CN102453124A - 一种负载型茂金属催化剂和烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂的制备方法、使用上述催化剂制备烯烃聚合物的方法和使用该制备烯烃聚合物的方法制得的烯烃聚合物。本发明提供的负载型茂金属催化剂能够在烯烃聚合过程中，降低烷基铝氧烷的使用量，从而降低了烯烃聚合物的制备成本；并且使用该催化剂催化制备得到的高分子量聚乙烯形态较好，堆密度较高，而且该催化剂可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺。

Description

一种负载型茂金属催化剂和烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂和烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，在烯烃聚合领域中，单茂类金属化合物已经越来越受到人们的广泛关注，尤其是芳(烷)氧基单茂钛金属化合物不仅表现了对乙烯、苯乙烯、非共轭二烯烃聚合的高活性，而且对α-烯烃、环烯烃等与乙烯的共聚有很高的活性和优异的共聚和能力，同时还可以使传统认为不能聚合的单体参与乙烯共聚。茂金属催化剂属于单一的活性中心的催化剂，其性能优异，可以控制聚乙烯的分子量和分子量分布、分子链支化结构及共聚单体含量和在主链上的分布。现有的报道中，很多单茂钛化合物已经合成出来并应用于乙烯聚合。为了能在在淤浆法或者气相法这些现有的聚合工艺上广泛应用，人们将单茂钛催化剂固定在无机载体或者有机聚合物上。二氧化硅、氯化镁、有机聚合物等都是常用的载体，可以用来负载单茂钛催化剂。负载催化剂用于乙烯聚合，具有很好的聚合反应活性，但是该单茂钛催化剂在使用时需要同时添加价格昂贵的烷基铝氧烷。

CN101182364A公开了改性氯化镁负载茂金属化合物的催化剂，该负载型单茂催化剂在聚合体系中不添加烷基铝氧烷进行烯烃聚合时，获得了较好的反应活性，但实验证明，该方法制得的聚烯烃堆密度较低。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种在聚合体系中不添加烷基铝氧烷进行烯烃聚合时，反应活性较高且能够获得堆密度较高的烯烃聚合物的负载型茂金属催化剂。

本发明的发明人发现将负载型茂金属催化剂中的茂金属化合物选择为具有式1结构的化合物时，在烯烃聚合体系中不添加烷基铝氧烷的条件下，也能获得堆密度较高的聚烯烃。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₁’和R₂’各自为苯基或C₁-C₄的烷基，M为钛，X₁、X₂各自独立地为卤素。

本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

本发明还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将烯烃单体与上述负载型茂金属催化剂接触。

本发明进一步提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物为上述制备烯烃聚合物的方法得到的。

本发明提供的负载型茂金属催化剂能够在烯烃聚合过程中，降低烷基铝氧烷的使用量，从而降低了烯烃聚合物的制备成本；并且使用该催化剂催化制备得到的高分子量聚乙烯形态较好，堆密度可为0.3g/cm³或以上，而且该催化剂可以适用于气相聚合和淤浆聚合工艺，为工业应用提供了广阔前景。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自可以独立地为氢或C₁-C₅的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等，R₁’和R₂’各自可以为苯基或C₁-C₄的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等，M为钛，X₁、X₂各自可以独立地为卤素，例如氟、氯、溴或碘。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为20-50重量％，优选为23-35重量％；所述载体的含量可以为50-80重量％，优选为65-77重量％。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比可以为20-500∶1，优选为100-300∶1。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，X₁和X₂均为氯；在该优选实施方式下，所述负载型茂金属催化剂较易制备。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为C₁-C₅的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等；R₁’和R₂’各自为苯基或C₁-C₄的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；在该优选实施方式下，所述负载型茂金属催化剂可以具有较高的催化活性。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基，R₁’和R₂’为异丙基；在该优选实施方式下，所述负载型茂金属催化剂较易制备，且具有优异的催化活性。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基，R₁’和R₂’为异丙基；在该优选实施方式下，所述负载型茂金属催化剂较易制备，且具有较高的催化活性。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为碳原子数为1-5的烷基，优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等，进一步优选为甲基铝氧烷。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，所述茂金属化合物为五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。采用上述茂金属化合物与甲基铝氧烷获得的负载型茂金属催化剂具有优异的催化活性。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中茂金属化合物可以商购获得，也可以根据已经公开的文献(分子催化杂志A卷(J.Mol.Catal.A).2007年267卷第1页)提供的方法自行制备。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体可以为二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，所述载体可以为二氧化硅、二氧化硅和氧化铝的混合物或者二氧化硅和氯化镁的混合物。

根据本发明提供的负载型茂金属催化剂的一种优选实施方式，其中，所述茂金属化合物为五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷，所述载体为二氧化硅、二氧化硅和氧化铝的混合物或者二氧化硅和氯化镁的混合物；当使用该优选实施方式的负载型茂金属催化剂催化制备得到的高分子量聚乙烯具有更高的堆密度。

本发明中，堆密度是依据GB1636-79石油国家标准的方法测定的。

所述二氧化硅和氧化铝的混合物或者所述二氧化硅和氯化镁的混合物中，二氧化硅和氧化铝之间的重量比或者二氧化硅和氯化镁之间的重量比可以任意地选择，例如0.01-100∶1，优选情况下，为0.1-50∶1。

所述二氧化硅、氧化铝和氯化镁可以是催化剂领域常用作载体的各种二氧化硅、氧化铝和氯化镁。

本发明还提供了上述负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在所述载体上负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物。

根据本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在温度为300-900℃下加热7-30小时。

根据本发明所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述负载的方法可以根据烯烃聚合催化剂制备领域中公知的内容确定，本发明没有特别地限制，例如，优选的一种负载方法包括以下步骤：

第一步，制备活化的载体：在氮气保护下，将载体(例如硅胶(牌号ES757))维持在500-700℃下18-30小时，得到活化的载体。

第二步，负载烷基铝氧烷：在惰性气体保护下，使活化的载体处于有机溶剂(例如甲苯)中，并加入烷基铝氧烷(如烷基铝氧烷)，并在40-60℃下维持3-7小时，得到负载烷基铝氧烷的载体。

第三步，负载茂金属化合物：在惰性气体保护下，使负载烷基铝氧烷的载体处于有机溶剂(例如甲苯)中，并加入茂金属化合物(如五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛)，并在10-40℃下维持20-40分钟。

上述步骤中，相对于每克的活化的载体或负载烷基铝氧烷的载体，有机溶剂的用量可以为20-40毫升；烷基铝氧烷、茂金属化合物和载体的使用量以能达到制备得到的负载型茂金属催化剂的目的为准。

本发明还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将催化剂与烯烃单体接触，所述催化剂为上述负载型茂金属催化剂。

根据本发明所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述接触可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂没有特别的限制，例如为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。

根据本发明所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，在将催化剂与烯烃单体接触时，除负载型茂金属催化剂中的烷基铝氧烷以外，可以不再添加烷基铝氧烷。

根据本发明提供的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述烯烃聚合条件可以包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂在有机溶剂中的浓度为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，优选为5×10^-8-5×10^-6摩尔/升，接触温度可以为25-500℃，优选为50-80℃；压力可以为0.1-5MPa，优选为0.5-3MPa，接触时间可以为1-24小时，优选为1-4小时。

根据本发明提供的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述烯烃单体可以为乙烯，或者可以为乙烯和碳原子数为4-20的α-烯烃。

根据本发明还提供的制备烯烃聚合物的方法的一种优选实施方式，所述碳原子数为4-20的α-烯烃可以为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。

本发明进一步提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物为上述制备烯烃聚合物的方法得到。

根据本发明提供的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的重均分子量，可以为1.0×10⁵-1.0×10⁶。

根据本发明提供的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的分子量分布指数可以在1.5-3.5之间，优选在2-3之间。

根据本发明提供的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的熔融指数MI_2.16可以为0.001-100g/min，优选为0.01-10g/min。

本发明中，烯烃聚合物的重均分子量以及分子量分布是根据凝胶渗透色谱方法(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)测得的。

本发明中，烯烃聚合物的熔融指数是ASTM-D1238标准所所述的方法，在意大利CEAST公司的熔融指数仪上测定的，测定温度190℃，测定负荷为2.16KG。

以下实施例用于详细说明本发明，但是本发明的范围不限于下列实施例中。

制备实施例1

本制备实施例用于制备式1中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基且R₁’和R₂’为异丙基的茂金属化合物。

将两个充分干燥的250毫升三口瓶置于冰浴中，氮气充分置换三次。向其中一个三口瓶加入1.78克2，6-二异丙基苯酚和50毫升干燥甲苯，搅拌至充分溶解后，在10分钟内缓慢滴加4.2毫升2.5mol/L浓度的丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应4小时，得到2，6-二异丙基苯酚与丁基锂反应后的反应液。向另外一个三口瓶加入五甲基环戊二烯基三氯化钛(购自Strem公司)2.89克，加入干燥四氢呋喃50毫升，开动搅拌，充分溶解后，在30分钟内缓慢滴加上述三口瓶中内的2，6-二异丙基苯酚与丁基锂反应后的反应液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应过夜。在50℃油浴条件下，减压除去溶剂(甲苯和四氢呋喃)，得到橙色固体，用甲苯重结晶该橙色固体后，得到精制的橙色固体3.85g。经过¹H-NMR(C₆D₆)鉴定，谱图上出现如下特征峰：δ1.26(12H)，1.89(15H)，3.34-3.44(2H)，6.97-7.04(3H)；由此说明该橙色固体为五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛，即R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基且R₁’和R₂’为异丙基的具有式1的茂金属化合物。

制备实施例2

本制备实施例用于制备式1中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基且R₁’和R₂’为苯基的茂金属化合物。

将两个充分干燥的250毫升三口瓶置于冰浴中，氮气充分置换三次。向其中一个三口瓶加入2.48克2，6-二苯基苯酚和50毫升干燥甲苯，搅拌至充分溶解后，在10分钟内缓慢滴加4.2毫升2.5mol/L浓度的丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应4小时，得到2，6-二异丙基苯酚与丁基锂反应后的反应液。向另外一只三口瓶加入五甲基环戊二烯基三氯化钛2.89克，加入干燥的四氢呋喃50毫升，开动搅拌，充分溶解后，缓慢滴加2，6-二苯基苯酚与丁基锂反应后的反应液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应过夜。在50℃油浴条件下，减压除去溶剂(甲苯和四氢呋喃)，得到酒红色固体，用甲苯重结晶，得到4.05克精制的酒红色固体。经过¹H-NMR(C₆D₆)鉴定，谱图上出现如下特征峰：δ1.89(15H)，6.94-7.48(13H)；由此证明该固体为五甲基环戊二烯基-2，6-二苯基苯氧基-二氯化钛，即R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基且R₁’和R₂’为苯基的具有式1的茂金属化合物。

制备实施例3

本制备实施例用于制备式1中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为H原子且R₁’和R₂’为异丙基的茂金属化合物。

将两个充分干燥的250毫升三口瓶置于冰浴中，氮气充分置换三次。向其中一个三口瓶加入1.78克2，6-二异丙基苯酚和50毫升干燥甲苯，搅拌至充分溶解后，在10分钟内缓慢滴加4.2毫升2.5mol/L浓度的丁基锂的己烷溶液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应4小时，得到2，6-二异丙基苯酚与丁基锂反应后的反应液。向另外一个三口瓶加入环戊二烯基三氯化钛2.19克，加入干燥的四氢呋喃50毫升，开动搅拌，充分溶解后，在30分钟内缓慢滴加上述三口瓶中内的2，6-二异丙基苯酚与丁基锂反应后的反应液。滴加完毕后，撤去冰浴，室温下搅拌反应过夜。在50℃油浴条件下，减压除去溶剂(甲苯和四氢呋喃)，得到深黄色固体，用甲苯重结晶该深黄色固体后，得到精制的深黄色固体3.2g。经过¹H-NMR(C₆D₆)鉴定，谱图上出现如下特征峰：δ1.25(12H)，3.43(2H)，6.12(5H)，6.94-7.06(3H)；由此证明该橙色固体为环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛，即R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为H原子且R₁’和R₂’为异丙基的具有式1的茂金属化合物。

实施例1

本实施例用于制备负载型茂金属催化剂A1。

在真空中，将100克硅胶(ES757)在600℃下活化24小时。

将4.0g活化后的硅胶加入反应器中，加入30ml甲苯后，加入30毫升含有2.0g甲基铝氧烷的甲基铝氧烷甲苯溶液，50℃下反应4小时，反应结束后，静置并过滤反应后的反应液，将过滤得到的固体用100毫升甲苯洗涤三次，氮气吹干后，得到6g白色流动性粉末状的负载甲基铝氧烷的载体。

将上述负载甲基铝氧烷的载体全部置于装有50ml甲苯的反应器中，加入0.06g制备实施例1得到的茂金属化合物，25℃下反应30min后，静置并过滤反应后的反应液，将滤得的固体用己烷洗涤三次，氮气吹干己烷，得到黄色流动性粉末状的负载型茂金属催化剂A1。根据投料量计算得知，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为33.5重量％，所述载体的含量为66.5重量％，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比为200∶1。

对比例1

本实施例用于制备负载型茂金属催化剂X。

在真空中，将100克硅胶(ES757)在600℃下活化24小时。

将4.0g活化后的硅胶加入反应器中，加入30ml甲苯后，加入30毫升含有2.0g甲基铝氧烷的甲基铝氧烷甲苯溶液，50℃下反应4小时，反应结束后，静置并过滤反应后的反应液，将过滤得到的固体用100毫升甲苯洗涤三次，氮气吹干后，得到6g白色流动性粉末状的负载甲基铝氧烷的载体。

将上述负载甲基铝氧烷的载体全部置于装有50ml甲苯的反应器中，加入0.06g的五甲基环戊二烯基三氯化钛(购自Strem公司)，25℃下反应30min后，静置并过滤反应后的反应液，将滤得的固体用己烷洗涤三次，氮气吹干己烷，得到负载型茂金属催化剂X。

实施例2

本实施例用于制备负载型茂金属催化剂A2。

在真空中，将100克硅胶(ES757)和20克氯化镁混合后在600℃下活化24小时，得到活化后的载体。

将4.0g活化后的载体加入反应器中，加入30ml甲苯后，加入15毫升含有1.0g甲基铝氧烷的甲基铝氧烷甲苯溶液，50℃下反应4小时，反应结束后，静置并过滤反应后的反应液，将过滤得到的固体用100毫升甲苯洗涤三次，氮气吹干后，得到5g白色流动性粉末状的负载甲基铝氧烷的载体。

将上述负载甲基铝氧烷的载体全部置于装有50ml甲苯的反应器中，加入0.06g制备实施例2得到的茂金属化合物，25℃下反应30min后，静置并过滤反应后的反应液，将滤得的固体用己烷洗涤三次，氮气吹干己烷，得到负载型茂金属催化剂A2，根据投料量计算得知，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为21重量％，所述载体的含量为79重量％，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比为50∶1。

实施例3

本实施例用于制备负载型茂金属催化剂A3。

在真空中，将100克硅胶(ES757)和20克氧化铝混合后在600℃下活化24小时，得到活化后的载体。

将4.0g活化后的载体加入反应器中，加入30ml甲苯后，加入45毫升含有3.0g甲基铝氧烷的甲基铝氧烷甲苯溶液，50℃下反应4小时，反应结束后，静置并过滤反应后的反应液，将过滤得到的固体用100毫升甲苯洗涤三次，氮气吹干后，得到7g白色流动性粉末状的负载甲基铝氧烷的载体。

将上述负载甲基铝氧烷的载体全部置于装有50ml甲苯的反应器中，加入0.02g制备实施例3得到的茂金属化合物，25℃下反应30min后，静置并过滤反应后的反应液，将滤得的固体用己烷洗涤三次，氮气吹干己烷，得到负载型茂金属催化剂A3，根据投料量计算得知，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为43.0重量％，所述载体的含量为57.0重量％，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比为400∶1。

聚合实施例1

本实施例使用负载型茂金属催化剂A1聚合乙烯和1-己烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷和10毫升1-己烯，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入200毫克负载型茂金属催化剂A1(其中，茂金属化合物的含量为7×10^-6mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到140克乙烯和1-己烯聚合物，GPC测定该乙烯和1-己烯聚合物的重均分子量为3.2×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.021g/10min，分子量分布为2.7。经计算确定，催化剂的效率为700g PE/gcat·h(即，3.0×10⁶g PE/(mol Ti h))。得到的乙烯和1-己烯聚合物的堆密度为0.32g/cm³。

聚合对比例1

本实施例使用负载型茂金属催化剂X聚合乙烯和1-己烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷和10毫升1-己烯，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入200毫克负载型茂金属催化剂X(其中，茂金属化合物的含量为8×10^-6mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到53克乙烯和1-己烯聚合物，GPC测定该乙烯和1-己烯聚合物的重均分子量为2.1×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.032g/10min，分子量分布为3.1。经计算确定，催化剂的效率为265g PE/gcath(即，1.1×10⁶g PE/(mol Tih))。得到的乙烯和1-己烯聚合物的堆密度0.27g/cm³。

聚合实施例2

本实施例使用负载型茂金属催化剂A1聚合乙烯和1-己烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷和10毫升1-己烯，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入100毫克负载型茂金属催化剂A1(其中，茂金属化合物的含量为3.5×10^-6mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到85克乙烯和1-己烯聚合物，GPC测定该乙烯和1-己烯聚合物的重均分子量为3.6×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.018g/10min，分子量分布为2.8。经计算确定，催化剂的效率为850g PE/gcat·h(即，3.67×10⁶g PE/(mol Ti h))。得到的乙烯和1-己烯聚合物的堆密度为0.31g/cm³。

聚合实施例3

本实施例使用负载型茂金属催化剂A1聚合乙烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入200毫克负载型茂金属催化剂A1(其中，茂金属化合物的含量为7×10^-6mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到90克乙烯聚合物，GPC测定该乙烯聚合物的重均分子量为4.3×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.012g/10min，分子量分布为3.2。经计算确定，催化剂的效率为450gPE/gcath(即，1.9×10⁶g PE/(mol Ti h))。得到的乙烯聚合物堆密度为0.32g/cm³。

聚合实施例4

本实施例使用负载型茂金属催化剂A2聚合乙烯和1-己烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷和10毫升1-己烯，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入50毫克负载型茂金属催化剂A2(其中，茂金属化合物的含量为1×10^-6mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到25克乙烯和1-己烯聚合物，GPC测定该乙烯和1-己烯聚合物的重均分子量为3.3×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.025g/10min，分子量分布为3.2。经计算确定，催化剂的效率为475g PE/gcath(即，2.0×10⁶g PE/(mol Ti h))。得到的乙烯和1-己烯聚合物的堆密度为0.30g/cm³。

聚合实施例5

本实施例使用负载型茂金属催化剂A3聚合乙烯和1-己烯。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷和10毫升1-己烯，随着己烷的加入，加入2毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入10毫克负载型茂金属催化剂A3(其中，茂金属化合物的含量为2×10^-7mol)，通入乙烯将压力升至1MPa并维持为1MPa，在80℃反应1小时。得到6克乙烯和1-己烯聚合物，GPC测定该乙烯和1-己烯聚合物的重均分子量为3.1×10⁵，熔融指数MI_2.16＝0.022g/10min，分子量分布为3.1。经计算确定，催化剂的效率为515g PE/gcat·h(即，2.2×10⁶g PE/(mol Ti h))。得到的乙烯和1-己烯聚合物的堆密度为0.30g/cm³。

从上述聚合实施例可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂与对聚合对比例中的负载型茂金属催化剂相比，具有更高的催化活性，而且在聚合体系中不加入烷基铝氧烷的情况下，催化活性仍然较高，并且能够获得堆密度较高的聚合物。

Claims (19)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，R₁’和R₂’各自为苯基或C₁-C₄的烷基，M为钛，X₁、X₂各自独立地为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为20-50重量％，所述载体的含量为50-80重量％。

3.根据权利要求2所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为23-35重量％，所述载体的含量为65-77重量％。

4.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比为20-500∶1。

5.根据权利要求4所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝元素与所述茂金属化合物中的钛元素的摩尔比为100-300∶1。

6.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，X₁和X₂均为氯。

7.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基，R₁’、R₂’为苯基。

8.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅为甲基，R₁’和R₂’为异丙基。

9.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.根据权利要求1、2或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基-二氯化钛，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

11.根据权利要求1-3、5和8中任意一项所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、氧化铝和氯化镁中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、二氧化硅和氧化铝的混合物或者二氧化硅和氯化镁的混合物。

13.一种制备权利要求1-12中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在温度为300-900℃下加热7-30小时。

15.一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将催化剂与烯烃单体接触；其中，所述催化剂为权利要求1-12中任意一项所述的负载型茂金属催化剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：所述聚合在有机溶剂中进行；以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂在有机溶剂中的浓度为1×10^-8-1×10^-5摩尔/升，接触温度为25-500℃，接触压力为0.1-5MPa，接触时间为1-24小时。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和碳原子数为4-20的α-烯烃。

18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述碳原子数为4-20的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。

19.一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物为权利要求15-18中任意一项所述的方法制备得到的。