CN111499777B - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乙烯催化剂，所述催化剂包括通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分，该催化剂载钛量高，催化活性高；本发明还提供所述催化剂的制备方法，通过采用溶剂法制得载体后再活化载体，得到活性载体液后再负载半茂金属活性组分，制备条件温和，操作简单；而且所述催化剂用于催化乙烯均聚时，反应条件温和，可得到分子量分布窄平均粒径合适的超高分子量聚乙烯，具有较高的工业应用价值。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及乙烯聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)是一种相对分子质量极大的线型结构聚乙烯，由于具有异于通用聚乙烯的诸多优异性能而被广泛研究与应用。UHMWPE纤维是将UHMWPE原料通过凝胶纺丝法制备出的一种高性能纤维，其强度、模量高，机械性能优异，已在军工、国防等领域得到广泛应用。一般来说，UHMWPE粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。因此，为了得到性能优异的UHMWPE纤维，需要从UHMWPE原料及纤维制备这两个方面进行探究。要制备超强聚乙烯纤维就对UHMWPE有着特殊要求，除了分子量要高于400万外，还要求分子量分布窄，超高分子量聚乙烯的分子量分布对高模量的聚乙烯纤维的性能几乎起到决定性的作用。还要求催化活性高，这样所得UHMWPE的灰粉更低；同时所得聚乙烯的颗粒堆密度高、分布要均匀(即粒径分布窄)、粒径不能太大也不能太小，平均粒径通常在35～150μm。

现有技术中，普通的齐格勒一纳塔催化剂只能制备宽分子量分布的超高分子量聚乙烯。茂金属催化剂能够制备窄分子量分布的超高分子量聚乙烯，但由于茂金属催化剂的特性，所得聚乙烯分子量都不够高。而具有单活性中心的非茂催化剂可以制备分子量分布介于齐格勒一纳塔催化剂和茂金属催化剂的超高分子量聚乙烯。

上世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第三代烯烃聚合催化剂。所以，基于该非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目，为制造超高分子量聚乙烯提供了一种新的途径。

US6265504B1公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，所述的超高分子量具有大于300万的平均分子量，分子量分布小于5。其所用的催化剂为含杂原子配体的单活性中心催化剂，但所使用的是均相催化剂，通过此类催化剂制备出的超高分子量聚乙烯形态欠佳，欠缺实际应用的意义。

US2003/0130448A1公开了一种超高分子量聚乙烯的制备过程，该过程是使用负载化的单活性中心催化剂，使用非甲基铝氧烷的活化剂和在无α-烯烃、芳香族溶剂和氢的条件下进行聚合。所述过程显著增加了催化剂的催化活性，所制备的超高分子量聚乙烯具有改进的强度和冲击性能。然而该专利不仅负载过程较为复杂而且要求较为苛刻的聚合条件，且不能通过常用的氢调来调节超高分子量聚乙烯的分子量大小。

CN101654492A公开了通过负载型非茂金属催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯，但超高分子量聚乙烯的粒径太大，达到了800μm左右，没有实用价值。

CN107936164A公开了一种西佛碱类负载型非茂金属催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯，但聚合条件太苛刻，需要在2MPa压力下进行聚合反应，而目前世界上超高分子量聚乙烯装置的设计压力普遍低于1MPa，现有阶段欠缺实际应用价值。

CN100569808A公开了一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，采用镁粉与氟代烷烃反应生成的新生态氯化镁为载体，通过原位负载的方法使呲咯甲醛缩苯胺配体先与载体反应，再加入过渡金属卤化物MX₄与配体化合物反应生成聚合活性组分，使催化剂的合成直接在载体上进行而得到负载型催化剂。采取这种方法负载非茂催化剂，虽然可以提高催化活性，但这种负载得到的催化剂中将存在齐格勒-纳塔催化剂成分，因此，聚乙烯的分子量分布不够窄。

综上所述，现有用于生产聚乙烯的催化剂存在催化活性低，制得的聚乙烯形态、粒径、分子量和分子量分布难以满足超高分子量聚乙烯的要求等缺点，开发出一种能够同时克服上述缺陷的催化剂是进一步促进超高分子量生产和应用的关键。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯催化剂，所述催化剂包括通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分，该催化剂载钛量高，催化活性高；本发明还提供所述催化剂的制备方法，通过采用溶剂法制得载体后再活化载体，得到活性载体后再在其上负载半茂金属活性组分，制备条件温和，操作简单且载钛量高；将所述催化剂用于催化乙烯均聚时，反应条件温和，可获得分子量在20万～1000万的高分子量聚乙烯，其平均粒径可<130μm，分子量分布Mw/Mn<3.2，催化活性可达26000g聚乙烯/g催化剂以上，具有较高的工业应用价值。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种超高分子量聚乙烯催化剂，克服所述催化剂包括通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述活性载体的通式中，X'为卤素，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3；所述催化剂的制备方法包括：将具有所述通式的载体a与溶剂混合，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，得到活性载体液，再将活性载体液与半茂金属活性组分反应，将半茂金属活性组分负载在活性载体上制得催化剂。

本发明提供的超高分子量聚乙烯催化剂中采用通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的化合物作活性载体，相较于现有的卤化镁载体而言，载体为原位卤化镁，比表面积大，整体催化活性高，而且载体本身具有形态从而能够较好地控制最终得到的聚乙烯的产品形态和粒径；而且采用在溶剂中进行烷基铝活化后的活性载体液与半茂金属活性组分反应进行负载，使催化剂载钛量高，催化活性高，催化剂中不会残留齐格勒-纳塔催化剂成分，最终催化得到的聚乙烯的分子量分布窄，能够较好的应用在超高分子量的聚乙烯制备中。

其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，例如可以是乙基、丙基或丁基，R¹和R²可以相同或不同。

R³选自C1～C3的烷基，例如可以是甲基、乙基或丙基。

p值为0.4～0.8，例如可以是0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等。

q值为0.02～0.15，例如可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.12、0.13或0.15等。

x值为0.03～0.09，例如可以是0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。

y值为0.1～0.3，例如可以是0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.23、0.25或0.3等。

优选地，所述活性氯化镁的通式中，X'为氯。

优选地，所述烷基铝的加入方式为滴加。

优选地，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等，优选为0.4～0.8:1。

优选地，所述p值为0.5～0.7。

优选地，所述q值为0.05～0.1。

优选地，所述x值为0.04～0.08。

优选地，所述y值为0.1～0.3。

本发明所述的超高分子量聚乙烯是指分子量为20～1000万的聚乙烯。

优选地，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％，例如可以是0.1重％、0.2重％、0.5重％、0.8重％、1重％、2重％、3重％、4重％、5重％、6重％、7重％、8重％、9重％或10重％等，优选为5.1～9.5重％。

本发明中优选载钛量为5.1～9.5重％，催化剂中钛含量高，从而整体催化剂的催化活性高。

优选地，所述半茂金属活性组分的通式为式(1)：

本发明所述的半茂金属活性组分采用含β-二酮衍生物配体的半茂金属活性组分，制得的催化剂载钛量高，且具有较好的流动性和强度。

优选地，所述通式(1)中，R和R'各自独立的为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基；Cp'为含有环戊二烯骨架的配体基团，所述环戊二烯骨架上有1～5个取代基R⁴，所述环戊二烯骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R⁴选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基。X为卤素，n为1～3的整数。

优选地，所述通式(1)中R和R'各自独立的为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，R和R'可以相同或不同，例如可以是甲基、丙基或苯甲基等，优选C1～C3的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C3的全氟烷基，进一步优选为甲基或苯基；

优选地，所述Cp'为环戊二烯基、芴基、茚基或者至少一个氢原子被C1～C4烷基取代的环戊二烯基、芴基或茚基，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基等，优选为至少一个氢原子被C1～C4烷基取代的环戊二烯基、芴基或茚基，进一步优选为环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。

优选地，所述X为氯。

优选地，所述通式(1)的化合物有：环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氟化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，环戊二烯-(二萃甲酰甲烷)-二氟化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氟化钛，环戊二烯三(二苯甲酰甲烷)钛，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯(二苯甲酰甲烷)-二氟化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氟化钛，甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-ニ(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯一二(二苯甲酰甲烷氟化钛,丁基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛,五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯二(二苯甲酰甲烷)-氟化钛，五甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氟化钛，环戊二烯-ニ(三氯乙酰丙酮)氯化钛，环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯(三氟乙酰丙酮)二氟化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮钛，茚基-(乙酰丙酮)-二氟化钛，茚基-ニ(乙酰丙酮)-氯化钛，茚基-三(乙酰丙酮)钛，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氟化钛，茚基一二(二苯甲酰甲烷)氟化钛或茚基-三(二苯甲酰甲烷)钛等。

优选地，所述催化剂的催化活性＞2.2×10⁴g聚乙烯/g催化剂，例如可以是2.2×10⁴g聚乙烯/g催化剂、2.3×10⁴g聚乙烯/g催化剂、2.5×10⁴g聚乙烯/g催化剂、2.6×10⁴g聚乙烯/g催化剂、3.0×10⁴g聚乙烯/g催化剂、3.2×10⁴g聚乙烯/g催化剂、3.5×10⁴g聚乙烯/g催化剂、4×10⁴g聚乙烯/g催化剂等，优选为＞2.5×10⁴g聚乙烯/g催化剂。

优选地，所述催化剂的平均粒径为4～8μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。

优选地，所述超高分子量聚乙烯为分子量在20万～1000万的聚乙烯，例如可以是20万、30万、50万、100万、150万、200万、250万、300万、400万、500万、600万、700万、800万、900万或1000万等，优选分子量为150～1000万的聚乙烯。

优选地，所述催化剂为单活性中心催化剂。

本发明中以gPE/gCat表示催化剂的催化活性，即指每克催化剂在一定聚合条件下催化制备超高分子量聚乙烯的克数。

第二方面，本发明提供第一方面所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，所述方法包括：将通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的载体a与溶剂混合，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，得到活性载体液，再将活性载体液与半茂金属活性组分反应，将半茂金属活性组分负载在活性载体上制得催化剂；

其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3。

本发明通过采用具有上述通式的活性载体来负载半茂金属活性组分，相较于采用常规无水氯化镁负载半茂金属组分而言，活性载体比表面积大，催化活性更高。

其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，例如可以是乙基、丙基或丁基，R¹和R²可以相同或不同。

R³选自C1～C3的烷基，例如可以是甲基、乙基或丙基等。

p值为0.4～0.8，例如可以是0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等。

q值为0.02～0.15，例如可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.12、0.13或0.15等。

x值为0.03～0.09，例如可以是0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等。

y值为0.1～0.3，例如可以是0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.23、0.25或0.3等。

优选地，所述方法包括：

(1)混合镁和溶剂Ⅰ，搅拌后加入供电子体化合物和卤代烷烃，反应后经固液分离，得到载体a；

(2)步骤(1)制得的载体a进行活化处理，得到活性载体液；

(3)将步骤(2)得到的活性载体液与半茂金属活性组分混合反应后，固液分离，得到催化剂。

优选地，所述活性氯化镁的通式中，X'为氯。

优选地，所述p值为0.5～0.7。

优选地，所述q值为0.05～0.1。

优选地，所述x值为0.04～0.08。

优选地，所述y值为0.1～0.3。

优选地，步骤(1)中所述镁为镁粉。

优选地，所述溶剂Ⅰ为烃类溶剂。

优选地，所述供电子体化合物包括Ti(OR²)₄和Si(OR³)₄的混合物，其中，R²选自C2～C4的烷基，例如可以是乙基、丙基或丁基等，R³选自C1～C3的烷基，例如可以是甲基、乙基或丙基等。

优选地，所述供电子体化合物中Ti(OR²)₄与镁的摩尔比为0.01～0.05:1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等。

优选地，所述供电子体化合物中Si(OR³)₄与镁的摩尔比为0.05～0.5:1，例如可以是0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等。

优选地，所述卤代烷烃为一卤代烷烃。

优选地，所述卤代烷烃为氯代烷烃，优选为氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷或氯代异戊烷。

优选地，所述卤代烷烃与镁的摩尔比为2～8:1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等。

优选地，所述搅拌后还加入碘。

优选地，所述反应的温度为20～100℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

优选地，所述步骤(1)包括：混合镁和溶剂Ⅰ，搅拌后加入供电子体化合物继续搅拌后加入卤代烷烃，反应后经固液分离，得到载体a。

优选地，所述固液分离后的固相经洗涤和干燥，得到载体a。

优选地，步骤(2)中所述活化处理包括：步骤(1)制得的载体a与溶剂Ⅱ和溶剂Ⅲ混合，加热搅拌后，冷却，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，升温，得到活性载体液。

优选地，所述活性载体液为活性载体的浆液。

优选地，所述溶剂Ⅱ为非极性有机溶剂，优选为C5～C20的烷烃，例如可以是戊烷、己烷、庚烷或辛烷等。

优选地，所述溶剂Ⅲ为脂肪醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或庚醇等。

优选地，所述脂肪醇的通式为R⁵OH，其中R⁵选自C1～C8的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或庚基等。

优选地，所述脂肪醇选用干燥的脂肪醇。

优选地，所述溶剂Ⅲ与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等，优选0.4～0.8:1。

本发明严格控制溶剂Ⅲ与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1，从而更好地提高载体a的活性，以便于其后续负载半茂金属组分，最终提高催化剂的催化活性。

优选地，所述冷却包括：冷却至0～-20℃，例如可以是0℃、-2℃、-5℃、-10℃、-12℃、-15℃、-18℃或-20℃等。

优选地，所述烷基铝的加入方式为滴加。

优选地，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1等，优选为0.4～0.8:1。

优选地，所述烷基铝的加入量按摩尔计是脂肪醇的1.1倍。

优选地，所述升温包括：升温至10～30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、17℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。

优选地，步骤(3)中所述混合反应包括：将半茂金属活性组分溶于溶剂Ⅳ中，得到半茂金属溶液，再将所述半茂金属溶液与活性载体液混合后反应。

优选地，将所述半茂金属溶液滴入活性载体液中，进行混合。

优选地，所述溶剂Ⅳ为极性有机溶剂。

优选地，所述极性有机溶剂包括含有1～3个碳原子的卤代烷烃，优选卤原子数1～3个，例如可以是一溴代烷、二氯代烷或三氯代烷等。

优选地，所述极性有机溶剂的质量是半茂金属活性组分重量的5～200倍，例如可以是5倍、10倍、20倍、25倍、30倍、50倍、100倍、150倍、180倍、190倍或200倍等。

优选地，所述活性载体液中的卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为5～500:1，例如可以是5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1或500:1，优选为5～50:1。

本发明优选将活性载体液中的卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比控制在5～50:1，能够更进一步提高载钛量，从而最终提高催化剂的催化活性。

优选地，所述反应的温度为10～70℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，优选10～30℃。

优选地，所述反应的时间为0.5～72h，例如可以是0.5h、1h、1.2h、2h、3h、5h、10h、12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、60h、70h或72h等，优选为0.5～2h。

优选地，所述反应在搅拌下进行。

优选地，所述极性有机溶剂为氯代烷烃，例如可以是二氯甲烷、三甲烷二氯乙烷、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷等，进一步优选为二氯甲烷、三甲烷二氯乙烷或四氯化碳。

优选地，所述通式(1)的半茂金属活性组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在***中使TiX₄与具有通式为R”'-C(O)-CH₂-C(O)-R””的β-二酮化合物按1:1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物；

(2)在有机溶剂中使含环戊二烯骨架化合物的碱金属盐Cp'M与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，进行反应，除去溶剂并干燥，得到通式(1)所述的半茂金属活性组分。

其中，所述Cp'M中的M为碱金属，例如可以是钠或钾等，优选钠。

优选地，所述半茂金属活性组分的制备方法的步骤(1)中将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液然后再加入Cp'M。

优选地，所述半茂金属活性组分的制备方法的步骤(2)中，反应温度为-15～25℃，例如可以是-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃等。

优选地，所述半茂金属活性组分的制备方法的步骤(2)中，在干燥之前，用***洗涤固体物质，或者将固体物质重结晶提纯。

优选地，所述重结晶所用的溶剂为极性有机溶剂，如卤代烷烃等。

优选地，所述干燥温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。

本发明对上述干燥的时间没有限制，可根据需要确定干燥的时间，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、20h或40h等，优选3～12h。

优选地，所述β-二酮钛化合物中R”'和R””为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基。

优选地，所述β-二酮钛化合物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮优选的β-二酮钛化合物为(乙酰丙酮)三氯化钛、二(乙酰丙酮)二氯化钛、三(乙酰丙酮)氯化钛、(二苯甲酰甲烷)三氯化钛、二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛、三(二苯甲酰甲烷)氯化钛，(三氟乙酰丙酮)三氯化钛，(三氟乙酰丙酮)二氯化钛或三(三氟乙酰丙酮)氯化钛。

优选地，所述Cp'M的制备方法包括：在醚类溶剂中，将具有环戊二烯骨架的化合物Cp'H与等摩尔量的碱金属化合物进行反应，然后除去溶剂，得到含环戊二烯骨架配体的碱金属盐。

优选地，所述Cp'M的制备方法中，先将碱金属化合物溶于醚中，再加入Cp'H的醚溶液。

优选地，所述Cp'M的制备方法中，先将Cp'H溶于醚中，再加入碱金属化合物的醚溶液。

优选地，所述反应的温度控制为-44～150℃，例如可以是-44℃、-40℃、-30℃、-25℃、-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、50℃、100℃或150℃等，优选为-10～115℃。

优选地，所述反应的时间为1～5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，所述醚类溶剂的加入量控制在Cp'H和碱金属化合物反应物总重量的3～5倍，例如可以是3倍、3.2倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.2倍、4.5倍、4.8倍或5倍等。

优选地，所述醚类溶剂为***或四氢呋喃。

优选地，所述碱金属化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，优选为钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氪基納或氡基钾。

优选地，所述烷基化物中的烷基为C1～C24的烷基，例如可以是甲基、丁基或戊基等。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)混合镁粉和烃类溶剂，搅拌后加入Ti(OR²)₄和Si(OR³)₄的混合物作为供电子体化合物，在50～80℃反应搅拌1～5h后，再加入干燥的卤代烷烃，在20～100℃下继续反应2～5h，经固液分离的固相再经洗涤和干燥，得到载体a，所述载体a的通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y；其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3；

其中，所述供电子体化合物中Ti(OR²)₄与镁的摩尔比为0.01～0.05:1，Si(OR³)₄与镁的摩尔比为0.05～0.5:1，所述卤代烷烃与镁的摩尔比为2～8:1；

(2)步骤(1)制得的载体a与非极性有机溶剂和通式为R⁵OH的脂肪醇混合，加热至40～60℃搅拌0.8～3h后，冷却至0～-20℃，得到反应液，向所述反应液中滴加烷基铝，升温至10～30℃，得到活性载体液；

其中，R⁵选自C1～C8的烷基，所述非极性有机溶剂与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1；所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1；

(3)将半茂金属活性组分溶于极性有机溶剂中，得到半茂金属溶液，再将所述半茂金属溶液滴入步骤(2)得到的活性载体液中，混合后反应，经固液分离和干燥，得到催化剂。

第三方面，本发明提供第一方面所述的超高分子量聚乙烯催化剂在乙烯催化聚合反应中的应用。

本发明提供的乙烯催化剂应用在乙烯聚合反应中，不仅能够提高聚乙烯的分子量，而且由于催化剂本身颗粒形态好，能够较好地控制得到的聚乙烯的形态和粒径，使制得的聚乙烯分子量分布窄，尤其适用于对形态和分子量分布有较高要求的超高分子量聚乙烯制备过程中。

优选地，所述乙烯催化聚合包括：乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的反应。

优选地，所述α-烯烃包括丁烯、成烯、己烯或苯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述应用包括：在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到聚合物。

优选地，所述催化剂在助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到聚乙烯。

优选地，所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、甲基铝氧烷或有机硼化物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述助催化剂中的铝与催化剂中的钛的摩尔比为10～500:1，例如可以是10:1、20:1、30:1、50:1、150:1、200:1、300:1、400:1或500:1等，优选为30～200:1。

优选地，所述聚合反应在有机溶剂中进行。

优选地，所述有机溶剂的沸点为30～150℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃或150℃等。

优选地，所述有机溶剂包括正己烷、正庚烷、120#溶剂油、90#溶剂油、二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为正己烷和正庚烷的组合，正己烷和120#溶剂油的组合，120#溶剂油和正庚烷的组合，甲苯和120#溶剂油的组合，正己烷和甲苯的组合，120#溶剂油和90#溶剂油的组合。

优选地，所述聚合反应的温度为30～90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。

优选地，所述聚合反应得到的聚乙烯分子量为20万～1000万，例如可以是20万、30万、50万、100万、150万、200万、250万、300万、400万、500万、600万、700万、800万、900万或1000万等，优选为150万～1000万。

优选地，所述聚合反应得到的聚乙烯的平均粒径≤130μm，例如可以是80μm、90μm、100μm、101μm、102μm、110μm、120μm、125μm或130μm等。

优选地，所述聚合反应得到的聚乙烯的堆密度≥0.44g/cm³，例如可以是0.44g/cm³、0.45g/cm³、0.48g/cm³、0.49g/cm³或0.5g/cm³等。

优选地，所述聚合反应的分子量分布Mw/Mn<3.2，例如可以是3.19、3.18、3.17、3.16、3.15、3.14、3.12、3.08、3.02、3、2.98、2.8或2.5等。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的超高分子量聚乙烯催化剂通过采用通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_Y的活性载体负载半茂金属活性组分，能够得到形态颗粒良好的催化剂，其中载钛量高，且催化活性在2.2×10⁴g聚乙烯/g催化剂以上，较佳条件下在2.6×10⁴g聚乙烯/g催化剂以上；

(2)本发明提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法中采用镁与溶剂和卤代烷烃直接反应活化后得到活化的卤化镁载体，比表面积大，催化活性更高，且制备方法简单；

(3)本发明提供的超高分子量聚乙烯催化剂用于聚乙烯制备时可获得分子量在20万～1000万的高分子量聚乙烯，其平均粒径≤130μm，分子量分布Mw/Mn<3.2，能够较好地满足超高分子量聚乙烯的制备要求。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的超高分子量聚乙烯催化剂A中载体a的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂A，所述催化剂A包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

(1)将浓度为4.74重％的TiCl₄***溶液，5.6重％的二苯甲酰甲烷的***溶液加入密闭容器中，并使TiCl₄与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:1，搅拌加热至回流温度，反应1h，过滤，固体用***洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛；

(2)取5.5mL环戊二烯溶于25mL四氢呋喃中，-10℃加入1.4g金属钠反应2h，减压除去溶剂，得到4.67g环戊二烯钠；

(3)将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在10℃加入浓度为22.02重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1:1，20℃搅拌反应5h，过滤、用***洗涤3次，50℃干燥2h，制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

2、制备活性载体

(1)置于经过氮气置换过的500ml三口烧瓶中，加入150ml己烷、6mmoL钛酸正丁酯、36mmoL正硅酸乙酯及0.02g碘，加热至75℃搅拌活化2h，搅拌转数800r/min，滴加1moL干燥的氯代正丁烷，可观察到明显的反应，继续反应3个h，过滤，将所得固体用己烷洗涤后干燥，得到粒径为5μm的载体a，组成为：(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23，所述载体的元素分析结果为，实测值(理论值)：Mg:17.15wt％(17.05wt％)，Ti:1.46wt％(1.42wt％)，Si:2.69wt％(2.73wt％)，C:26.65wt％(26.80wt％)，H:5.37wt％(5.25wt％)。其XRD衍射谱图如图1所示，图1的XRD谱图中出现了BuMgCl产生的20°～22°处的略宽的峰；而δ﹣MgCl₂实际上是α﹣MgCl₂和β﹣MgCl₂两种晶体结构的混晶，谱图中32.3°处的宽峰对应着β－MgCl₂的101晶面衍射峰，在这宽峰上出现的两个小肩峰，分别对应着α﹣MgCl₂的012晶面和104晶面衍射峰。

(2)在250ml用氮气置换好的三口瓶中，加入4.7g步骤(1)制备的载体a(含氯化镁20.0mmoL)，50ml正癸烷和16.0mmoL异辛醇，升温至50℃搅拌1h。然后冷至-10℃，在30min之内，缓慢滴加17.6mmoL三乙基铝，滴加完毕后，升温至20℃，得到活性载体液。

3、制备负载催化剂

将100mL溶有16mmoL环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入装有活性载体液的反应瓶中，于20℃搅拌反应5h，停止搅拌，过滤，将固体在20℃干燥6h得到13.2g褐色催化剂A。

实施例2

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂B，所述催化剂B包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤除将步骤(2)中用丁基环戊二烯代替环戊二烯制得丁基环戊二烯钠；步骤(3)中用用浓度为16mmoL的丁基环戊二烯钠的甲苯溶液反应，最终制得丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛外，其余均与实施例1相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例1相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液，得到13.32g褐色催化剂B外，其余均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂C，所述催化剂C包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤除将步骤(2)中用茚代替环戊二烯制得茚基钠；步骤(3)中用浓度为24.67重％的茚基钠的甲苯溶液反应，最终制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛外，其余均与实施例1相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例1相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液反应，得到14.22g褐色催化剂C外，其余均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂D，所述催化剂D包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

(1)将浓度为4.47重％的TiCl₄***溶液、浓度为2.51重％乙酰丙酮的乙融溶液加入密闭反应器中，并使TiCl₄与乙酰丙的摩尔比为1:1，搅拌加热至回流温度，反应1h，过滤除掉***，固体用***洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛；

(2)将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入浓度为2.0重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1:1，20℃下搅拌反应5h，过滤除去甲苯，固体用***洗涤3次，再用30mL二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓縮至干，50℃干燥4h得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例1相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的二氯甲烷溶液反应，得到11.32g褐色催化剂D外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂E，所述催化剂E包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤除用丁基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛外，其余均与实施例4相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例4相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的二氯甲烷溶液反应，得到12.32g褐色催化剂E外，其余均与实施例4相同。

实施例6

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂E，所述催化剂E包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤除用茚基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛外，其余均与实施例4相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例4相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液反应，得到13.2g褐色催化剂F外，其余均与实施例4相同。

实施例7

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂G，所述催化剂G包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤除步骤(1)中TiCl₄与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1:2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，步骤(2)中用二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的甲苯溶液反应，最终制得环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛外，其余均与实施例1相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤与实施例1相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除用60mL溶有16mmoL环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液反应，得到13.08g褐色催化剂G外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂H，所述催化剂H包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.08[Ti(OC₄H₉)₄]_0.07[Si(OC₂H₅)₄]_0.23的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤与实施例1相同。

2、制备活性载体

所述制备活性载体的步骤除步骤(2)中异辛醇的量改为12mmoL，三乙基铝改为12.2mmoL外，其余均与实施例1相同。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除将环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的量改为12.0mmoL，得到11.1g褐色催化剂H外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂I，所述催化剂I包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.04[(TiOC₄H₉)₄]_0.04[Si(OC₂H₅)₄]_0.12的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤与实施例1相同。

2、制备活性载体

按实施例1的方法制备载体，不同的是钛酸正丁酯的加入量为3mmol，正硅酸乙酯的加入量为18mmol，干燥后得到其组成式如下得到粒径为5μm的载体b，组成为：(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.04[(TiOC₄H₉)₄]_0.04[Si(OC₂H₅)₄]_0.12；实测值(理论值)：Mg:19.21％(19.44％)，Ti:0.962％(0.945％)，Si:1.71％(1.66％)，C:23.57％(23.24％)，H:4.63％(4.50％)。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除将得到12.3g褐色催化剂I外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种超高分子量聚乙烯催化剂J，所述催化剂J包括通式为(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.06[(TiOC₄H₉)₄]_0.04[Si(OC₂H₅)₄]_0.24的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本实施例提供的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法如下：

1、制备半茂金属活性组分

所述制备半茂金属活性组分的步骤与实施例1相同。

2、制备活性载体

按实施例1的方法制备载体，不同的是钛酸正丁酯的加入量为3mmol，正硅酸乙酯的加入量为18mmol，干燥后得到其组成式如下得到粒径为5μm的载体c，组成为：(MgCl₂)(BuMgCl)_0.58Mg_0.06[(TiOC₄H₉)₄]_0.04[Si(OC₂H₅)₄]_0.24。

3、制备负载催化剂

所述制备负载催化剂的步骤除将得到12.8g褐色催化剂J外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种聚乙烯催化剂K，所述催化剂K包括无水氯化镁载体和负载于所述无水氯化镁载体上的半茂金属活性组分；所述半茂金属活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。

本对比例提供的聚乙烯催化剂的制备方法除不进行载体a的制备，并用市售的无水氯化镁代替载体a外，其余均与实施例1相同。

二、应用及应用结果

1、应用方法

在10L不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷3L，三乙基铝的己烷溶液(按Al/Ti摩尔比为200)，以及上述实施例和对比例制备的催化剂20mg，升温至60℃，再通入乙烯至釜压为0.6MPa(表压)，在70℃，保持釜压为0.6MPa下聚合反应2h，得到UHMWPE聚乙烯产品。

2、测定方法：

半茂金属活性组分元素检测：C含量和H含量采用元素分析仪检测。

催化剂中钛、镁等元素含量检测：等离子发射光谱法检测钛含量(ICP)。

聚乙烯物性：表观密度用ASTM-D-1895方法测定；

粘均分子量按照GB1841-1980测定聚合物的特性粘度，并按方程Mη＝5.37×(η)^1.37计算；

分子量分布用高温凝胶色谱测定Mw与Mn，然后按Mw/Mn计算得到；其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量；

粒度是由激光粒子分析器(MastersizerX，Malvern)测定；其中D10、D50和D90分别指质量百分率10％、50％和90％以下的粒子的大小。D50定义为平均粒子分布，粒度分布定义为(D90-D10)/D50。

3、测定结果

上述实施例和对比例中半茂金属活性组分元素检测结果以及催化剂中钛含量如表1所示。

表1

将上述实施例和对比例中得到的催化剂应用至聚乙烯聚合反应中后，测量得到的催化活性以及得到的聚乙烯的性质如表2所示。

表2

从表1和表2可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～10可以看出，实施例1～10采用新型活性氯化镁载体，并采用新的活化方法，所得到的催化剂具有较高的载钛量，其载钛量≥5.13wt％，催化活性≥2.2×10⁴gPE/gcat，制得的聚乙烯的堆密度≥0.43g/cm³，粒径在100～130μm之间，粒径细小且分布窄，可用于工业化生产；

(2)综合实施例1和对比例1可以看出，负载相同的半茂金属活性组分的情况下，实施例1采用本申请提供的活性氯化镁载体，较对比例1采用市售的氯化镁载体而言，实施例1中的载钛量为5.92wt％，而对比例1中的载钛量仅为5.62wt％，且实施例1中催化剂的催化活性比对比例1中的催化剂活性高，制得的聚乙烯产品堆密度较对比例1中的大，粒径小且粒度分布窄，由此表明，本发明通过采用新型氯化镁活性载体，提高了催化剂的载钛量，并最终提高了催化活性，且制得聚乙烯产品堆密度以及粒度分布更适用于工业化生产。

综上所述，本发明提供的超高分子量聚乙烯催化剂通过包含通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分，不仅载钛量高，其载钛量≥5.13wt％，催化活性高，催化活性≥2.2×10⁴gPE/gcat，制得的聚乙烯的堆密度≥0.43g/cm³，粒径在100～130μm之间，粒径细小且分布窄；通过采用溶剂法制得载体后再活化载体，得到活性载体液后再在其上负载半茂金属活性组分，制备条件温和，操作简单。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (78)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的活性载体和负载于所述活性载体上的半茂金属活性组分；

所述活性载体的通式中，X'为卤素，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3；

所述半茂金属活性组分的通式为式(1)：

所述通式(1)中，R和R'各自独立的为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基；Cp'为含有环戊二烯骨架的配体基团，所述环戊二烯骨架上有1～5个取代基R⁴，所述环戊二烯骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R⁴选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基；X为卤素，n为1～3的整数；

所述超高分子量聚乙烯为分子量在20万～1000万的聚乙烯；

所述催化剂的制备方法包括：将具有所述通式的载体a与溶剂混合，所述溶剂包括溶剂Ⅱ和溶剂Ⅲ，所述溶剂Ⅱ为非极性有机溶剂，所述溶剂Ⅲ为脂肪醇，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，得到活性载体液，再将活性载体液与半茂金属活性组分反应，将半茂金属活性组分负载在活性载体上制得催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性载体的通式中，X'为氯。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述p值为0.5～0.7。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述q值为0.05～0.1。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述x值为0.04～0.08。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的钛含量为5.1～9.5重％。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式(1)中R和R'各自独立的为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Cp'为环戊二烯基、芴基或茚基。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述Cp'为至少一个氢原子被C1～C4烷基取代的环戊二烯基、芴基或茚基。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述Cp'为环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通式(1)中X为氯。

13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝的加入方式为滴加。

14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.4～0.8:1。

16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的催化活性＞2.2×10⁴g聚乙烯/g催化剂。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的催化活性＞2.5×10⁴g聚乙烯/g催化剂。

18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯为分子量在150万～1000万的聚乙烯。

19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均粒径为4～8μm。

20.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为单活性中心催化剂。

21.根据权利要求1～20任一项所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y的载体a与溶剂混合，所述溶剂包括溶剂Ⅱ和溶剂Ⅲ，所述溶剂Ⅱ为非极性有机溶剂，所述溶剂Ⅲ为脂肪醇，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，得到活性载体液，再将活性载体液与半茂金属活性组分反应，将半茂金属活性组分负载在活性载体上制得催化剂；

其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)混合镁和溶剂Ⅰ，搅拌后加入供电子体化合物和卤代烷烃，反应后经固液分离，得到载体a；

(2)步骤(1)制得的载体a与溶剂Ⅱ和溶剂Ⅲ混合，所述溶剂Ⅱ为非极性有机溶剂，所述溶剂Ⅲ为脂肪醇，加热搅拌后，冷却，得到反应液，向所述反应液中加入烷基铝，升温，得到活性载体液；

(3)将步骤(2)得到的活性载体液与半茂金属活性组分混合反应后，固液分离，得到催化剂。

23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述载体的通式中，X'为氯。

24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述p值为0.5～0.7。

25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述q值为0.05～0.1。

26.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述x值为0.04～0.08。

27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述镁为镁粉。

28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为烃类溶剂。

29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述供电子体化合物包括Ti(OR²)₄和Si(OR³)₄的混合物，其中，R²选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述供电子体化合物中Ti(OR²)₄与镁的摩尔比为0.01～0.05:1。

31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述供电子体化合物中Si(OR³)₄与镁的摩尔比为0.05～0.5:1。

32.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃为一卤代烷烃。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃为氯代烷烃。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃为氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷或氯代异戊烷。

35.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃与镁的摩尔比为2～8:1。

36.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌后还加入碘。

37.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为20～100℃。

38.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：混合镁和溶剂Ⅰ，搅拌后加入供电子体化合物继续搅拌后加入卤代烷烃，反应后经固液分离，得到载体a。

39.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离后的固相经洗涤和干燥，得到载体a。

40.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述活性载体液为活性载体的浆液。

41.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅱ为C5～C20的烷烃。

42.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇的通式为R⁵OH，其中R⁵选自C1～C8的烷基。

43.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1。

44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅲ与载体a中卤化镁的摩尔比为0.4～0.8:1。

45.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烷基铝的加入方式为滴加。

46.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1。

47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.4～0.8:1。

48.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合反应包括：将半茂金属活性组分溶于溶剂Ⅳ中，得到半茂金属溶液，再将所述半茂金属溶液与活性载体液混合后反应。

49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，将所述半茂金属溶液滴入活性载体液中，进行混合。

50.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述溶剂Ⅳ为极性有机溶剂。

51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括含有1～3个碳原子的卤代烷烃。

52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为氯代烷烃。

53.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂的质量是半茂金属活性组分重量的5～200倍。

54.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述活性载体液中的卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为5～500:1。

55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述活性载体液中的卤化镁与半茂金属活性组分的摩尔比为5～50:1。

56.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为10～70℃。

57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为10～30℃。

58.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～72h。

59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～2h。

60.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应在搅拌下进行。

61.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)混合镁粉和烃类溶剂，搅拌后加入Ti(OR²)₄和Si(OR³)₄的混合物作为供电子体化合物，在50～80℃反应搅拌1～5h后，再加入干燥的卤代烷烃，在20～100℃下继续反应2～5h，经固液分离的固相再经洗涤和干燥，得到载体a，所述载体a的通式为(MgX'₂)(R¹MgX')_pMg_q[(TiOR²)₄]_x[Si(OR³)₄]_y；其中，R¹和R²分别选自C2～C4的烷基，R³选自C1～C3的烷基，p值为0.4～0.8，q值为0.02～0.15，x值为0.03～0.09，y值为0.1～0.3；

其中，所述供电子体化合物中Ti(OR²)₄与镁的摩尔比为0.01～0.05:1，Si(OR³)₄与镁的摩尔比为0.05～0.5:1，所述卤代烷烃与镁的摩尔比为2～8:1；

(2)步骤(1)制得的载体a与非极性有机溶剂和通式为R⁵OH的脂肪醇混合，加热至40～60℃搅拌0.8～3h后，冷却至0～-20℃，得到反应液，向所述反应液中滴加烷基铝，升温至10～30℃，得到活性载体液；

其中，R⁵选自C1～C8的烷基，所述非极性有机溶剂与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1；所述烷基铝与载体a中卤化镁的摩尔比为0.2～1.0:1；

(3)将半茂金属活性组分溶于极性有机溶剂中，得到半茂金属溶液，再将所述半茂金属溶液滴入步骤(2)得到的活性载体液中，混合后反应，经固液分离和干燥，得到催化剂。

62.根据权利要求1～20任一项所述的超高分子量聚乙烯催化剂在乙烯催化聚合反应中的应用。

63.根据权利要求62所述的应用，其特征在于，所述乙烯催化聚合包括：乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的反应。

64.根据权利要求62所述的应用，其特征在于，所述应用包括：在催化剂的作用下，进行聚合反应，得到聚合物。

65.根据权利要求64所述的应用，其特征在于，所述催化剂在助催化剂的作用下，进行聚合反应，得到聚乙烯。

66.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、甲基铝氧烷或有机硼化物中的任意一种或至少两种的组合。

67.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述助催化剂中的铝与催化剂中的钛的摩尔比为10～500:1。

68.根据权利要求67所述的应用，其特征在于，所述助催化剂中的铝与催化剂中的钛的摩尔比为30～200:1。

69.根据权利要求64所述的应用，其特征在于，所述聚合反应在有机溶剂中进行。

70.根据权利要求69所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂的沸点为30～150℃。

71.根据权利要求69所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、正庚烷、120#溶剂油、90#溶剂油、二氯甲烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

72.根据权利要求64所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为10～110℃。

73.根据权利要求72所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～90℃。

74.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述聚合反应得到的聚乙烯分子量为20万～1000万。

75.根据权利要求74所述的应用，其特征在于，所述聚合反应得到的聚乙烯分子量为150万～1000万。

76.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述聚合反应得到的聚乙烯的平均粒径≤130μm。

77.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述聚合反应得到的聚乙烯的堆密度≥0.44g/cm³。

78.根据权利要求65所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的分子量分布Mw/Mn<3.2。

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