CN104056627A - 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其在费托反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由合成气高选择性生成低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明利用惰性铁源前驱体和惰性的催化剂载体，将惰性铁源直接负载到载体上，该方法得到了金属与载体弱相互作用的催化剂。该催化剂应用于费托合成反应，实现了合成气高选择性转化生成低碳烯烃，且能较好的抑制甲烷的生成，制备方法简单，具有很好的应用前景。

Description

一种合成气制低碳烯烃催化剂及其在费托反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂的制备，具体地说就是利用一种相对惰性的铁源为前驱体负载在惰性的载体上制备高选择性生成低碳烯烃的费托催化剂。

背景技术

Fischer-Tropsch（费托）合成是以煤、天然气及生物质为原料获得烃类的重要途径，在所得的烃类中如何高选择性的获得低碳烯烃是近年来一个十分重要的研究方向。由合成气直接获得低碳烯烃不仅可以缓解石油枯竭造成低碳烯烃生产原料短缺的现状，而且相对于目前正在兴起的MTO过程，并不需要经过合成甲醇这一步骤，具有更简单的工艺过程，因而具有重大的现实意义。然而，费托合成的产物遵循ASF分布，产物分布在很广的碳数范围，仅有甲烷和蜡具有较高的选择性。抑制甲烷和C₅₊的选择性将产物高选择性的控制在C₂～C₄烯烃的范围仍然是费托合成研究的一个巨大挑战。1976年的一篇德国专利（DE2536488）中报导了含有锌、钛、钾等元素的体相铁基催化剂在合成气制低碳烯烃中有很好的选择性，低碳烯烃的选择性达80%，甲烷选择性近10%，然而这一结果并未得到重复。Venter等采用的Fe、Mn、K等元素的前驱体制备的碳负载的催化剂在常压条件下可以得到70%的低碳烯烃选择性，然而在此压力条件下的CO转化率通常小于1%。最近具有突破性进展的研究是荷兰De jong等报导（Science,2012,335,835-838;EP2314557A1）的以柠檬酸铁铵为前驱体在碳纤维和α氧化铝上负载的铁基催化剂在合成气制低碳烯烃反应中C₂～C₄烯烃在碳氢产物中比重达50%以上，而在α氧化铝上要得到这一结果需要25%的铁负载量。

以相对惰性的亚铁氰化铵为前驱体制备费托催化剂早在80年代已有专利和文献报导。在1980年的一篇美国专利（US4186112）报导了用过渡金属氰基化合物沉淀法制备一系列催化剂应用于合成气转化制备C₁-C₄的烃类；1982年一篇美国专利（US4347164）报导了分子筛负载的过渡金属氰基化合物应用于合成气转化反应。1991年的一篇欧洲专利（EP0447005A2）报导了过渡金属氰基化合物在氧化气氛下处理应用于合成气转化及加氢脱硫过程；综上一些专利报导主要集中于多组分金属体系以及活性中心的分散，且载体集中于分子筛，二氧化硅和氧化铝。二氧化硅和氧化铝载体上铁易于和硅或铝发生强相互作用，以至于所得催化剂在合成气制低碳烯烃反应中并未能有效的抑制甲烷的生成。而对于单一组分惰性的亚铁氰化铵负载在比较惰性的活性碳、炭黑及碳化硅等载体上应用于合成气制低碳烯烃并未有文献和专利报导。

发明内容

本发明涉及一种简单、实现高低碳烯烃选择性、弱相互作用（惰性铁源负载在惰性载体上）的铁基费托催化剂的制备方法，及其在费托反应中应用。

本发明所述的催化剂为弱相互作用的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备的前驱体为惰性前驱体：亚铁氰酸钾，亚铁氰酸铵，铁氰酸钾，铁氰酸铵等其中的一种。

所述的催化剂为弱相互作用的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的载体为惰性载体：活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化锆，氧化镁等。

所述的催化剂为弱相互作用的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程包括一个载体的预处理过程，包括载体表面的钝化或官能化，使用酸如：盐酸，硝酸，氢氟酸，硫酸；使用氧化剂如：氧气，过氧化氢。

所述的催化剂为弱相互作用的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法主要包括：浸渍法，共浸渍法，共沉淀法等其中的一种。

所述的催化剂为弱相互作用的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程包括一个烘干过程，烘干温度为20～200℃，时间1～24h，压力为10～1×105Pa。

本发明所述的弱相互作用的铁基催化剂在费托反应中的应用，其特征在于，该催化剂还包括一个原位预处理过程。

所述的弱相互作用的铁基催化剂的原位预处理过程，其特征在于，预处理气氛为氩气，氢气，氦气或空气中的一种，预处理温度为200～700℃，时间为2～12h，程序升温速率2°/min。

本发明所述的弱相互作用的铁基催化剂在费托反应中的应用，其特征在于，所述CO和H₂的比例（CO/H₂）为0.5～4(摩尔比)，优选CO/H₂=0.5～2。

所述的弱相互作用的铁基催化剂在费托反应中的应用，其特征在于，反应温度200～400℃，优选320～380℃；反应压力0.1～4Mpa，优选0.1～2Mpa；空速为1000～40000h^-1，优选2000～15000h^-1。

本发明的制备方法包括如下步骤：

将惰性铁源前驱体配制成一定浓度的水溶液，将表面预处理的载体在一定的温度烘干，待其冷却到室温后，将配制好的铁源溶液以等体积浸渍的方法加入到上述载体中，搅拌均匀后，在一定的温度和压力下干燥。即制得催化剂：其中催化剂中铁的质量百分数为5%～20%。图1为炭黑负载9.6%的铁催化剂还原后的XRD谱图。

本发明催化剂的应用条件是：利用纯H2在300～500℃原位还原，反应温度在300～400℃，反应压力0.1～2Mpa，空速1000～20000h^-1，原料气配比为H₂/CO=1。

本发明涉及一种简单、实现高低碳烯烃选择性、弱相互作用的铁基费托催化剂的制备方法，及其在费托反应中的应用。这里的弱相互作用是指铁与载体之间的弱相互作用。

本发明的优点如下：

从催化剂制备方面：该催化剂组分单一，制备方法简单，易于操作。

从费托反应方面：该催化剂低碳烯烃选择性高，很好的抑制甲烷的生成，有很好的机械和化学稳定性。

附图说明

图1为样品的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

1.弱相互作用的铁基催化剂催化剂制备

实施例1

取0.978g在110℃烘12h的活性炭，将1.62g含铁量为7wt%的(NH₄)₄Fe(CN)₆水溶液加入到活性炭中，搅拌均匀，室温真空干燥24h后，将催化剂在6MPa压片过筛，取40～60目的样品，得到铁载量为11.6%的AC1催化剂。

实施例2

将5g炭黑在50ml15%的双氧水中100℃处理7h，洗涤抽滤，后于110℃烘箱中烘干。取0.315g上述烘干的炭黑，将0.375ml含铁量为7wt%的(NH₄)₄Fe(CN)₆水溶液稀释后分两次等体积浸渍加入到炭黑中，每次搅拌均匀后室温真空干燥4h。将所得催化剂在6MPa压片过筛，取40～60目的样品，得到铁载量为9.6%的BC1催化剂。该催化剂经过氢气还原后，样品的XRD如图1所示。

实施例3

取0.304g同上述处理的炭黑，将0.525ml含铁量为7wt%的(NH₄)₄Fe(CN)₆水溶液加水稀释后分两次等体积加入到炭黑中，每次搅拌均匀后室温真空干燥4h。将所得催化剂在6MPa压片过筛，取40～60目样品，得到铁载量为13.9%的BC2催化剂。

实施例4

取1.0g在110℃烘箱中烘干的α炭化硅，将1.6ml含铁量为7wt%的(NH₄)₄Fe(CN)₆水溶液分三次等体积浸渍到炭化硅中，前两次室温真空干燥4h，最后一次干燥12h。将催化剂在6MPa压片过筛，取40～60目样品，得到铁载量为12.9%的SC1催化剂。

实施例5

取1.0g同上处理的α炭化硅，将2.5ml含铁量为7wt%的(NH₄)₄Fe(CN)₆水溶液分五次等体积浸渍到炭化硅中，前两次室温真空干燥4h，最后三次干燥12h。将催化剂在6MPa压片过筛，取40～60目样品，得到铁载量为20%的SC2催化剂。

2.弱相互作用的铁基催化剂在费托反应中的应用

所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、和在线产物分析色谱。除特殊说明之外，反应气均由47.5vol.%H2和47.5vol.%CO组成，Ar作为内标气。在线产物分析使用Agilent7890A气相色谱，采用一个十通取样阀和两个六通切换阀来实现全产物分析，其中FID检测器配备FFAP柱和Plot Al2O3柱串联通过六通阀切换分别对含氧化合物和烃类进行分析；TCD检测器配备Porapark Q柱和5A分子筛填充柱串联分析CO₂、CO、Ar、CH4，以甲烷做为TCD和FID之间的桥梁来进行各个产物含量的分析。

实施例6

AC1催化剂的催化评价实验在加压固定床反应器中，以纯H₂2°/min升温到400℃还原12h，降温到280℃通入CO/H₂=1的合成气，0.5Mpa，空速15000h^-1，出反应管线在150℃恒温，检测所有收集到的产物。升温到320℃反应，结果如表1所示。

实施例7

将催化剂BC1与具有相近粒径的SiC以体积比为1:2混合，催化评价实验在加压固定床反应器中，以纯H₂2°/min升温到400℃还原12h，降温到280℃通入CO/H₂=1的合成气，0.5Mpa，空速10000h^-1，出反应管于150℃恒温，检测所有收集到的产物。升温到360℃反应，结果如表1所示。

实施例8

将催化剂BC2与具有相近粒径的SiC以体积比为1:2混合，催化评价实验在加压固定床反应器中，以纯H₂2°/min升温到400℃还原12h，降温到280℃通入CO/H₂=1的合成气，0.3Mpa，空速10000h^-1，出反应管于150℃恒温，检测所有收集到的产物。升温到370℃反应，结果如表1所示。

实施例9

SC1催化剂的催化评价实验在加压固定床反应器中，以纯H₂2°/min升温到400℃还原12h，降温到300℃通入CO/H₂=1的合成气，0.5Mpa，空速5000h^-1，出反应管于150℃恒温，检测所有收集到的产物。升温到340℃反应，结果如表1所示。

实施例10

SC2催化剂的催化评价实验在加压固定床反应器中，以纯H₂2°/min升温到400℃还原12h，降温到300℃通入CO/H₂=1的合成气，1.0Mpa，空速5000h^-1，出反应管于150℃恒温，检测所有收集到的产物。升温到360℃反应，结果如表1所示。

表1

*空速：5000h^-1；^#压力：1Mpa.

由表1可以看出在较高的反应温度下，所有催化剂C₂ ⁼-C₄ ⁼选择性都高达50%以上，且C₂ ⁼-C₄=/C₂ ⁰-C₄ ⁰大于8，以炭黑和活性炭为载体的载体的催化剂甲烷选择性甲烷选择性小于20%，这些催化剂都表现出很好的潜在应用前景。

Claims (10)

1.一种合成气制低碳烯烃催化剂，其特征在于：

其为铁基催化剂，催化剂中铁的质量载量为5%～20%；

采用浸渍法、共浸渍法、或共沉淀法制备获得；

其制备过程采用的前驱体为惰性前驱体：亚铁氰酸钾，亚铁氰酸钠，亚铁氰酸铵，铁氰酸钾，铁氰酸铵中的一种或二种以上；

采用的载体为惰性载体，包括活性炭，炭黑，碳化硅，二氧化锆，氧化镁中的一种或二种以上。

2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于：

具体制备过程如下之一：

浸渍法，将所述的铁源之一配制成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述的载体上；

共浸渍法，将所述的二种或以上的铁源前驱体配制成溶液，以等体积或过量体积浸渍到所述的载体上；

共沉淀法，将所述一种或二种及以上的铁源前驱体配制成溶液，并将所述的载体分散到上述溶液中，加入第二组分金属溶液，如硝酸铁，硫酸铁，氯化铁，硝酸锰，醋酸锰等溶液中的一种或二种以上进行共沉淀；最后抽滤即得新鲜制备的催化剂。

3.如权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：

所述载体为预处理后的载体；

载体的预处理过程，包括载体表面的钝化和/或官能化；

其中钝化使用的酸如：盐酸、硝酸、氢氟酸、或硫酸；将所述的载体在上述的酸酸溶液中20～120℃处理1～8h；

官能化使用的氧化剂如：氧气、空气、过氧化氢、硝酸；将所述的载体在所述的气体氧化剂中200～500℃处理1～4h，气体空速为500～10000h^{- 1}；将所述的载体分散到所述的液体氧化剂中处理，处理温度为20～150℃，处理时间为0.5～8h。

4.如权利要求2所述催化剂，其特征在于：

烘干过程，烘干温度为20～200℃，时间1～24h，压力为10～1×10⁵Pa。

5.一种权利要求1所述催化剂在费托反应中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：该催化剂在应用前还包括一个原位预处理过程；

预处理气氛为氩气、氢气、氦气或空气中的一种；

预处理温度为200～700℃，时间为2～12h，程序升温，从20℃升温到预处理温度，速率2°/min。

7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：原料合成气CO和H₂的摩尔比（CO/H₂）为0.1～4，优选CO/H₂=0.5～2。

8.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：反应温度200～400℃，优选320～380℃。

9.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：反应压力0.1～4Mpa，优选0.1～2Mpa。

10.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于：原料气空速为1000～40000h^-1，优选2000～15000h^-1。