CN104066793B - 聚碳酸酯树脂组合物及其成形体 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及其成形体 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂60～95质量％、(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体2～30质量％、和(C)所述(B)成分以外的聚烯烃系树脂1～38质量％的树脂成分100质量份；以及(D)含磷化合物，该(D)成分为下述(D1)和/或(D2)。(D1)选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种0.01～0.5质量份，其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时为该芳氧基的全部邻位为氢原子的化合物。(D2)选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种0.001～0.1质量份。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。更详细而言涉及耐冲击性优异、不呈层状剥离且光泽不均少的成形体、和提供该成形体的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于耐热性、耐冲击性等机械强度、透明性等优异，因此被用作电子-信息-电气部件、机械部件等重要的原材。但是，由于还具有流动性低、耐药品性差等弱点，因此为了改善这些特性，正在研究利用聚烯烃的聚碳酸酯的合金化。
例如，将聚碳酸酯、和具有环氧基等的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体进行利用聚烯烃的聚碳酸酯的合金化(专利文献1～4)。由此，可得到维持耐热性、耐冲击性等机械强度且流动性等也优异的聚碳酸酯树脂。
专利文献3中记载了：通过将芳香族聚碳酸酯树脂、聚乙烯系树脂、具有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和胺系化合物混合，可得到流动性等优异的聚碳酸酯树脂组合物。另外，专利文献4中公开了：含有芳香族聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂、具有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和磷系阻燃剂的树脂组合物。
但是，专利文献1～4中记载的树脂组合物有时由于高剪切的浇口形状的附近、成形条件而发生剥离。另外，特别是在该树脂组合物中配合有无机填充材料、着色材料等时，成形品有时产生光泽不均，从而正在寻求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-275131号公报
专利文献2：日本特开2009-298993号公报
专利文献3：日本特开2010-24368号公报
专利文献4：日本特开2011-132312号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供补足芳香族聚碳酸酯树脂的缺点、耐冲击性优异、并且即使为薄成形品在成形后也不呈现出层状剥离，特别是在膜浇口、销浇口等成形薄成形品时不在浇口附近产生剥离、并且光泽不均少的聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了广泛深入的研究，结果发现通过制成在以特定的比例分别含有芳香族聚碳酸酯树脂、含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体、和聚烯烃系树脂的树脂成分中加入有特定的含磷化合物的聚碳酸酯树脂组合物，能够实现上述目的，并且完成了本发明。
即，本发明提供下述聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
1一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂60～95质量％、(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体2～30质量％、和(C)所述(B)成分以外的聚烯烃系树脂1～38质量％的树脂成分100质量份；以及(D)含磷化合物，该(D)成分为下述(D1)和/或(D2)，
(D1)选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种0.01～0.5质量份，其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时为该芳氧基的全部邻位为氢原子的化合物；
(D2)选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种0.001～0.1质量份。
2.根据上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A)芳香族聚碳酸酯树脂包含具有羟基作为分子链末端基团的芳香族聚碳酸酯树脂，该羟基相对于全部末端基团的含量为20～80摩尔％。
3.根据上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(A)芳香族聚碳酸酯树脂包含具有羟基作为分子链末端基团的芳香族聚碳酸酯树脂，该羟基相对于全部末端基团的含量小于20摩尔％。
4.根据上述3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述树脂成分100质量份，包含(E)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、氢氧化铵、羟基铵盐和季鏻盐中的至少1种0.0001～1质量份。
5.根据上述1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述树脂成分100质量份，包含(F)磷系阻燃剂3～20质量份。
6.根据上述1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述树脂成分100质量份，包含(G)无机填充材料1～20质量份。
7.根据上述6所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(G)无机填充材料为包含硅酸镁的无机填充材料。
8.根据上述1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述树脂成分100质量份，包含(H)着色材料0.05～5质量份。
9.根据上述8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(H)着色材料为金属氧化物。
10.根据上述1～9中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述(A)成分的粘均分子量为11000～30000。
11.一种成形体，其是通过将上述1～10中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注射成形而成的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够提高聚碳酸酯树脂与聚烯烃系树脂的相容性、耐冲击性优异、即使为薄成形品在成形后也不呈现出层状剥离、并且光泽不均少的聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯树脂组合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂60～95质量％、(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体2～30质量％、和(C)所述(B)成分以外的聚烯烃系树脂1～38质量％的树脂成分100质量份；以及(D)含磷化合物，该(D)成分为下述(D1)和/或(D2)。
(D1)选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种0.01～0.5质量份(其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时为该芳氧基的全部邻位为氢原子的化合物)。
(D2)选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种0.001～0.1质量份。
以下对本发明的聚碳酸酯树脂组合物中使用的各成分进行说明。
[(A)芳香族聚碳酸酯树脂]
作为本发明中的(A)成分即芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用利用二元酚与碳酸酯前体的反应制造的各种芳香族聚碳酸酯树脂。
作为二元酚，可举出各种二元酚，特别地可举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜和双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。
特别地，作为优选的二元酚，为以双(羟基苯基)烷烃系、特别是双酚A或以双酚A为主原料的二元酚。
作为碳酸酯前体，可举出例如：碳酰卤、羰基酯和卤甲酸酯等，具体而言可举出：碳酰氯、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、以及碳酸二乙酯等。
另外，芳香族聚碳酸酯也可以具有支链结构。作为支化剂，可举出例如：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三甲酸和靛红双(邻甲酚)等。
本发明中的(A)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为11000～30000、更优选为12000～28000、进一步优选为12000～25000。若粘均分子量为11000以上，则耐冲击性充分，另外，若为30000以下，则成形性良好并且也不产生成形体的层状剥离。
需要说明的是，本发明中的(A)成分的粘均分子量通过将比粘度(ηsp)带入下式来求出，所述比粘度(ηsp)通过使用乌氏粘度计测定在20℃下在二氯甲烷100cm3中溶解芳香族聚碳酸酯树脂约0.7g而得到的溶液来得到。
(ηsp)/C＝[η]+0.45×[η]2C
[η]＝1.23×10-5M0.83
(其中，[η]为极限粘度、C为聚合物浓度)
本发明中的(A)成分的配合量在(A)～(C)成分的合计量中为60～95质量％。若小于60质量％，则耐冲击性等下降，若超过95质量％，则有时流动性等的改良效果变得不充分。配合量优选为65～92质量％、更优选为70～90质量％。
在此使用的(A)成分的芳香族聚碳酸酯树脂包含具有羟基作为其分子链末端基团的芳香族聚碳酸酯树脂，可以根据该末端羟基的量来确定是否要配合后述的(E)成分即脂肪族胺类、芳香族胺类、氢氧化铵、羟基铵盐、季鏻盐等。
即，末端羟基的含量相对于芳香族聚碳酸酯树脂的全部末端基团为20摩尔％以上时，无需添加上述(E)成分，但芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基的含量小于20摩尔％时，优选添加上述(E)成分即选自脂肪族胺类、芳香族胺类、氢氧化铵、羟基铵盐、和季鏻盐中的至少1种化合物。当然，即使末端羟基的含量为20摩尔％以上，也可以配合上述(E)成分等，另外，反过来，即使末端羟基的含量小于20摩尔％，也可以不配合上述(E)成分等。
作为(A)成分，使用末端羟基的含量相对于芳香族聚碳酸酯树脂的全部末端基团为20摩尔％以上的芳香族聚碳酸酯树脂时，该末端羟基的含量从与环氧基或缩水甘油基的反应性的观点出发，优选为20～80摩尔％、更优选为20～60摩尔％、进一步优选为20～50摩尔％。若含量为20摩尔％以上，则与环氧基或缩水甘油基的反应性良好，若为80摩尔％以下，则不引起交联反应，不可能引起所得到的树脂组合物的流动性下降、耐冲击性下降。
需要说明的是，末端羟基相对于芳香族聚碳酸酯树脂的全部末端基团的含量(以下也称为“OH末端分率”)可以通过测定1H-NMR并由来源于末端羟基的峰的积分值来确定。
[(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体]
本发明中的(B)成分即聚烯烃系树脂可以为例如：具有环氧基或缩水甘油基的烯烃的均聚物、或烯烃与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的共聚物、烯烃聚合物与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体共聚而得到的共聚物，这样的共聚物可以为接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
另外，可以为例如：将在烯烃聚合物的末端、或烯烃与其他不饱和单体等的共聚物以及它们的复合物中存在的不饱和键用过氧化氢或有机过酸等例如过苯甲酸、过甲酸和过乙酸等氧化而引入环氧基后的物质。即，只要是在烯烃系聚合物中引入有环氧基或缩水甘油基的物质，则可以任意使用。
另外，(B)成分中的聚烯烃系弹性体是指含有环氧基或缩水甘油基、且通过X射线衍射法测定的结晶化度为50％以下的低结晶性或非晶性的烯烃系共聚物。
作为烯烃，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二烷烯等。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体，可举出例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰基缩水甘油基醚、2-甲基丙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、和N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺等。这些可以使用1种，也可以组合使用2种以上，进一步，还可以是同时使用这些具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体和例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷酯等不具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体并将它们共聚而成的除缩水甘油基外还含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等基团的物质。
构成本发明中的(B)成分即聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体的烯烃和单体中，具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的含量优选为1～20质量％。若含量为1质量％以上，则可发挥出(A)成分与(C)成分的相容性的改善效果，拉伸伸长率、耐冲击性不会下降，不发生成形体的层状剥离。另外，若为20质量％以下，则不可能引起自交联，拉伸伸长率、耐冲击性不会下降，进而不发生成形体的层状剥离。从这样的观点出发，具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的含量优选为2～18质量％、更优选为4～15质量％。
另外，(B)成分的重均分子量优选为5万～50万左右。若在该范围内，则能够防止层状剥离并且能够得到良好的拉伸伸长率、高耐冲击性。需要说明的是，重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)法来求出。
本发明中，作为(B)成分，可以使用1种以上的具有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂，也可以使用1种以上的具有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系弹性体，另外也可以将1种以上的上述聚烯烃系树脂和1种以上的聚烯烃系弹性体并用。
本发明中的(B)成分的配合量在(A)～(C)成分的合计量中为2～30质量％。若小于2质量％，则(A)成分与(C)成分的相容性的改善不充分，耐冲击性下降、进而有时发生成形体的层状剥离。若超过30质量％，则容易发生自交联，耐冲击性下降，有时根据情况发生成形体的层剥离。从这样的观点出发，配合量优选为2～20质量％、更优选为3～10质量％。
[(C)聚烯烃系树脂]
本发明中的(C)成分即聚烯烃系树脂为所述(B)成分即具有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂以外的聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系的树脂，可举出将前述的乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类单独聚合而得到的均聚物、将它们共聚而得到的聚合物。
例如，作为聚乙烯系树脂，可以是将乙烯单独聚合而得到的物质，也可以是以乙烯为主体进行共聚而得到的物质，可举出：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚乙烯系树脂等。另外，作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如：丙烯与乙烯的共聚物等，可以是接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物中的任意一种。其中，特别优选高密度聚乙烯。
这些聚乙烯系树脂的熔体指数(MI)优选为0.01～50g/10分钟左右、更优选为0.02～30g/10分钟。若MI为0.01g/10分钟以上，则能够充分发挥出流动性的改善效果，若为50g/10分钟以下，则变得不易发生成形体的层状剥离。
需要说明的是，聚乙烯系树脂的情况下的MI可以按照ASTMD1238的测定法求出，是在树脂温度190℃、负荷21.18N的条件下测定的值。
另外，作为聚丙烯系树脂，可以是将丙烯单独聚合而得到的物质，也可以是以丙烯为主体进行共聚而得到的物质。可举出例如：全同立构丙烯均聚物、或间规立构丙烯均聚物。另外，共聚物可举出例如丙烯与乙烯的共聚物等，可以是接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物中的任意一种。
这样的聚丙烯系树脂的熔体指数(MI)优选为0.1～60g/10分钟左右、更优选为0.1～50g/10分钟。若MI为0.1g/10分以上，则能够充分发挥出流动性的改善效果，若为60g/10分钟以下，则变得不易发生成形体的层状剥离。需要说明的是，该聚丙烯系树脂的MI可以按照ASTMD1238的测定法求出，是在树脂温度230℃、负荷21.18N的条件下测定的值。
另外，除上述聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂外，熔体指数(MI)为0.01～60g/10分钟(230℃、21.18N)左右的聚烯烃系树脂也可以同样地使用。
本发明中，作为(C)成分，可以使用1种上述聚烯烃系树脂，也可以组合使用2种以上上述聚烯烃系树脂。
本发明中的(C)成分的配合量在(A)～(C)成分的合计量中为1～38质量％、优选为5～35质量％、更优选为7～30质量％。若小于1质量％，则无法充分发挥出流动性的改善效果，若超过38质量％，则耐冲击性下降，具有根据情况而容易发生成形体的层状剥离的倾向。
[(D)含磷化合物]
作为本发明的(D)成分使用的含磷化合物为下述(D1)和/或(D2)。
(D1)选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种0.01～0.5质量份(其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时为该芳氧基的全部邻位为氢原子的化合物)。
(D2)选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种0.001～0.1质量份。
本发明的(D)成分可发挥如下作用：将所述(B)成分的含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体的环氧基或缩水甘油基活化，提高作为相容化成分发挥作用的(A)成分与(B)成分的反应产物的生成效率，同时提高所述(A)和(C)成分的树脂的相容性，提高(A)成分中的(C)成分的分散性，抑制(C)成分的取向，抑制层状剥离、光泽不均。上述效果在并用后述的(G)无机填充材料、(H)着色材料时显著，在使用硅酸镁作为(G)无机填充材料时、使用金属氧化物作为(H)着色材料时特别显著。
<(D1)成分>
本发明中的(D1)成分为选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种。其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时为该芳氧基的全部邻位为氢原子的化合物。
作为在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物，可举出：磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸的酯等。
作为所述亚磷酸酯化合物，可举出：三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为所述磷酸酯化合物，可举出：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、二辛基苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯等。
上述化合物中，从提高相容性的观点出发，优选三癸基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明中的(D1)成分的配合量相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份为0.01～0.5质量份、优选为0.03～0.4质量份。若小于0.01质量份，则提高上述相容化成分的生成效率的效果变得不充分，若超过0.5质量份，则相容化成分的生成效率变得过高，交联成分变多，耐冲击性下降。
<(D2)成分>
本发明中的(D2)成分为选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种。上述中，优选磷酸、亚磷酸。上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(D2)成分是使(B)成分中的环氧基或缩水甘油基活化、促进自交联反应的物质，由此，相容化成分的强度提高，能够抑制成形时的(A)成分与(C)成分的粘度差所致的变形和取向，抑制层状剥离。
本发明中的(D2)成分的配合量相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份为0.001～0.1质量份、优选为0.002～0.05质量份。若小于0.001质量份，则上述自交联反应的促进效果变得不充分，若超过0.1质量份，则上述自交联变得过多，耐冲击性下降，同时(B)成分的与(A)成分的反应量相对减少，作为相容化成分的作用下降。
作为本发明中的(D)成分，可以仅使用所述(D1)或(D2)成分中的任一方，也可以并用。并用所述(D1)和(D2)成分时，优选相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份分别以(D1)成分0.01～0.5质量份、(D2)成分0.001～0.1质量份的范围进行配合。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中除以上(A)至(D)成分外还可以根据需要配合(E)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、氢氧化铵、羟基铵盐、和季鏻盐中的至少1种、用于提高阻燃性的(F)磷系阻燃剂、用于提高阻燃性、刚性的(G)无机填充材料、或用于提高外观性的(H)着色材料。
[(E)脂肪族胺盐、芳香族胺盐、氢氧化铵、羟基铵盐、和季鏻盐]
本发明中的(E)成分为选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、氢氧化铵、羟基铵盐和季鏻盐中的至少1种，可以根据需要使用。
脂肪族胺盐和芳香族胺盐例如可以由通式R1R2R3N·1/nA1表示，为脂肪族胺盐时，R1～R3独立地表示氢原子或脂肪族基(其中，并不全部同时为氢原子)。为芳香族胺盐时，R1～R3独立地表示氢原子或芳香族基(不过，并不全部同时为氢原子)。A1表示酸，例如为：盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、乙酸、单烷基硫酸、磺酸化合物等。n为酸A1的阴离子的价数，例如在盐酸的情况下n＝1、硫酸的情况下n＝2。
氢氧化铵例如可以由通式R4R5R6R7N+·OH-表示。R4～R7例如独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基(不过，并不全部同时为氢原子)。
作为该氢氧化铵的具体例，可举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵等。
另一方面，作为羟基铵盐，例如可以由通式R8R9NOH·1/mA2表示，R8和R9例如独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基(不过，并不全部同时为氢原子)。A2表示酸，m为酸A2的阴离子的价数。
作为该羟基铵盐的例子，可举出：甲基羟基胺盐酸盐、乙基羟基胺盐酸盐、正丙基羟基胺盐酸盐、异丙基羟基胺盐酸盐、二甲基羟基胺盐酸盐、二乙基羟基胺盐酸盐、和将这些羟基胺类中的盐酸置换为其他酸例如硫酸、硝酸、乙酸、单烷基硫酸、磺酸化合物等而成的羟基胺类等。
另外，季鏻盐没有特别限定，可以使用例如下述通式(I)～(III)中任一项所示的化合物。
(PR4)+·(X2)-···(I)
(PR4)+ 2·(Y2)2-···(II)
〔(PR4)+O-〕n-P(＝O)R”3-n···(III)
上述通式(I)～(III)中，R表示有机基团，例如表示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环己基等烷基；环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基等芳烷基等。与磷原子键合的4个R中的至少一个必须为芳基。另外，4个R相互间可以相同也可以不同，二个R可以键合而形成环结构。
上述通式(I)中，X2表示卤原子、羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、HCO3或BR'4等1价抗衡阴离子。在此，R’表示氢原子或烷基、芳基等烃基，4个R’相互间可以相同也可以不同。
上述通式(II)中，Y2表示CO3等2价抗衡阴离子(包括2个1价的抗衡阴离子的情况)。
上述通式(III)中，R”表示烃基、烷氧基、芳氧基或羟基，R”相互间可以相同也可以不同，n表示1～3的整数。
作为上述通式(I)所示的季鏻盐化合物的具体例，可举出例如：四苯基氢氧化鏻、联苯基三苯基氢氧化鏻、甲氧基苯基三苯基氢氧化鏻、苯氧基苯基三苯基氢氧化鏻、萘基苯基三苯基氢氧化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐、联苯基三苯基鏻四苯基硼酸盐、甲氧基苯基三苯基鏻四苯基硼酸盐、苯氧基苯基三苯基鏻四苯基硼酸盐、萘基苯基三苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻酚盐、联苯基三苯基鏻酚盐、甲氧基苯基三苯基鏻酚盐、苯氧基苯基三苯基鏻酚盐、萘基苯基三苯基鏻酚盐、四苯基氯化鏻、联苯基三苯基氯化鏻、甲氧基苯基三苯基氯化鏻、苯氧基苯基三苯基氯化鏻或萘基苯基三苯基氯化鏻、环己基三苯基鏻四苯基硼酸盐等。
作为上述通式(II)所示的具有2价的抗衡阴离子的季鏻盐化合物的具体例，可举出例如：双(四苯基鏻)碳酸盐、双(联苯基三苯基鏻)碳酸盐、双(萘三苯基鏻)碳酸盐等季鏻盐、另外例如：2、2-双(4-羟基苯基)丙烷的双-四苯基鏻盐、亚乙基双(三苯基鏻)二溴化物、三亚甲基双(三苯基鏻)-双(四苯基硼酸盐)等。
作为上述通式(III)所示的具有磷酸盐的季鏻盐化合物的具体例，可举出例如：磷酸四苯基鏻、苯基磷酸四苯基鏻、二苯基磷酸四苯基鏻等。
从提高所述(A)成分即芳香族聚碳酸酯树脂与所述(C)成分即聚烯烃系树脂的相容性、改善剥离的观点出发，这些季鏻盐中优选上述通式(I)所示的、具有1个以上与磷原子键合的芳基的物质，更优选为具有3个以上与磷原子键合的芳基的物质。季鏻盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明中，如上所述，根据(A)成分的芳香族聚碳酸酯树脂所具有的末端羟基相对于全部末端官能团的比例、即末端羟基相对于末端基团小于20摩尔％时特别优选配合(E)成分，通过配合(E)成分，能够进一步使机械强度、剥离强度等提高。配合时，(E)成分的配合量相对于包含(A)～(C)的树脂成分100质量份优选为0.0001～1质量份。若为1质量份以下，则聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯的分子量不下降，耐冲击性不会下降。从这样的观点出发，配合量更优选为0.0002～0.5质量份、进一步优选为0.0004～0.1质量份。
配合(E)成分时，该(E)成分即脂肪族胺盐、芳香族胺盐、氢氧化铵、羟基铵盐、季鏻盐可以组合使用2种以上，特别是从提高相容性、改善剥离的观点出发，可以组合使用四烷基氢氧化铵等季铵盐和季鏻盐，在并用时，从控制成品的聚碳酸酯的分子量、表现出机械强度等的观点出发，优选将胺类的配合量相对于季鏻盐设定为0.1～50倍量的配合量。
[(F)磷系阻燃剂]
作为本发明中的(F)成分，可举出红磷、磷酸酯系的阻燃剂。
作为磷酸酯系的阻燃剂，可以包含磷酸酯的单体、低聚物、聚合物或它们的混合物，可举出所述(D1)成分以外的化合物。具体而言可举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘基酯、双酚A双磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯等、或它们的取代物、缩合物等。
作为能够优选作为磷酸酯系阻燃剂使用的市售的磷酸酯化合物，可举出例如：大八化学工业株式会社制的TPP〔磷酸三苯酯〕、TXP〔磷酸三(二甲苯基)酯〕、CR733S〔间苯二酚双(二苯基磷酸酯)〕、CR741〔双酚A双(二苯基磷酸酯)〕、PX200〔1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、PX201L〔1，4-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯、PX202〔4，4′-联亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯等。
上述磷酸酯系阻燃剂可以通过2价的酚类和Ar·OH所示的1元的酚类与三氯氧磷反应来得到。
这些(F)成分的磷系阻燃剂可以分别单独使用、或组合使用2种以上。这些成分(F)的含量相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份优选为3～20质量份、更优选为5～20质量份、进一步优选为8～20质量份。
通过配合3质量份以上，可得到期望的阻燃性，通过配合20质量份以下，能够避免耐冲击性等的下降。
[(G)无机填充材料]
本发明中，为了进一步提高成形品的刚性、以及阻燃性，可以根据需要含有(G)成分即无机填充材料。
在此，作为无机填充材料，可举出滑石、云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙等。其中，优选板状的滑石、云母等填充材料，更优选作为硅酸镁的滑石。这些无机填充材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
无机填充材料的平均粒径优选为0.1～50μm、更优选为0.2～20μm。
在此，(G)无机填充材料的含量相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份优选为1～20质量份、更优选为2～15质量份。若(G)成分的含量为1质量份以上，则目标刚性、阻燃性的改良效果充分，若为20质量份以下，则不产生耐冲击性等的下降。(G)成分的含量可以考虑成形品的厚度、树脂流动长等成形品的要求性状和成形性来适当确定。
[(H)着色材料]
本发明中，为了提高本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成形品的外观性，可以根据需要使用(H)成分即着色材料。
作为着色材料，可以使用有机或无机系的着色材料中的任意一种。作为有机系的着色材料，可举出炭黑等，作为无机系的着色材料，可举出：氧化钛、氧化锌、氧化铁等金属氧化物系的着色材料。这些着色材料中，优选使用无机系的着色材料，更优选使用金属氧化物。另外，这些着色材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些(H)成分的配合量相对于包含所述(A)～(C)的树脂成分100质量份优选为0.05～5质量份的范围、更优选为0.1～3质量份的范围。
[添加剂]
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，除上述(A)～(H)成分以外还可以在不损害本发明的目的的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，可举出：紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃助剂、防静电剂、抗粘连剂、脱模剂和润滑剂等。
[聚碳酸酯树脂组合物和成形体]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过利用常法配合上述(A)～(D)成分和根据需要使用的(E)～(H)成分以及各种添加剂并进行熔融混炼来得到。各成分的配合顺序没有特别限定，具体而言，在配合(E)成分的胺盐等的情况下，优选在将(A)芳香族聚碳酸酯树脂、(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃或聚烯烃弹性体和(E)成分的胺盐等混合后配合(D)含磷化合物和(F)磷系阻燃剂，(C)聚烯烃系树脂可以与(A)成分和(B)成分的混合同时、或将它们混合后再配合，另外，无论有没有配合(E)成分，(G)无机填充材料和(H)着色材料都优选在将(A)成分和(B)成分混合后进行配合。
作为用于熔融混炼的熔融混炼机，可举出例如：班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、共捏和机和多轴螺杆挤出机。熔融混炼中的加热温度通常为220～300℃、特别适合为250℃左右。
若在上述条件下进行熔融混炼，则(D)成分的含磷化合物可使(B)成分的含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃或聚烯烃弹性体的环氧基或缩水甘油基活化，从而促进相容化成分的生成。由此，本发明中得到的聚碳酸酯树脂组合物中，在基质相中存在(A)成分的芳香族聚碳酸酯树脂，区域地存在(C)成分的聚烯烃树脂，在其界面存在聚碳酸酯与含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃的反应产物所带来的相容化成分。适度的相容化成分的量的存在能够使界面稳定化，从而能够得到聚碳酸酯与聚烯烃的相容性提高、耐冲击性、弯曲强度等机械特性等优异、不易剥离的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够通过应用公知的成形方法例如中空成形、注射成形、挤出成形、真空成形、压空成形、热弯曲成形、压缩成形、流延成形和旋转成形等来制成成形体，特别优选基于注射成形的成形法。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于耐冲击性和外观性等优异，因此通过注射成形，能够作为要求这些特性的汽车部件、电子设备、信息设备的壳体等利用。
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，以下中GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯、MI表示熔体指数。
实施例
实施例和比较例中使用的(A)～(H)成分如下所示。
(A)芳香族聚碳酸酯树脂
A-1：TarflonFN2600A[出光兴产(株)制、分子量25400]OH末端分率：4摩尔％
A-2：通过熔融法制造的PC[分子量21200]OH末端分率：30摩尔％
在内容积30升的SUS316制热压罐中加入双酚A4560g(20摩尔)、碳酸二苯酯4418g(20.65摩尔)，相对于双酚A，加入作为催化剂的四甲基氢氧化铵(TMAH)2.5×10-4摩尔、四苯基鏻四苯基硼酸盐(北兴化学工业制TPPK)1×10-5摩尔，在210℃下加热30分钟后，以240℃、270℃、290℃阶段性升温，然后缓慢提高真空度最终在0.4mmHg下搅拌混合2小时，得到上述A-2所示的聚碳酸酯。
需要说明的是，将聚碳酸酯树脂70mg在室温下用氘代氯仿0.6mL溶解后，测定1H-NMR(1H核磁共振频率：500MHz、观测频率范围：10000Hz、累积次数：256次)，基于来源于末端羟基的峰a(7.06、7.05ppm)、末端双酚A的苯基的氢的峰(6.67、6.65ppm)和c(4.87ppm)，来算出末端羟基的含量(OH末端分率)。
(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体
B-1：乙烯-GMA共聚物[住友化学(株)制、BondfastE、GMA含量12质量％]
B-2：聚丙烯-GMA接枝共聚物[将聚丙烯、GMA和有机过氧化物共混后，通过分批式混炼进行熔融混炼来制造]、GMA含量9质量％]
(C)聚烯烃系树脂
C-1：聚丙烯嵌段聚合物[PrimePolymer(株)制、J-785H、MI＝15g/10分钟]
C-2：聚丙烯嵌段聚合物[PrimePolymer(株)制、E-185G、MI＝0.35g/10分钟]
C-3：聚乙烯[PrimePolymer(株)制、64OUF、MI＝0.21g/10分钟]
(D1)成分
D-1：单辛基二苯基亚磷酸酯[(株)ADEKA制、AdekastabC]
D-2：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯[(株)ADEKA制、PEP-8]
D-3：三癸基亚磷酸酯[(株)ADEKA制、3010]
(D2)成分
D-4：1％磷酸水溶液
(D)成分以外的含磷化合物
d-1：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[(株)BASF制、Irgafos168]
d-2：三苯基亚磷酸酯[(株)ADEKA制、TPP]
d-3：2，2’-亚甲基双(4，6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯[(株)ADEKA制、HP-10]
d-4：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[(株)ADEKA制、PEP-36]
(E)氢氧化铵类
E-1：四甲基氢氧化铵[和光纯药(株)制、3％水溶液]
(F)磷系阻燃剂
F-1：芳香族缩合磷酸酯系阻燃剂[大八化学工业(株)制、CR-741]
(G)无机填充材料
G-1：滑石[富士滑石工业(株)制、TPA-25]
(H)着色材料
H-1：氧化钛[石原产业(株)制、CR63]
H-2：炭黑[三菱化学(株)制、MA-100]
H-3：氧化铁[Lanxess公司制、180M]
<树脂组合物(颗粒)的制造方法>
使用具有2个供给口的带排气口的二轴挤出机[日本制钢所(株)制、TEX44]作为挤出机，在设定温度为250℃，螺杆转速300rpm、排出量100kg/小时的条件下将表1所示的(A)～(H)成分进行熔融混炼，得到目标颗粒。
<评价方法>
(1)混合后的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)
在混合后的聚碳酸酯树脂中加入二氯甲烷，用膨润土吸附不溶成分后，过滤取出可溶成分，将其干燥制成膜，秤量所得到的膜，并测定粘均分子量。
粘均分子量的测定中，在20℃下在二氯甲烷100cm3中溶解上述膜约0.7g，利用乌氏粘度计测定该溶液的比粘度(ηsp)，将比粘度(ηsp)带入下式求出粘均分子量。
(ηsp)/C＝[η]+0.45×[η]2C
[η]＝1.23×10-5M0.83
(其中，[η]为极限粘度、C为聚合物浓度)
(2)耐冲击性(Izod耐冲击性)
基于JISK7110测定(悬臂梁、试验片厚度3.0mm)。
(3)耐剥离性(基于弯折试验的剥离评价)
将前述得到的颗粒在110℃下干燥6小时以上后，在成形温度260℃、模具温度60℃下，成形基于JISK7162的试验片1B形、厚度3.2mm的试验片。
将上述试验片从中央部弯折直至两端相碰，然后沿相反方向同样地进行弯折。以表面产生褶皱的次数来评价剥离性。需要说明的是，表1中，将弯折10次以上也不剥离的情况设为“10＜”。
(4)光泽不均(Δ光泽度的测定)
将前述得到的颗粒在料筒温度260℃、模具温度60℃、膜浇口(宽度50mm、厚度1mm)的条件下以1.0秒的填充时间进行成形，得到厚度1.5mm、150×150mm见方的试验片。
利用光泽度计[日本电色工业(株)制、GlossMeterVG2000]分别以60°的反射角测定上述试验片中从浇口至2cm的部位、和从末端至2cm的部位的光泽度值，将该值之差(Δ光泽度)作为光泽不均来表示。Δ光泽度值越大，表示光泽不均越大。
〔实施例1～5、比较例1～5〕
以表1所示的配合比例配合树脂组合物，制作颗粒，通过前述的方法进行试验片的制作、物性评价。将所得到的结果示出于表1。
[表1]
表1
(质量％)*1：(A)、(B)及(C)成分的合计量中的质量％
(质量份)*2：相对于(A)、(B)及(C)成分的合计量100质量份的质量份
(质量份)*3：相对于(A)、(B)及(C)成分的合计量100质量份的有效成分的质量份
根据表1可知，由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的成形品与分别对应的比较例相比，耐冲击性优异，且即使在具有膜浇口的薄成形品的情况下，在弯折剥离次数10次以内也不呈现出层状剥离，并且光泽不均也少。
另外，从比较例5可知，虽然使用了在磷原子上键合有1个烷氧基(辛基氧基)的亚磷酸酯化合物作为(D)成分，但该亚磷酸酯化合物具有与磷原子键合的芳氧基，且在该芳氧基的邻位具有取代基，因此无法得到本发明的效果。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于耐冲击性优异、即使在薄成形品的情况下也不呈现出层状剥离、并且光泽不均也少，因此对于汽车部件、电子设备、信息设备的壳体等是有用的。

Claims (23)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有树脂成分100质量份和(D)含磷化合物，其中，所述树脂成分包含(A)芳香族聚碳酸酯树脂60～95质量％、(B)含有环氧基或缩水甘油基的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体2～30质量％、和(C)所述(B)成分以外的聚烯烃系树脂1～38质量％，该(D)成分为下述(D1)和/或(D2)，
(D1)选自在磷原子上键合有至少1个烷氧基的亚磷酸酯化合物和磷酸酯化合物中的至少1种0.01～0.5质量份，其中，该化合物在具有与磷原子键合的芳氧基时，该芳氧基的全部邻位为氢原子；
(D2)选自磷酸、亚磷酸、膦酸和亚膦酸中的至少1种0.001～0.1质量份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
(A)芳香族聚碳酸酯树脂包含具有羟基作为分子链末端基团的芳香族聚碳酸酯树脂，该羟基相对于全部末端基团的含量为20～80摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
(A)芳香族聚碳酸酯树脂包含具有羟基作为分子链末端基团的芳香族聚碳酸酯树脂，该羟基相对于全部末端基团的含量小于20摩尔％。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
相对于所述树脂成分100质量份，包含(E)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、R4R5R6R7N+·OH-、羟基铵盐和季鏻盐中的至少1种0.0001～1质量份，
上述式中，R4～R7独立地表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，且R4～R7不全部同时为氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
相对于所述树脂成分100质量份，包含(F)磷系阻燃剂3～20质量份。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
相对于所述树脂成分100质量份，包含(G)无机填充材料1～20质量份。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(G)无机填充材料为包含硅酸镁的无机填充材料。
8.据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
相对于所述树脂成分100质量份，包含(H)着色材料0.05～5质量份。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(H)着色材料为金属氧化物。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(A)成分的粘均分子量为11000～30000。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
作为所述(B)成分的聚烯烃系树脂为具有环氧基或缩水甘油基的烯烃的均聚物、烯烃与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的共聚物、或者烯烃聚合物与具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体共聚而得到的共聚物。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体为选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酰基缩水甘油基醚、2-甲基丙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯对缩水甘油基醚、肉桂酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯和N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺中的1种或2种以上。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
作为所述(B)成分的聚烯烃系弹性体是含有环氧基或缩水甘油基、且通过X射线衍射法测定的结晶化度为50％以下的低结晶性或非晶性的烯烃系共聚物。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
构成作为所述(B)成分的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体的烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烷烯中的1种或2种以上。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
构成作为所述(B)成分的聚烯烃系树脂和/或聚烯烃系弹性体的烯烃和单体中，具有环氧基或缩水甘油基的不饱和单体的含量为1～20质量％。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(C)成分选自聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。
17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(C)成分是选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的1种或2种以上的聚乙烯系树脂。
18.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(D)成分仅包含所述(D1)成分。
19.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(D1)成分选自三癸基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯中的1种或2种以上。
20.根据权利要求4所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(E)成分选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵。
21.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述(F)成分选自作为磷酸酯系阻燃剂的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘基酯、双酚A双磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、三氧基苯三磷酸酯、或它们的取代物、缩合物中的1种或2种以上。
22.一种成形体，其是通过将权利要求1～21中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物注射成形而成的。
23.根据权利要求22所述的成形体，其为汽车部件、或电子设备与信息设备的壳体。
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