CN104074052B - 一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液 - Google Patents

一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液，按重量份数由以下组分组成：含氟单体13.5～25份、含硅单体0.15～1.35份、非含氟、含硅单体1.65～16.35份、引发剂0.3～0.45份、乳化剂2.5～3份、分散介质105～120份，本发明的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液防水防油性能优异，且耐久性好。

Description

一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液
技术领域
本发明涉及一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液，属于织物整理剂技术领域。
背景技术
含氟整理剂具有良好的拒水拒油性防污性能，还具有显著的热稳定性和化学稳定性，因此在纺织、印染、皮革等领域得到了广泛应用。含氟整理剂用于皮革处理能使皮革表面形成一层全氟烷基的憎水憎油防污膜，使皮革表面变得柔软丰满，富有弹性，具有防水防油防污，耐化学腐蚀等功能。当前应用于皮革处理的防水防油整理剂产品的有效成分主要是含氟聚丙烯酸酯。含氟聚丙烯酸酯在表面活性、防水、防油、防污、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等方面有着无可比拟的优点，可赋予产品良好的防水防油性能，但耐低温性能差。
含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/低温性、耐氧氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能，但耐溶剂性能差。利用两者的优点，互补缺陷，合成氟硅共聚物，有望得到性能更加优良的防水防油整理剂。
人们对含氟硅整理剂进行了大量研究，如中国专利公开号CN1924184A，公开日2007年3月7日，发明名称：一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂。该申请案公开了一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，该整理剂是一种O/W型乳液，其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、长碳链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氢硅油，制得的含氟硅整理剂中含氟单体含量在10%以下。但制得的整理剂的防水防油性较差、耐久性也不够理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种防水防油性能优良、耐久性好的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液，按重量份数由以下组分组成：
进一步的：
所述的含氟单体优选为含有多氟烷基或全氟链烯基的乙烯基单体。
所述的含有多氟烷基或全氟链烯基的乙烯基单体为CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17中的一种。
所述的含硅单体优选为含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物。
所述的含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物为CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种。
所述的非含氟、含硅单体优选为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种的混合物。
所述的引发剂为优选过硫酸钠。
所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚中的两种或两种以上的混合物。
所述的分散介质为去离子水和有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂占分散介质总质量的5%～10%。
所述的有机溶剂优选为丙酮、异丙醇、二丙二醇单***中的一种。
本发明的采用乳液共聚制备氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液，其中氟硅共聚物中的含氟单体链节赋予了共聚物优异的疏水疏油性、化学稳定性等；含硅单体链节的反应活性可以增强共聚物与被处理物的结合强度，保持防水防油效果的持久性；其它单体链节起调节作用，进一步改善防水防油性能，并降低成本。
所述含氟单体为含有多氟烷基或全氟链烯基的乙烯基单体，可用下式通式表示：
CH2=CR—Q—Rf
式中R表示H或CH3；Q表示2价有机基，如COO(CH2)n、COO(CH2)nN(R1)SO2（R1为氢或甲基）、COO(CH2)nArO、(CH2)nOCO、(CH2)nO、(CH2)nOC6H4CH2O等；n为1～4；Rf表示C1～C16的多氟烷基或全氟链烯基。
含氟单体的具体例子包括下列化合物，式中R表示H或CH3。
CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)7CF3
CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4H
CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)8H
CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)16H
CH2=CRCOO(CH2)2(CF2)4CF(CF3)2
CH2=CRCOO(CH2)2N(CH3)SO2(CF2)7CF3
CH2=CRCOO(CH2)2OC6F11
CH2=CRCOO(CH2)2OC9F17
CH2=CR(CH2)2OCO(CF2)7CF3
CH2=CRCH2OC6F11
CH2=CRCH2OC6H4CH2OC9F17
本发明所述的氟硅共聚物中可以只含有一种含氟单体的聚合单元，也可以含有两种及以上的聚合单元。包含两种及以上时，最好是基于不同Rf的含氟单体的聚合单元。所述的含有多氟烷基或全氟链烯基的乙烯基单体优选为CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)7CF3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8H、CH2=C(CH3)(CH2)2OCO(CF2)7CF3、CH2=CHCH2OC6H4CH2OC9F17中的一种。
本发明所述含硅单体为含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物，可用下列通式表示：
式中R1表示CH3或C2H5；R2表示H或C1～C4的烷基；a为0～2；Y为CH2=CH、CH2=CHCOO(CH2)m或CH2=CH(CH3)COO(CH2)m，m为1～4。
本发明含硅单体的具体例子包括下列化合物：CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2、CH2=CHSi(CH3)2OCH3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3SiCH3(OCH3)2等。含硅单体可以是其中一种，也可以是两种及以上。所述的含有乙烯基和硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物优选为CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种。
本发明所述其它非含氟、含硅单体的具体例子有（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟烷基酯等酯类单体，乙稀、丙烯、异丁烯等烯烃，氯乙烯、偏二氯乙烯等卤烯烃，乙酸乙酯，苯乙烯，α—甲基苯乙烯，烷基乙烯基醚等。较好为（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯等。非含氟、含硅单体可以是其中一种，也可以是两种及以上，优选为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯中的的一种或两种的混合物。
乳液共聚选用水溶性引发剂引发反应，可选用的水溶性引发剂有过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，优选过硫酸钠。
所述的乳化剂为阴离子型或非离子型，或是两者的复配物。阴离子型的乳化剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；非离子型的乳化剂如烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10、OP-20、TX-9、TX-10等）、脂肪醇的聚氧乙烯基醚、脂肪酸的聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚（Tween-60、Tween-80等）等。所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚中的两种或两种以上的混合物。
所述的分散介质为含有占分散介质总质量5%～10%的有机溶剂，余量为去离子水。有机溶剂可选用水溶性或亲水性有机溶剂，可选用的水溶性或亲水性有机溶剂有酮类（如丙酮、丁酮），醇类（如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三丙二醇等），醚类（如乙二醇单***、丙二醇单***、二丙二醇单***、二丙二醇单甲醚等）。优选为丙酮、异丙醇、二丙二醇单***中的一种。
本发明的含氟硅防水防油共聚物水性分散液可适用于纸、木材、塑料薄膜、纤维、皮革、玻璃、陶瓷等制品的表面防水防油处理，特别适合丝、布等形态纤维制品的表面防水防油处理。通过将本发明的含氟硅防水防油共聚物附着到被处理物上，对被处理物进行处理。处理方法通常选用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或它们的组合方法等。一般地，首先将被处理物浸渍到一定浓度（重量固含量为1～10%）的防水防油剂水性分散液中进行处理，然后利用轧辊除去多余的液体，最后根据被处理材料的种类进行干燥固化（通常在100～200℃的温度下处理不超过2h），完成防水防油处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、产品防水防油性能优良，处理后的棉/聚酯混纺织物防水等级为5级，防油等级在7级以上；
2、产品耐久性好：处理后的棉/聚酯混纺织物经多次洗涤后，防水等级仍在4级以上，防油等级仍在6级以上。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1～20的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液的合成配方详见表3和表4。
实施例1～20的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液具体制备工艺如下：将作为分散介质的去离子水和有机溶剂的混合物、乳化剂、引发剂和所有单体在室温下加入装有高速剪切乳化机的容器中，在1500r/min的转速下，预乳化30min，得到预乳液。所得预乳液的70%加入滴液漏斗中，通氮除氧待用。余下30%的预乳液加入装有搅拌器、冷凝器、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮除氧，搅拌控制在200r/min～225r/min。用恒温水浴锅将四口烧瓶加热至80±2℃，反应30min后，通过滴液漏斗开始滴加剩余预乳液，约2.5h滴加完毕。滴加完毕后，继续保温1.5h左右；再升温至85±2℃，保温1h左右。反应完毕后，自然冷却至室温，出料，得氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液。
对比例1～3的防水防油剂水性分散液的制备工艺与实施例1～20相同，合成配方详见表5。
防水防油性评价：
用实施例1～20的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液和对比例1～3的防水防油剂水性分散液对棉/聚酯混纺织物进行浸渍处理，然后经过轧辊，最后进行干燥固化。对干燥固化后的处理物进行防水防油性能评价，结果详见表6。
洗涤耐久性试验：
对上述经过干燥固化处理后的织物进行10次反复洗涤，再对洗涤后的织物进行防水防油性评价，结果详见表6。洗涤程序为：用30L35℃的温水和24g洗涤剂（传化牌）洗涤1Kg的织物。洗涤12分钟、脱水3分钟、漂洗6分钟、脱水5分钟，然后转鼓式干燥。
其中：
防水性评价标准按GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表1；
防油性评价标准按GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行，详见表2；
表1防水性评价标准：GB/T4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验。
防水等级 状态
5 表面无湿润
4 表面少量湿润
3 表面部分湿润
2 表面湿润
1 表面全部湿润
表2防油性评价标准：GB/T19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验。
等级编号 试验液组成 表面张力(N/m,25℃)
8 正庚烷 0.0198
7 正辛烷 0.0214
6 正癸烷 0.0235
5 正十二烷 0.0247
4 正十四烷 0.0264
3 正十六烷 0.0273
2 正十六烷35／白矿物油65混合液 0.0296
1 白矿物油 0.0315
表3实施例1～10的配方表（单位为g）
表4实施例10～20的配方表（单位为g）
表5对比例1～3的配方表（单位为g）
表6实施例1～20和对比例1～3的防水防油整理剂水性分散液性能评价
表6说明，本发明的氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液具有优异的防水防油性能和耐久性，综合性能更加优良。

Claims (1)

1.一种氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液，其特征在于按重量数由以下组分I或组份II组成：
组份I：
组份II：
然后根据上述组份进行制备：将分散介质、乳化剂、过硫酸钠和所有单体在室温下加入装有高速剪切乳化机的容器中，在1500r/min的转速下，预乳化30min，得到预乳液，所得预乳液的70％加入滴液漏斗中，通氮除氧待用，余下30％的预乳液加入装有搅拌器、冷凝器、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮除氧，搅拌控制在200r/min～225r/min，用恒温水浴锅将四口烧瓶加热至80±2℃，反应30min后，通过滴液漏斗开始滴加剩余预乳液，约2.5h滴加完毕，滴加完毕后，继续保温1.5h；再升温至85±2℃，保温1h，反应完毕后，自然冷却至室温，出料，得氟硅共聚防水防油整理剂水性分散液。
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