CN104059179B

CN104059179B - 一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂

Info

Publication number: CN104059179B
Application number: CN201310090998.4A
Authority: CN
Inventors: 高榕; 李岩; 廖浩瀚; 周俊领; 刘东兵; 徐世媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN104059179A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载单茂金属催化剂、及制备方法，该催化剂包括（a）单茂金属化合物；（b）氯化烃基硅改性剂；（c）烷基铝氧烷；（d）氯化镁载体的反应产物；其制备方法包括：（1）氯化烃基硅改性氯化镁载体的制备、（2）烷基铝氧烷改性氯化镁载体的制备、（3）氯化镁负载单茂金属催化剂的制备；所得到的单茂金属催化剂催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用氯化镁载体制备方法简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调。该方法得到的负载化单茂金属催化剂催化乙烯与α‑烯烃的共聚合反应，共聚活性高且得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

Description

一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种改性氯化镁负载单茂金属催化剂、制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

单茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler－Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得单茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相单茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性单茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关单茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多如WO2012044063；CN102286114；CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4,808,561；US5,026,797；US5,763,543；US5,661,098，尽管对于氯化镁化合物负载单茂金属的研究报道也很多，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804；CN101817892；CN101172988；CN101817892，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体颗粒形态差，无法控制；虽然使用球形氯化镁（含有醇）可以保证负载单茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载单茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载单茂金属(PolymerInternational,200251：417－423；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁负载的单茂金属催化剂及其制备方法。

本发明目的之二在于将上述负载单茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：

（1）单茂金属化合物；

（2）氯化烃基硅；

（3）烷基铝氧烷；

（4）氯化镁载体；

组分（1）所述单茂金属化合物，是指通式1中所示的单茂金属配合物，

通式1

通式1中：M为元素周期表中第4族的过渡金属；X¹和X²选自卤素或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；

X³选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的取代基为氢原子或取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；X³优选取代或未取代的环戊二烯基，X³上的各个取代基优选氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

X⁴为-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-N=R^A、-S-R^A、-O-Si-R^B ₃或-O-C-R^B，其中：R^A是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；可选自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

R^B选自氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4－n

其中R₁表示C₁-C₂₀烃基，n表示1-4的整数。

组分（3）所述烷基铝氧烷通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4-30的整数。

通式1中，X¹和X²优选甲基、苯基、苄基或卤素。

X³选自取代或未取代的环戊二烯基，X³上的各个取代基优选氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

X⁴优选-O-R^A或-N=R^A；并且X⁴是-O-R^A时，R^A是2，6－二取代的芳基，R^A上所述取代基是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；X⁴是-N=R^A时，R^A是烷基。

组分（2）所述氯化烃基硅R₁优选甲基、乙基、丙基或苯基；具体如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷或四氯化硅等，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。

用于乙烯聚合反应的负载单茂金属催化剂，各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，烃基氯化硅加入量为0.01-3mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol；单茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。

所述单茂金属化合物中，中心金属M优选钛或锆。

用于乙烯聚合反应的负载单茂金属催化剂，所述的氯化烃基硅，其中R₁优选甲基、乙基、丙基，n表示1-4的整数；所述的烷基铝氧烷，为甲基铝氧烷（MAO）、改进的甲基铝氧烷（MMAO）。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）氯化烃基硅改性的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烷基硅，升温至0-90℃，搅拌反应3－24小时；优选30－80℃，搅拌反应3－6小时，以30-60℃最佳。然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯或饱和烷烃。

（2）烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备:在惰性气体如氮气保护下，将第（1）步中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30-90℃，优选40-90℃，搅拌反应3-24小时，优选3-8小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；溶剂优选甲苯。

（3）改性氯化镁负载单茂金属催化剂的制备:在惰性气体如氮气保护下，将在第（2）步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将单茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0-80℃下，反应1-120分钟，得到负载单茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载单茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；溶剂优选甲苯、己烷或两者的混合物。

本发明所述的用于乙烯聚合反应的负载单茂金属催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明所述的负载化单茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中;也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去***中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

负载单茂金属催化剂在聚合时的浓度为1×10^－8摩尔/升～1×10^－3摩尔/升，优选浓度范围为1×10^－8摩尔/升～1×10^－5摩尔/升。

聚合温度为-78℃－100℃，优选20℃－90℃。

聚合压力为0.01－10.0MPa，优选0.01－2.0MPa。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明所述的改性氯化镁载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。

2、本发明所述的负载单茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。

3、本发明所述的负载单茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应，共聚活性高。

4、本发明所述的负载单茂金属催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

本发明中所使用的分析表征仪器如下:

1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。

2、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min;测量温度是150℃。每个样品测量二次。

3、聚合物中共聚单体含量表征：聚合物中己烯单体含量由核磁¹³C-NMR测定，仪器采用Bruker AVANCE400，扫描频率l00.6MHz，温度为398K。采样时间为5sec，延迟时间为10sec，扫描次数5000次。样品浓度为10-20mg/ml。

实施例

实施例1

（1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

在氮气保护下，取氯化镁载体5.62克加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl₂(n-Bu)₂，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

（2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

在氮气保护下，取上述得到的改性氯化镁载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。

（3）负载化单茂金属催化剂A的制备

在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.108克Cp*TiCl₂（O-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Ti重量含量为0.34%，Al重量含量为10.18%。

比较实施例1

（1）烷基铝氧烷/氯化镁载体的制备

在氮气保护下，取7.01克氯化镁载体加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt%的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁载体。

（2）负载化单茂金属催化剂A*的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁载体2.50克加入到玻璃反应器中，加入25毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.108克Cp*TiCl₂（O-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）的溶液液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化非茂单活性中心催化剂A*。经ICP表征，催化剂A*中，Ti重量含量为0.35%，Al重量含量为14.36%。

实施例2

（1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl₂(n-Bu)₂换为SiCl₄。

（2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

同实施例1步骤（2）。

（3）负载化茂金属催化剂B的制备

同实施例1步骤（3），得到负载茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Ti重量含量为0.31%，Al重量含量为11.30%。

实施例3

（1）氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl₂(n-Bu)₂换为CH₃SiCl₃。

（2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/氯化镁载体的制备

同实施例1步骤（2）。

（3）负载化茂金属催化剂C的制备

同实施例1步骤（3），得到负载茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Ti重量含量为0.30%，Al重量含量为11.18%。

实施例4

（1）、（2）同实施例1中（1）、（2）制备方法。

（3）负载化茂金属催化剂D的制备

同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.108克Cp*TiCl₂（O-2,6-ⁱPr₂C₆H₃）替换为0..081克CpTiCl₂（N=C^tBu₂），得到负载茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Ti重量含量为0.28%，Al重量含量为11.17%。

高压乙烯聚合实验

高压乙烯聚合实验过程如下:

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将5毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1-己烯加入，接着加入上述实施例制得的负载单茂金属催化剂50－100毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。

具体聚合结果列于表1中。

表1、负载化单茂金属催化剂聚合结果

Claims

1.一种用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括下列组分的反应产物：

(1)单茂金属化合物；

(2)氯化烃基硅；

(3)烷基铝氧烷；

(4)氯化镁载体；

组分(1)所述单茂金属化合物，是指通式1中所示的单茂金属配合物，

通式1中：M为元素周期表中第4族的过渡金属；X¹和X²选自卤素或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或者其组合；X³是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，在X³上的任何取代基选自氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团，或其组合；

X⁴为-O-R^A、-NH-R^A、-PH-R^A、-N＝R^A、-S-R^A、-O-Si-R^B ₃或-O-C-R^B ₃，其中：

R^A是取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团或其组合；R^B为氢原子或者取代或未取代的脂肪族、芳族或环状基团或其组合；

组分(2)所述氯化烃基硅是指以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)₄ _－ _n

其中R₁表示C₁-C₂₀烃基，n表示1-4的整数，

组分(3)所述烷基铝氧烷通式为：

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4-30的整数。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，所述的单茂金属配合物，中心金属M为钛或锆；其中X¹和X²选自甲基、苯基、苄基或卤素；X³是取代的或未取代的环戊二烯基，X³上的各个取代基为氢原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，所述的单茂金属配合物，X⁴是-O-R^A或-N＝R^A；并且X⁴是-O-R^A时，R^A是2，6-二取代的芳基；X⁴是-N＝R^A时，R^A是烷基。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，R^A上所述取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，所述的氯化烃基硅，其中R₁为甲基、乙基、丙基或苯基；所述的烷基铝氧烷，为甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，各反应物之间的比例以每克氯化镁载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，烷基铝氧烷的加入量0.01-30mmol，单茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂，其特征在于，在负载化单茂金属催化剂中，铝的重量含量为1-15％；中心金属M的重量含量为0.05-2％。

8.权利要求1-7之一所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：在惰性气体保护下，氯化镁载体同氯化烃基硅在0-90℃反应3－24小时；

第二步：在惰性气体保护下，将第一步所得氯化烃基硅改性氯化镁同烷基铝氧烷在0-90℃反应3－24小时；

第三步：在惰性气体保护下，将第二步所得烷基铝氧烷改性氯化镁同单茂金属化合物在0-90℃反应0.5－24小时；

以上三步的反应分散剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。

9.根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，第一步反应温度为30－60℃，所用分散剂为甲苯或饱和烷烃；第二步反应温度为40－90℃；所用分散剂为甲苯；在第三步所用分散剂为甲苯、己烷或两者的混合物。

10.权利要求1－7中任意一项所述的用于乙烯聚合的负载化单茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。