₂(R²)和Si(R²)₃组成的组，其中L选自由二价C_1-40烷基基团、二价C_2-40烯基基团、二价C_1-40卤代烷基基团和共价键组成的组；每个R²独立地选自由C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团组成的组；并且每个R³独立地选自由C_3-10环烷基基团、C_6-14芳基基团、C_6-14卤代芳基基团、3-12元环杂烷基基团和5-14元杂芳基基团组成的组，其每个任选被1-5个独立地选自由卤素、-CN、NO₂、R²、OR²和SR²组成的组的取代基取代。

2.权利要求1所述的化合物，其中所述由式(I)表示的一个或多个部分是由式(II)表示的任选取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分：

3.权利要求2所述的化合物，其中R¹选自由F、Cl、–CN、–NO₂、R²、OR²和SR²组成的组，其中R²选自由直链或支链C_1-40烷基基团、直链或支链C_2-40烯基基团和直链或支链C_1-40卤代烷基基团组成的组。

4.权利要求2所述的化合物，其中R¹是H且所述由式(I)表示的一个或多个部分是由式(III)表示的未取代的二噻吩并[1,2,3]噻二唑部分：

5.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物是具有第一重复单元M₁的聚合物，所述第一重复单元M₁包含一种或多种由式(I)表示的二价单元，并且其中所述聚合物具有从3至1,000的聚合度(n)。

6.权利要求5所述的化合物，其中M₁选自由下列组成的组：

其中：

pi-2是任选取代的共轭多环部分；

Ar，在每次出现时，独立地是任选取代的5元或6元芳基或杂芳基基团；

Z是共轭非环状连接体；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；以及

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

7.权利要求6所述的化合物，其中W是S。

8.权利要求6或7所述的化合物，其中pi-2是任选取代的C_8-26芳基基团或8-26元杂芳基基团。

9.权利要求8所述的化合物，其中pi-2选自由下列组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和-L-R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和–L–R^f组成的组；

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选被1-8个独立地选自由F、Cl、-CN、R、-OR和-SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；以及

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

10.权利要求6或7所述的化合物，其中(Ar)_m和(Ar)_m'中的Ar由以下表示：

其中每个X独立地选自由N、CH和CR₄组成的组，其中R⁴选自由F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²、和C(O)OR²组成的组，并且其中R²选自由C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团组成的组。

11.权利要求10所述的化合物，其中(Ar)_m和(Ar)_m'独立地选自由下列组成的组：

其中R⁴，在每次出现时，独立地选自由F、Cl、CN、R²、OR²和SR²组成的组，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团。

12.权利要求6或7所述的化合物，其中Z选自由下列组成的组：

其中R⁴选自由F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²组成的组，并且其中R²选自由C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团组成的组。

13.权利要求6-12中任一项所述的化合物，其还包含一种或多种除M₁以外的重复单元，所述一种或多种其它重复单元(M₂)选自由下列组成的组：

其中：

pi-2是任选取代的共轭多环部分；

Ar，在每次出现时，独立地是任选取代的5元或6元芳基或杂芳基基团；

Z是共轭非环状连接体；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；

m”是1、2、3、4、5或6；以及

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

14.权利要求13所述的化合物，其中在所述一个或多个M₂重复单元中，Z选自由下列组成的组：

(Ar)_m、(Ar)_m'和(Ar)_m”独立地选自由下列组成的组：

其中R⁴选自F、Cl、–CN、R²、OR²、SR²、C(O)R²、OC(O)R²和C(O)OR²，并且其中R²选自C_1-40烷基基团、C_2-40烯基基团、C_2-40炔基基团和C_1-40卤代烷基基团；以及

pi-2选自由下列组成的组：

其中：

R^a选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R和–C(O)OR组成的组；

R^b选自由H、R和-L-R^f组成的组；

R^c是H或R；

R^d选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和-L-R^f组成的组；以及

R^e选自由H、F、Cl、–CN、R、–OR、–SR、–C(O)R、–OC(O)R、–C(O)OR和R^f组成的组；其中，

R^f是C_6-20芳基基团或5-20元杂芳基基团，每个任选被1-8个独立地选自由F、Cl、-CN、R、-OR和-SR组成的组的基团取代；

L选自由–O–、–S–、–C(O)–、–OC(O)–、–C(O)O–和共价键组成的组；且R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组；以及

R选自由C_1-40烷基基团、C_1-40卤代烷基基团、C_2-40烯基基团和C_2-40炔基基团组成的组。

15.权利要求14所述的化合物，其中M₁选自由下列组成的组：

其中R⁴选自由R²、OR²和SR²组成的组，其中R²是直链或支链C_1-40烷基或卤代烷基基团；以及

M₂选自由下列组成的组：

其中(Ar)_m、(Ar)_m'和(Ar)_m”独立地选自由下列组成的组：

16.权利要求13所述的化合物，其中所述化合物是具有选自由下列组成的组的式的共聚物：

其中M_1A和M_1B表示不同的重复单元M₁，M_2A和M_2B表示不同的重复单元M₂，x和y是表示摩尔比的实数，并且n是聚合度。

17.权利要求16所述的化合物，其中所述化合物是无规共聚物。

18.权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中所述化合物是由选自由下列组成的组的式表示的小分子：

其中：

Q¹和Q²独立地选自由H、R²和C(O)R²组成的组，其中R²是C_1-40烷基基团或C_1-40卤代烷基基团；

pi-2是任选取代的共轭多环部分；

Ar，在每次出现时，独立地是任选取代的5元或6元芳基或杂芳基基团；

Z是共轭非环状连接体；

m和m'独立地是0、1、2、3、4、5或6，条件是m和m'中的至少一个不是0；

m”是1、2、3、4、5或6；和

p和p'独立地是0和1，条件是p和p'中的至少一个是1。

19.一种包含半导体组件的电子器件、光学器件或光电器件，所述半导体组件包含权利要求1-18中任一项所述的化合物。

20.一种有机光伏器件，其包含阳极、阴极，任选的一个或多个阳极夹层、任选的一个或多个阴极夹层以及位于所述阳极和所述阴极之间包含共混材料的半导体组件，所述共混材料包含电子-受体化合物和电子-给体化合物，所述电子-给体化合物是权利要求1-18中任一项的化合物。

21.权利要求20所述的器件，其中所述电子-受体化合物是富勒烯化合物。

22.权利要求20所述的器件，其中所述电子-受体化合物是电子传输聚合物。

23.一种有机薄膜晶体管，其包括基底、薄膜半导体、介电层、栅电极以及源电极和漏电极，其中所述薄膜半导体包含权利要求1-18中任一项的化合物。