CN104047649A - 用于高温热传递应用的稳定化的hfo和hcfo组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及基于HFO和/或HCFO的工作组合物，其在高温热传递***中显示化学和热稳定性。在某些方面，该HFO和/或HCFO化合物可以由式I表示(I)其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H，F，Cl，Br，C1-C6烷基，C1-C6氟烷基，至少C6芳基(优选C6-C15芳基)，C6-C15氟芳基，至少C3环烷基(优选C6-C12环烷基)，C6-C12氟环烷基，C6-C15烷基芳基，和C6-C15氟烷基芳基，其中该化合物含有至少一个F原子。这种工作流体具有至少一种稳定剂，以将HFO和/或HCFO降解减到最少。

Description

用于高温热传递应用的稳定化的HFO和HCFO组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119 (e)，要求2013年3月15日提交的美国临时申请序列号61/792,115的优先权的权利，在此将其全部公开内容引入作为参考。
技术领域
本发明一般性涉及通过使用稳定化和/或清除基底来控制氧气可得性以及氯离子和氟离子产生来升高温度，在某些非限制方面中，在该温度下氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)可以以工作流体的形式工作。
背景技术
氢氟烃在许多应用中的适用性是公知的，所述应用包括制冷，空调，热泵送，有机兰金循环，以及其它热传递应用，包括其中使用热管或热虹吸管的那些；以下简称为“热应用”。HFC的热和化学稳定性有助于其在这些应用中使用。这一点的示例为在有机兰金循的用途，其中通常希望着眼于高源温度，以获得高输出量和高热效率。关于这一点，HFC，例如1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷已经得到成功应用。
但是，促进于许多兴趣的HFC的稳定性以及相对缺乏反应性，现在被认为是不可接受的高全球变暖潜能。因为先前所述热应用对食品保藏、舒适性和健康、能量效率、热处理以及工业很重要，所以正在探索HFC的适当代用品。
HFO和HCFO是低级全球致暖物，但是由于其性质，并不如此类应用中已经使用的高级全球变暖氢氟烃(HFC)稳定。HFO和HCFO的碳-碳双键被认为赋予这些化合物比HFC更大的化学反应潜能。特别是对于HCFO，碳-氯键的存在是一种可以导致与HFC相比稳定性下降的结构特征。这也是HFO中未发现的弱点。就其本身而论，在某些使用条件下，HCFO可以分解释放氯离子和氟离子。通常，双键，以及碳-氯键相比碳-氟键的低键能使得HCFO比大多数HFC对于反应更加脆弱。
重要地，HFO和HCFO的分解将在比HFC更低的温度下开始，分解速率在给定温度下典型地将超过HFC。在其中已经使用HFC，而没有很大分解风险的高温应用中，低全球变暖HFO和HCFO可能受到不切实际的短工作流体寿命的困扰。
许多HFO和/或HCFO代用品对于高温应用而言属于可燃流体，例如烃，醇和酮。经常地，出于安全原因，并不希望使用可燃流体，因为燃烧或***的结果是不可接受的。
因此，在本领域中对于可以在这种高温下使用，而不产生有害分解产物或影响***和/或环境的工作流体组合物存在需求。
发明内容
在某些非限制方面，本发明涉及稳定化热传递组合物，例如高温热传递组合物或有机兰金循环工作流体，包含至少一种HFO和/或HCFO化合物；和至少一种氧去除基底（substrate）或稳定剂。
在某些方面，至少一种HFO和/或HCFO化合物包含具有式(I)的结构的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br，和C1-C6烷基、至少C6芳基，特别是C6-C15芳基，至少C3环烷基，特别是C6-C12环烷基，和C6-C15烷基芳基。在某些实施方案中，这种化合物用至少一个F取代，在其它实施方案中，该化合物用至少一个F和至少一个Cl取代。
在某些实施方案中，至少一种HFO化合物由式CxFyHz表示，其中y+z = 2x，x为至少3，y为至少1，和z为0或正数。在某些方面，x为3至12，y为1至23。在其它实施方案中，至少一种HCFO化合物由式CxFyHzCln表示，其中y+z+n = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数，n为1或2。在某些方面，x为3至12，y为1至23。在其它实施方案中，至少一种HFO和/或HCFO化合物选自HFO-1234ze (E)，HFO-1234ze (Z)，HCFO-1233zd (E)，HCFO-1233zd (Z)，HFO-1234yf，和这些的组合。
至少一种氧气去除基底或稳定剂包括适合于去除元素氧，以适度改善在此的HCFO和/或HFO的热和化学稳定性极限的任何材料或化合物。在某些方面，这种基底提高HCFO和/或HFO的热稳定性，在其它优选实施方案中，这种稳定剂使得HCFO和/或HFO如在高温条件，例如但不限于有机兰金循环中的工作流体一样稳定。
在某些实施方案中，至少一种氧去除基底包含氧去除吸收剂或吸附剂，其能够与元素氧反应而将其从循环的工作流体中永久去除。在某些实施方案中，氧气去除吸收剂或吸附剂包含可氧化金属，金属盐，或金属氧化物。这种可氧化金属可以选自铜，铁，镍，锰，钼，钴，钒，铬，锌，和其两种或多种的组合。在其它实施方案中，氧去除吸收剂或吸附剂包含有机抗氧化剂。在其它实施方案中，氧去除吸收剂或吸附剂包含选自α-甲基苯乙烯，生育酚，氢醌，异戊二烯，香叶醇，月桂烯，或其两种或多种的组合的液态氧去除材料。这种稳定剂的其它实施方案在此提供，并且对于本领域技术人员而言将是立即显而易见的。
氧去除基底可以单独提供，或在某些实施方案中，与一种或多种载体基底或介质一起提供。
在此意外地和出乎意料地证明这种组合物提供对于高温热传递应用具有化学和热稳定性的低GWP组合物。本发明的组合物可以用于这样的方法：通过蒸发工作流体和膨胀所得蒸汽，或者蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸汽将热能转换为机械能。其它实施方案涉及具有副回路的二元动力循环和兰金循环***。但是，本发明的组合物不局限于这种应用，以及可以用于任何高温热传递***，包括中温和高温热泵***。
另外的实施方案和优点对于本领域技术人员而言将是立即显而易见的，特别是考虑到在此提供的另外的公开内容。
为帮助理解本发明，提供以下非限制定义：
术语“低GWP”表示相对于二氧化碳，具有低于500的GWP的流体。优选，它们是具有低于400的GWP值的流体。更优选它们具有200或更少的GWP。
术语“流体”表示将用于热***和热应用的致冷剂，工作流体，热传递流体。
术语“热应用”表示热传递应用，包括但不限于制冷，空调，热泵送，显热传递和相变热传递。
术语“热***”可以包括其中发生冷冻，空调，热泵送，有机兰金循环，显热传递(盐水应用)和相变热传递(特别是热管和热虹吸管)工艺的装置。
术语“稳定剂”表示抑制剂，稳定剂，和/或清除剂。这种稳定剂减轻稳定化的化合物的化学和/或热降解，和/或稳定化的化合物的聚合，特别是在50℃或超过50℃的温度下。
术语“有效量”表示本发明的稳定剂或清除剂的量，当加入到包含至少一种氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的组合物或与该组合物接触时，与相似条件下没有稳定剂的组合物相比，当用于热应用中时，产生使HFO和/或HCFO降解产生不希望有的副产物最小化或消除的组合物，所述副产物可能腐蚀热***或它们的部件，或者消极地影响性能。包含至少一种氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的组合物因此能够表现可与过去类似***中使用的HFC，例如R-134a，R-245fa，或R-365mfc相当的实际应用和寿命水平。
相对于低GWP化合物的工作和/或储存条件，术语“高温”表示至少50℃。
优选实施方案的详细说明
本发明的某些方面涉及HFO和/或HCFO在高温热应用中的可用工作温度范围和/或流体寿命的扩展，所述热应用例如但不限于有机兰金循环，热泵送，高环境空调，和其它利用热管/热虹吸管以及显热传递流体(盐水)的热传递工艺。在例如蒸发器、预加热器、过热器或冷凝器的***的一个或多个部分暴露于高温的应用中经常使用的热传递流体可能受到所述一个或多个部件中的停留时间影响。一旦处于或超过任何分解反应的起始温度，停留时间和温度一起导致分解，随后使流体寿命减少。其中，潜在反应包括氧化，水解，和热断裂。
给定***中发生的具体反应将取决于例如时间，温度的参数，以及是否有空气，水，金属，或化学不相容的物质，例如可能导致产生OH自由基的不希望有的污染物。但是具体分解产物可能随条件而变化。根据发生的一个活多个具体反应，分解产物可以包括氯离子和氟离子，以及有机酸(包括氟化物质)或其它HFO和HCFO结构的残留物。氢氟烯烃和氢氯氟烯烃的材料分解机理为其与氧和OH自由基的反应。由于氧存在引起的反应可能产生有机酸副产物。随着时间增加，在热***内可以预期分解产物浓度升高。金属腐蚀可能由释放的离子与金属结构反应产生。虽然腐蚀从流体中去除离子，但是该作用本身是不希望有的。水的存在可能加剧***中的金属腐蚀。
在本发明的一个方面，现在已经意外地和出乎意料地发现可以通过从***中去除至少氧和OH自由基来延长***寿命。在此提供各种实施方案，其并不必然限制本发明，但是有助于特别是从工作流体中去除氧和OH自由基。这种流体可以用于高温热传递应用，例如但不限于制冷，空调，热泵送，有机兰金循环，显热传递，和相变热传递应用，例如使用热管和热虹吸管的那些。为此，本发明的组合物、方法和***着眼于保持化合物的化学稳定性，所述化合物例如但不限于氢氟烯烃(HFO)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)，在某些实施方案中，为低GWP氢氟烯烃(HFO)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)。
在某些方面，本发明的HFO和HCFO，包括低GWP HFO和HCFO，可以包含具有式(I)的结构的化合物：
(I)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H，F，Cl，Br，C1-C6烷基，C1-C6氟烷基，至少C6芳基(优选C6-C15芳基)，C6-C15氟芳基，至少C3环烷基(优选C6-C12环烷基)，至少C3氟环烷基，C6-C12氟环烷基，C6-C15烷基芳基，和C6-C15氟烷基芳基，任选用至少一个F、Cl或Br取代，其中式(I)的化合物含有至少一个F原子和在某些实施方案中任选但是优选至少一个Cl原子。
合适的烷基包括但不限于甲基，乙基和丙基。合适的芳基包括但不限于苯基。合适的烷基芳基包括但不限于甲基-、乙基-或丙基-取代的苯基；苯甲基；甲基-、乙基-或丙基-取代的苯甲基；和苯乙基。合适的环烷基包括但不限于甲基-、乙基-或丙基-取代的环己基。典型的烷基可以连接到芳环的邻、对或间位，并且可以具有C1-C7烷基链。式(I)的化合物优选为线性化合物，虽然不排除支化化合物。
在某些方面，该化合物含有至少一个氟原子，并且可以由式CxFyHz表示，其中y+z = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数。特别地，x为3至12，y为1至23。
在其它方面，该化合物含有至少一个氯原子和至少一个氟原子，并且可以由式CxFyHzCln表示，其中y+z+n = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数，以及n为1或2。特别地，x为3至12，y为1至23。
例如，在某些实施方案中，该化合物来自C3F4H2 (例如1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze-E和Z异构体两者)或2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf))。在其它方面，该化合物可以来自C3F3H2Cl (例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd-E和Z异构体两者)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf))。在其它实施方案，该化合物可以来自C3F3HCl2 (例如1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223za)和1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(1223xd-E和Z异构体两者)。在某些实施方案中，该化合物主要由1233zd (Z)组成。在某些其它实施方案中，该化合物主要由1233zd (E)组成。在其它实施方案中，该化合物主要由1234ze (E)组成。在其它实施方案中，该化合物主要由1234ze (Z)组成。在其它实施方案中，该化合物主要由1234yf组成。
这种HFO和HCFO可以单独使用，或彼此结合一起使用。在某些优选实施方案中，该化合物包括1234ze，和在某些方面中，包括1234ze (E)，与1234yf共混。虽然1234ze和1234yf的量可以是能形成符合本申请教导的共混物的任何量，但是在某些非限制实施方案中，1234yf以大于约0 wt%至约40 wt%的量提供，1234ze以低于100 wt%至约60 wt%的量提供。在其它非限制实施方案中，1234yf以大于约0 wt%至约30 wt%；约5 wt%至约30 wt%；或约10 wt%至约30 wt%的量提供；和1234ze以低于100 wt%至约70 wt%；约95 wt%至约70 wt%；或约90 wt%至约70 wt%的量提供。
特别地，但并非限制，显示低全球变暖潜能(GWP)，特别是显示低于150和零或接近零臭氧消耗潜能(ODP)的HFO和HCFO的实例包括但不限于1234ze E和Z异构体(CF3CH = CHF)，1234yf (CF3CF = CH2)，1243zf (CF3CH = CH2)，1233zd E和Z异构体(CF3CH = CHCl)，1233xf (CF3CCl = CH2)和1223za的异构体(CF3CH = Cl2)以及1223xd E和Z异构体(CF3Cl = CHCl)。
此类化合物的一种或任何组合可以具有至少一种有效量的稳定剂。该稳定剂可以为适度改善HCFO和/或HFO的热和化学稳定性极限的任何化合物或试剂。在某些方面，这种稳定剂提高HCFO和/或HFO的热稳定性，在其它优选实施方案中，这种稳定剂使得HCFO和/或HFO稳定的稳定剂成为高温条件，例如有机兰金循环中的工作流体。
在一个示例性实施方案中，该稳定剂包括氧去除吸附剂(包括吸收剂和吸附剂)，优选能够与元素氧反应以将其从循环工作流体中永久去除的固态材料。在某些方面，该稳定剂包括金属、金属盐或金属氧化物的一种或组合，其可以单独使用(例如以固态或细碎粉末的形式)，在某些方面，可以提供在如以下讨论的载体基底或介质上。此类材料包括但不限于可氧化金属(或它的盐)，例如铜，铁，镍，锰，钼，钴，钒，铬，锌，和其它可以以氧化物形态存在的金属。这些包括可以进一步氧化的处于零氧化态或任何更高氧化态的金属。可以与元素氧反应的其它材料包括亚铁材料(例如碳酸亚铁)，亚硫酸盐，或连苯三酚(1,2,3-三羟基苯)的盐。
在另一个实施方案中，氧去除吸附剂为有机抗氧化剂粉末、粒料或珠粒。这种抗氧化剂的非限制实例包括维生素C和丁基化羟基甲苯(BHT)。在其它实施方案中，该稳定剂为液态氧去除材料，例如α-甲基苯乙烯，例如苯酚，或生育酚，或氢醌，或萜烯，例如异戊二烯，香叶醇或月桂烯，或也可以使用其混合物。
在某些优选实施方案中，吸收剂或吸附剂从流体中有效地去除氧，并用对热***无害的副产物或材料替换氧。例如，如果吸附剂为铁，则副产物为氧化铁。如果碳酸亚铁用作吸附剂，则二氧化碳可以为副产物。以类似的方式，可以引入其它稳定剂，清除剂，和抑制剂，例如硫醇，硫醚，亚磷酸盐，萜烯，类萜，有机磷酸盐，内酯，氧杂环丁烷，烷基芳基醚，硝基甲烷，***和环氧化物。
在另一个实施方案中，为了去除酸性和/或水分的目的，一种或多种上述稳定剂可以与其它清除介质，例如硅胶，分子筛，干燥剂等一起使用。
工作流体或***内提供的稳定剂量可以为改善HFO和/或HCFO的化学和热稳定性的任何量，该量使得HFO和/或HCFO可以以商业允许的水平工作。为此，一种或多种稳定剂的量可以为使得HFO和/或HCFO工作流体可以用于高温热传递***的任何量，但是特别是该高温热传递***不仅为有机兰金循环，热泵送，高环境空调，和利用热管/热虹吸管的其它热传递工艺，以及显热传递流体(盐水)。在某些非限制方面，稳定剂，特别是可溶稳定剂，可以包括约0.001 wt%至约10 wt%的工作流体或组合物，更优选约0.01 wt%至约5 wt%的工作流体或组合物，更优选约0.3 wt%至约4 wt%的工作流体或组合物，和甚至更优选约0.3 wt%至约1 wt%的工作流体或组合物，其中这种量基于包含在此描述的至少一种氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的组合物的总重量。
虽然，在某些方面，该稳定剂可以以溶液的形式提供给工作流体，但是在其它实施方案中，其可以提供给一种设备，其中稳定剂可以保留在设备中，或者可以最终变为可溶(或逐渐地溶解)在工作流体中。含有氧去除吸附剂的设备可以采用各种形式，并且可以提供在各种载体基底或介质上，其中每个形式允许吸附剂与流体接触并在化学吸附时去除氧。
合适的载体基底/介质的非限制实例包括沸石，薄膜，或类似物。某些实施方案包括使用这种载体基底的方法，该载体基底用流体可溶稳定剂预处理，以达到稳定剂的有效量，例如但不限于约0.001 wt%至约10 wt%，更优选约0.01 wt%至约5 wt%，更优选约0.3 wt%至约4 wt%，甚至更优选约0.3 wt%至约1 wt%，基于包含在此描述的至少一种氢氟烯烃和/或氢氯氟烯烃的组合物的总重量。
在某些可选实施方案中，金属、金属盐或金属氧化物与沸石、膜或其它载体基底，例如氧化铝混合。金属、金属盐或金属氧化物可以以约1 wt%至约60 wt%，在某些实施方案中以约5 wt%至约55 wt%的量提供给载体。在某些实施方案中，例如当载体为沸石时，可以以约5 wt%至约30 wt%，在其它实施方案中以约10 wt%至约20 wt%的范围提供。在载体为氧化铝的实施方案中，可以提供更高载量的金属、金属盐或金属氧化物。在某些非限制实施方案中，金属可以以约10至约60 wt%，在其它实施方案中以约20至约50 wt%的量提供。
在其它实施方案中，氧去除吸附剂以施加于热***的集成***元件上的套环（collar）、环或涂层的形式应用。用这样的方式，流体将在其常规循环期间与氧去除吸附剂接触，由此循环流体中的氧将与氧去除吸附剂反应，并因此被从热***中的循环中永久去除。在另一个实施方案中，氧去除吸附剂为珠粒，粒料或颗粒，优选珠粒形式，其包含吸附剂以及至少其中分散了吸附剂的基质或基底材料。
在一个实施方案中，吸附剂在袋中。该吸附剂或吸附剂袋可以放置在含有干燥剂的同一个容器中，该干燥剂例如可以在典型的制冷，空调，或热泵***中存在。该袋可以放置在致冷剂***的制冷液管线中的收集器-干燥器容器中或者致冷剂吸入管线中的储存器-干燥器容器中。可选地，氧去除吸附剂可以放置在单独的容器中。因为吸附剂与氧的反应在高温下更快地进行，所以理想位置可能是压缩机排放管线，其温度比液体管线或吸入管线更高。氧去除吸附剂也可以为珠粒，粒料或颗粒的形式，其填充管，塔，袋或暴露吸附剂并设置以使吸附剂接触流体的其它容器。
在另一个示例性实施方案中，该设备包含氧去除吸附剂，该氧去除吸附剂容纳在由可渗透流体、氧和OH自由基但是不可渗透氧去除吸附剂本身的材料形成的袋，囊或胶囊内。例如，袋或囊可以由热机械膨胀的聚四氟乙烯膜形成，例如当使用液态吸附剂，例如α-甲基苯乙烯，异戊二烯，苯酚或其混合物时。可选地，氧去除吸附剂可以为包装在袋、囊或胶囊内的珠粒、粒料或其它固态形式，所述袋、囊或胶囊由干燥时不可渗透氧，但是当暴露于流体和/或润滑油(如果存在)时溶解的材料形成。进一步为此，该吸附剂可以为用材料包封或覆盖的珠粒、粒料或其它固态形式，所述材料当干燥时保持不可渗透氧，但是当暴露于流体和/或润滑油时溶解，所述流体和/或润滑剂油例如为矿物油，烷基苯，(聚)α-烯烃，多元醇酯，聚氧化烯二醇醚，聚乙烯基醚及其混合物。
在另一个实施方案中，氧去除吸附剂可以为施涂于管或其它***元件的涂层形式。该吸附剂进而用材料包封或覆盖，所述材料保持不可渗透氧，直到其暴露于流体和/或润滑油，在此时其溶解，暴露该吸附剂。在另一个示例性实施方案中，氧去除吸附剂包装在包含内部刺穿机构的由金属箔或氧不可渗透聚合物构成的袋、囊、胶囊或其它容器内。该容器在使用之前保持稳定；但是一旦热***变为增压，内部刺穿机构在压缩时刺穿该袋，释放该吸附剂。
在另一个实施方案中，金属形式的氧去除吸附剂通过用作为基底的活性氧化铝浸渍或共烧结来加载。根据已知的技术，金属以金属氧化物或金属乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐或具有挥发性阴离子的其它盐的形式加载。氧化铝与金属通过加热活化。阴离子分解在气体中并留下金属氧化物。氧化物于是部分或完全还原，使得其对于氧清除是有效的。还原借助于在高温下与氢气或其它还原气体接触来发生，以将金属氧化物还原为金属。从热***的流体，例如致冷剂中去除氧的方法包括将流体暴露于氧去除吸附剂。氧去除吸附剂包含不可溶于制冷***的致冷剂和/或润滑油，并且可以与元素氧反应而将其从循环致冷剂中永久去除的材料。氧去除吸附剂可以采用任何上述形式，并用于任何上述设备中，以实施该方法。
虽然含稳定剂的HFO和/或HCFO工作流体可以用于任何热传递***，但是有利的是将它们提供在吸收和去除氧能力最高的***位置中。虽然并不限于此，稳定剂可以放置在在线容器或系列在线容器中，在其中液态，或可选地气态工作流体可以在热传递***中的循环期间经过。对于有机兰金循环***，一个这种有利的位置将是有机兰金循环蒸发器的入口的上游，其中空气很可能累积。另外，稳定剂(或载体基底)可以与任何释放的氯离子和氟离子反应，由此降低另外可腐蚀***金属的这些离子的循环浓度。
本发明的稳定化的工作流体可用作能量转换流体。与完全和部分卤代烃相比，这种化合物满足不会不利地影响大气化学的需要，并且对臭氧消耗和温室全球变暖的贡献将可忽略，适合于用作热能转换***中使用的工作流体。
因此，在将热能转换为机械能，特别是使用有机兰金循环***的方法中，本发明的工作流体包括至少一种如在此定义的稳定化的HFO和/或HCFO化合物。
本发明满足本领域中对于与完全卤代CFC和部分卤代HCFC材料相比，具有低臭氧消耗潜能并且对温室全球变暖的贡献可忽略、有效不易燃和在很可能使用的条件下化学和热稳定的工作流体的需要。也即，稳定化的材料不被化学试剂，例如酸、碱、氧化剂等降解，或不被超过环境(25℃)的高温降解。这些材料具有适当的沸点和热力学特性，其将可用于将热能转换为机械轴功率和发电；它们可以利用目前不能很好使用的低压蒸汽中包含的一部分潜热。
可以使用上述材料来从低等级热能源，例如工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(初级或次级分布)或利用燃料电池的分布式发电设备或牵引机，例如涡轮、微涡轮或内燃机提取额外的机械能。低压蒸汽也可以用于被称为二元兰金循环的方法中。大量低压蒸汽可以在许多场所，例如化石燃料驱动的发电厂中得到。当可使用天然低温“储存器”的现成供给，例如大量冷水时，使用这些工作流体的二元循环方法将证明是特别有用的。特殊流体可以适合于匹配动力装置冷却剂性能(其温度)，使二元循环的效率最大化。
本发明的实施方案包括在兰金循环(其中循环被重复)中将热能转换为机械能的方法，包括以下步骤：用热的热源蒸发工作流体，膨胀所得蒸汽，然后用冷的热源冷却以使蒸汽冷凝，和泵送冷凝的工作流体，其中该工作流体为至少一种如以上定义的稳定化的HFO/HCFO化合物。温度取决于工作流体的蒸发温度和冷凝温度。
本发明的另一个实施方案包括将热能转换为机械能的方法，包括将工作流体加热到足以蒸发工作流体和形成工作流体的增压蒸汽的温度，然后使工作流体的增压蒸汽做机械功，其中该工作流体为至少一种如以上定义的稳定化的HFO/HCFO化合物。温度取决于工作流体的蒸发温度。
工作流体可以用于本领域中已知的使用有机兰金循环***的任何应用。这种用途包括地热应用，塑料，来自加热或燃烧应用的废气，化学或工业设备，炼油厂等。
虽然对于某些燃烧气体和某些燃料电池，源温（source temperatures）可以宽泛地变化，例如从基于地热的***的约90℃至＞800℃，以及可以取决于包括地理，年的时间等的大量因素，但是本申请人们已经发现通过仔细和明智地使工作流体与***源温匹配，可以获得重大的和预料不到的优点。更具体地，对于某些优选实施方案，本申请人们已经发现，与没有有效量稳定剂的相同化合物相比，稳定化的工作流体在约50℃和更高，特别是约100℃和更高，更具体地约200℃和更高温度下是高度有效的，并且显示化学和热稳定性。在其它实施方案中，这种稳定化的工作流体有利于在其中锅炉(蒸发器)中的温度为约80℃至约130℃的***中使用。在某些优选实施方案中，这种工作流体在蒸发器温度为约90℃至约120℃或为约90℃至约110℃的***中是有利的。在某些实施方案中，蒸发器温度低于约90℃，其通常和有利地与基于较低等级源温的***，甚至源温低到约80℃的***关联。基于例如来自例如塑料生产厂和/或来自化学或其它工业厂，石油炼厂等，以及地热资源的废水或低压蒸汽的来源的***，可以具有等于或低于100℃，在某些情况下低到90℃或甚至低到80℃的源温。在这些条件下，这种化合物显示热或化学降解明显减少，特别是相对于烯属双键处发生的反应。
气态热源，例如来自燃烧过程或来自其中去除颗粒和/或腐蚀性物质的后续处理导致低温的任何热源的废气，也可以具有等于或低于约130℃，等于或低于约120℃，等于或低于约100℃，等于或低于约100℃，和在某些情况下低到90℃或甚至低到80℃的源温。对于其中源温低于约90℃的所有此类***，通常优选的是在某些实施方案中，本发明的工作流体包含，更优选以主要重量比包含一种或多种以上稳定化的HFO或HCFO化合物，和甚至基本由一种或多种上述稳定化的HFO或HCFO化合物组成。
如上所述，机械功可以输送至电气装置，例如发电机以产生电能。
本发明的另一个实施方案包括一种二元动力循环，其包括初级动力循环和次级动力循环，其中包括高温水蒸汽或有机工作流体蒸汽的初级工作流体用于初级动力循环，次级工作流体用于次级动力循环来将热能转换为机械能，其中次级动力循环包括：加热次级工作流体以形成增压蒸汽，使第二工作流体的增压蒸汽做机械功，其中次级工作流体包含至少一种具有上述式(I)的化合物。这种二元动力循环在例如US 4,760,705中描述，在此将其全部引入作为参考。
本发明的另一个实施方案包括将热能转换为机械能的方法，包括兰金循环***和次级回路；其中次级回路包括***热源和兰金循环***之间与兰金循环***和热源流体连通的热稳定的显热交换流体，以在不使有机兰金循环***工作流体经受热源温度的情况下将来自热源的热输送至兰金循环***；其中工作流体为至少一种具有如以上定义的HFO/HCFO结构的化合物。
当需要在不使工作流体，例如本发明的那些工作流体直接经受高源温的情况下获得较高源温时，这种方法是有利的。如果工作流体和热源之间实施直接热交换，则设计必须包括避免工作流体热分解的装置，特别是如果存在流的中断。为避免更复杂设计的风险和额外费用，可以使用更稳定的流体，例如热油来获得高温源。这样提供获得高源热、控制设计复杂性/成本和利用具有另外理想性能的流体的手段。
虽然已经在上述发明详述中给出至少一个示例性实施方案，但是应理解存在许多变化。同样应理解一个或多个示例性实施方案仅是实例，并不意图以任何方式限制本发明的范围、适用性或结构。相反，上述详细说明将为本领域技术人员提供实施本发明示例性实施方案的便利路线图，应理解在不脱离如所附权利要求及其法律等同物中所述本发明范围的前提下，可以在示例性实施方案中描述的各元件的功能和布局方面做出各种变化。
本方法，***和组合物同样适合用于连接其它高温热传递***，例如但不限于中温和高温热泵应用。这种***的非限制实例包括冷凝温度大于60℃，和优选为70℃至100℃的中热泵***。高温热泵***包括冷凝温度大于100℃的那些。这种***的实例包括但不限于由工业用作锅炉代替物的那些。典型实例包括购物中心的水-对-水热泵（water-to-water heat pump）。它们也可以用于其中热源立即可用的油或采矿工业。压缩机通常属于离心式，但是同样使用其它类型，例如螺杆。热交换器可以为直接膨胀壳-管型（direct expansion shell-tube）或满液壳管型（flooded shell tube type）。
在某些其它优选实施方案中，本发明的组合物可以用于含有润滑剂，例如多元醇酯油等的热泵或致冷剂***中，或者可以与传统上与CFC或HCFC致冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用，如以上非常详细讨论的。如在此使用的，术语“热泵***”通常表示由压缩机、膨胀装置和热交换器组成的任何***或装置，或这种***或装置的任何环节或部分。这种***将提供热量经过冷凝器。压缩机可以属于离心、螺杆和正排放型，而热交换器可以属于干膨胀或满液型。根据构造特殊性的需要，膨胀阀可以是电子或恒温的。本描述并不限制来自特殊应用的任何可能偏差。

Claims (11)

1.有机兰金循环***，包含：
(a) 所述***中循环的氢氟烯烃(HFO)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)工作流体；
(b) 用于蒸发该工作流体的热源；
(c) 用于冷凝所述蒸发的工作流体的冷却源；和
(d) 用于从所述工作流体中去除氧的至少一种氧去除组分。
2.权利要求1的***，其中所述HFO和/或HCFO工作流体包含具有式(I)的结构的化合物：
(I)
其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自H，F，Cl，Br，C1-C6烷基，C1-C6氟烷基，C6-C15芳基，C6-C15氟芳基，C6-C12环烷基，C6-C12氟环烷基，C6-C15烷基芳基，和C6-C15氟烷基芳基，其中该化合物含有至少一个F原子。
3.权利要求2的***，其中该化合物含有至少一个F原子和至少一个Cl原子。
4.权利要求1至3的任何一个的***，其中所述HFO工作流体由式CxFyHz表示，其中y+z = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数。
5.权利要求1至4的任何一个的***，其中所述HCFO工作流体由式CxFyHzCln表示，其中y+z+n = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数，n为1或2。
6.权利要求1至5任何一个的***，其中所述HFO和/或HCFO工作流体选自HFO-1234ze (E)，HFO-1234ze (Z)，HCFO-1233zd (E)，HCFO-1233zd (Z)，HFO-1234yf，和两种或更多种这些的组合。
7.权利要求1至6任何一个的***，其中所述至少一种氧去除组分包含能够与元素氧反应以将其从循环工作流体中永久去除的氧去除吸附剂或吸收剂。
8.权利要求7的***，其中所述氧去除吸附剂或吸收剂包含可氧化金属，可氧化金属盐，或可氧化金属氧化物，其中所述可氧化金属选自铜，铁，镍，锰，钼，钴，钒，铬，锌，和其两种或更多种的组合。
9.权利要求7的***，其中所述氧去除吸附剂或吸收剂包含有机抗氧化剂。
10.权利要求7的***，其中所述氧去除吸附剂或吸收剂包含选自α-甲基苯乙烯，生育酚，氢醌，异戊二烯，香叶醇，月桂烯，和其两种或更多种的组合的液态氧去除材料。
11.在兰金循环中将热能转换为机械能的方法，包括：
(a) 用热源蒸发权利要求1至10任何一个的工作流体，以形成蒸发的流体；
(b) 膨胀该蒸发的流体，然后用冷却源冷却，以冷凝所述蒸汽形成冷凝的工作流体；和
(c) 泵送所述冷凝的工作流体。
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