CN104047068A - 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 - Google Patents
一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104047068A CN104047068A CN201410314560.4A CN201410314560A CN104047068A CN 104047068 A CN104047068 A CN 104047068A CN 201410314560 A CN201410314560 A CN 201410314560A CN 104047068 A CN104047068 A CN 104047068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified cellulose
- cellulose
- antibacterial
- antiseptic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明公开一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法。该方法包括如下步骤：1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30～70℃，机械搅拌1～6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1；纤维素与离子液体的质量比为10∶90～30∶60；纤维素的脱水葡萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1∶8；2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出，即获得改性纤维素抗菌初生丝；3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌纤维。经该方法所制备的纤维素抗菌纤维抗菌效果突出，力学性能优异，且该加工工艺流程简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性抗菌纤维技术，具体为一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法。
背景技术
纤维素是自然界赐予人类的最丰富的天然高分子物质，是自然界馈赠给人类的珍贵礼物，它不仅来源丰富，而且是可再生的资源。与合成纤维相比，由纤维素纺成的纤维素纤维具有吸湿好、透气性强、染色性好、穿着舒适、易于纺织加工及生物可降解性等特点，因此越来越受到人们的重视。然而其与大部分纺织品一样，在服用过程中极易附着微生物或病菌，并为其繁殖和传播创造，严重影响人类的健康。此外，随着人们生活水平的提高和对卫生意识的增强，特别是近年来各类流行病毒的肆虐，如SARS、禽流感和***等，市场对抗菌纺织品的需求迅速提高，对抗菌纺织品的抗菌性能也提出了更高的要求。因此，研究和开发抗菌纤维素纤维具有不可忽视的现实意义。
CN101871167A公开了一种抗菌纤维素织物的制备方法。该方法首先先用尿素溶液浸剂纤维素织物，然后在一定条件下使织物纤维表面生成氨基甲酸酯基团，最后与次卤酸盐反应生成具有强氧化性的N-卤代胺结构，从而赋予纤维素织物抗菌性。尽管该方法制得的抗菌织物具有广谱抗菌性，但是该方法需用强氧化剂(次卤酸盐)对织物进行预处理，会对织物的力学性能及外观产生损伤。此外，杀菌之后纤维素织物抗菌性的再生还需用次卤酸盐进行漂洗。该方法生产过程不环保，持久抗菌性有待进一步论证。CN102776594A公开了一种纤维素纤维负载纳米银抗菌材料及其制备方法。该法首先对纤维素纤维进行化学预处理，然后对其进行TEMPO选择性氧化，最后将其与硝酸银混合溶液置于微波炉中，通过短时间微波加热的方式制备出纳米银粒子抗菌纤维素纤维。尽管该方法无需添加任何还原剂，并且制备出的抗菌纤维避免了纳米银易聚集的问题，但是该方法只是通过纳米银与纤维的物理吸附，其抗菌耐水洗性不强。CN1800453A公开了一种具有抗菌功能的粘胶纤维及其生产方法。该方法首先对抗菌剂竹酸液进行处理，滤除悬浮物质。然后在纤维素磺化过程结束时加入已处理好的竹酸液溶液，经均匀混合形成粘胶纺丝原液。最后将该粘胶纺丝原液经纺丝工艺制备出具有抗菌功能的粘胶纤维。尽管该方法制备出的抗菌粘胶纤维具有良好的抗菌性能，对多种菌类有抑制和防治作用，但是该方法的抗菌剂竹酸液有效利用率不高，在纺丝和后处理过程中容易流失，易造成纤维抗菌效果的消退。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种反应挤出制备改性纤维素 抗菌纤维的方法。更具体而言，该改性纤维素抗菌纤维力学性能优异，抗菌剂与纤维素为化学键的方式结合，永久抗菌。该方法工艺简单、反应时间短、生产效率高、绿色环保无污染、适合现代工业生产。
本发明解决所述阻燃纤维技术问题的技术方案是：设计一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：
1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30～70℃，机械搅拌1～6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1；纤维素与离子液体的质量比为10∶90～30∶60；纤维素的脱水葡萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1∶8。
所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EminCl)中的一种。
所述的含有羧基(-COOH)官能团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
所述羧酸活化剂为磺酰氯化合物、N，N′-二环己基碳二亚胺和N，N′-羰基二咪唑中的一种。
所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维素的初生丝。
所述双螺杆挤出机长径比为20～100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为70～100℃、80～110℃及100～140℃，转速为10～100转/分，纺丝模头温度为120～160℃。
3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌纤维。
与现有的技术相比，本发明具有以下特点：
1.本发明使用了新兴绿色溶剂-离子液体作为纤维素与抗菌剂的溶解与反应介质，该溶剂无毒、不挥发、易回收，降低生产成本，符合现代绿色环保要求。
2.本发明中的抗菌剂接枝在纤维素主链上，不易脱落，永久抗菌，并且具有优良的抗菌效果。此外，该发明的改性纤维素抗菌纤维稳定性好，不含任何有毒成分，不会刺激人体皮肤。
3.本发明所制备出的抗菌纤维力学性能优异，所得纤维的断裂强度可达到3cN/dtex以上，符合现代纺织工艺要求。
4.本发明在双螺杆挤出机中同步实施溶解、反应和纺丝成形，缩短工艺流程，简化制备过程，生产效率高，适用连续化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
本发明设计一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：
1.将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30～70℃，机械搅拌1～6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1；纤维素与离子液体的质量比为10∶90～30∶60；纤维素的脱水葡萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1∶8。
所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EminCl)中的一种。
所述的含有羧基(-COOH)官能团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
所述羧酸活化剂为磺酰氯化合物、N，N′-二环己基碳二亚胺和N，N′-羰基二咪唑中的一种。
所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
2.将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维素的初生丝。
所述双螺杆挤出机长径比为20～100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为70～100℃、80～110℃及100～140℃，转速为10～100转/分，纺丝模头温度为120～160℃。
3.初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌纤维。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体事例。这些具体实施例的意义在于举例说明本发明的实际方法，而非限制本发明权利要求的范围。
实施例1
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷246.1g、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯105.9g分别加入1620gAminCl中，反应温度30℃，机械搅拌6h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝400)180g均匀混合，最后喂入长径比为35的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为70℃、90℃、100℃及120℃，螺杆转速为10转/分。对上述初生丝进行拉伸水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.37，干态断裂强度为2.78cN/dtex，抗菌性能见附表1。
实施例2
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷590.7g、羧酸活化剂甲磺酰氯152.6g分别加入720gBminCl中，反应温度45℃，机械搅拌5h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝620)180g均匀混合，最后喂入长径比为35的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为80℃、100℃、110℃及130℃，螺杆转速为20转/分。对上述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.61，干态断裂强度为3.10cN/dtex，抗菌性能见附表2。
实施例3
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷738.4g、羧酸活化剂N，N′-二环己基碳二亚胺343.7g分别加入540gEminCl中，反应温度50℃，机械搅拌3h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝750)180g均匀混合，最后喂入长径比为55的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为85℃、100℃、120℃及130℃，螺杆转速为40转/分。对上述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为0.85，干态断裂强度为3.3cN/dtex，抗菌性能见附表3。
实施例4
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷984.5g、羧酸活化剂N，N′-羰基二咪唑360g分别加入420gEminCl中，反应温度56℃，机械搅拌2.5h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝820)180g均匀混合，最后喂入长径比为75的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为90℃、1１０℃、120℃及130℃，螺杆转速为50转/分。对上述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.02，干态断裂强度为3.5cN/dtex，抗菌性能见附表4。
实施例5
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷1476.8g、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯635.3g分别加入420gBminCl中，反应温度65℃，机械搅拌1.8h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝820)180g均匀混合，最后喂入长径比为75的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、 反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为90℃、110℃、120℃及130℃，螺杆转速为75转/分。对上述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.23，干态断裂强度为3.56cN/dtex，抗菌性能见附表5。
实施例6
将抗菌剂4-羧丁基三苯基溴化磷1969.1g、羧酸活化剂对甲苯磺酰氯847.1g分别加入540gAminCl中，反应温度70℃，机械搅拌1h，然后加入粉碎的纤维素(DP＝1000)180g均匀混合，最后喂入长径比为95的双螺杆挤出机。通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性抗菌纤维的初生丝。挤出机进料段、熔融段、计量段以及纺丝模头温度分别为100℃、120℃、140℃及160℃，螺杆转速为100转/分。对上述初生丝进行拉伸、水洗、热定型和卷曲所得纤维为改性纤维素抗菌纤维。
经检测，本实施所得改性纤维素抗菌纤维的取代度为1.51，干态断裂强度为3.42cN/dtex，抗菌性能见附表6。
附表1实施例1改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例1中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％
附表2实施例2改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例2中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％
附表3实施例3改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例3中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％
附表4实施例4改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例4中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％
附表5实施例5改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例5中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％
附表6实施例6改性纤维素抗菌纤维的抑菌效果
注：实验组为实施例6中的改性纤维素抗菌纤维
对照组为纯纤维素纤维
抑菌测试的条件：测试在25℃下进行，振荡次数为120rpm，振荡时间为4h，实验重复3次。
抑菌率＝[(样本振荡前平均菌落数-样本震荡后平均菌落数)/样本振荡前菌落数]×100％。
Claims (7)
1.一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法，该制备方法的具体步骤如下：
(1)将含有羧基官能团的抗菌剂、羧酸活化剂分别加入离子液体中，反应温度为30～70℃，机械搅拌1～6h，然后加入纤维素制成均匀的混合物；其中抗菌剂与羧酸活化剂的摩尔比为1∶1；纤维素与离子液体的质量比为10∶90～30∶60；纤维素的脱水葡萄糖单元与抗菌剂的摩尔比为1∶8；
(2)将混合物喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出方法，同步实施纤维素的溶解、反应和挤出，即获得改性纤维素抗菌初生丝；
(3)初生丝经拉伸、水洗、热定型和卷曲等一系列处理后，即制得所述改性纤维素抗菌纤维。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纤维素为木浆、棉浆、半纤维素中的一种，其聚合度为400～1000。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离子液体是氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AminCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BminCl)和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EminCl)中的一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含有羧基(-COOH)官能团的抗菌剂，具体为4-羧丁基三苯基溴化磷。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述羧酸活化剂为磺酰氯化合物、N，N′-二坏己基碳二亚胺和N，N′-羰基二咪唑中的一种。
6.根据权利要求5，其特征在于：所述磺酰氯化合物为对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述双螺杆挤出机长径比为20～100，螺杆机的进料段、熔融段和计量段的温度分别为70～100℃、80～110℃及100～140℃，转速为1０～100转/分，纺丝模头温度为120～160℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410314560.4A CN104047068A (zh) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410314560.4A CN104047068A (zh) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104047068A true CN104047068A (zh) | 2014-09-17 |
Family
ID=51500446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410314560.4A Pending CN104047068A (zh) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104047068A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103981592A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 天津工业大学 | 一种阻燃纤维素纤维及制备方法 |
| CN113802374A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-17 | 刘国成 | 一种含有芦荟提取物的保湿抗菌养生床垫 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101608348A (zh) * | 2009-06-16 | 2009-12-23 | 天津工业大学 | 一种阻燃纤维素纤维及其制备方法 |
| CN101838861A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-09-22 | 天津工业大学 | 一种纤维素纤维的制备方法 |
| CN103147145A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-06-12 | 天津工业大学 | 一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法 |
-
2014
- 2014-07-04 CN CN201410314560.4A patent/CN104047068A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101608348A (zh) * | 2009-06-16 | 2009-12-23 | 天津工业大学 | 一种阻燃纤维素纤维及其制备方法 |
| CN101838861A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-09-22 | 天津工业大学 | 一种纤维素纤维的制备方法 |
| CN103147145A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-06-12 | 天津工业大学 | 一种反应挤出制备改性纤维素阻燃纤维的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FANLONG,KONG ETC.: ""Synthesis and Characterization of Cellulose/Quaternary phosphonium salt"", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103981592A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-08-13 | 天津工业大学 | 一种阻燃纤维素纤维及制备方法 |
| CN113802374A (zh) * | 2021-10-27 | 2021-12-17 | 刘国成 | 一种含有芦荟提取物的保湿抗菌养生床垫 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106521706B (zh) | 一种纤维素纳米纤丝/海藻酸盐复合纤维的制备方法 | |
| ES2732874T3 (es) | Proceso para la producción de fibras de viscosa que contienen grafeno | |
| CN104818543B (zh) | 一种性能优异的改性聚乳酸纤维 | |
| CN101492837B (zh) | 一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法 | |
| CN105256544B (zh) | 一种高性能天然蚕丝纤维及其制备方法 | |
| CN104073907B (zh) | 一种聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN101922064B (zh) | 一种细菌纤维素与天然多糖共混纤维及其制备方法 | |
| CN103061174A (zh) | 一种强酸预处理辅助制备纤维素纳米纤丝的方法 | |
| CN102877158B (zh) | 一种羽毛蛋白与竹纤维的粘胶长丝及其制造方法 | |
| CN102619026A (zh) | 一种纳微纤维素纤维非织造布的制备方法 | |
| CN108914375A (zh) | 一种长效抗菌聚乳酸纤维膜的制备方法 | |
| Shabbir et al. | Sustainable production of regenerated cellulosic fibres | |
| CN106987944A (zh) | 防晒抗菌纤维混纺纱 | |
| CN107090607A (zh) | 一种pva/纤维素复合纤维的制备方法 | |
| CN105002590A (zh) | 一种天然纤维素/聚砜酰胺纳米纤维的制备方法 | |
| CN106048741A (zh) | 一种干湿法纺丝制备纤维素纤维的方法 | |
| CN104047068A (zh) | 一种反应挤出制备改性纤维素抗菌纤维的方法 | |
| CN103343399B (zh) | 碱水体系低温溶解甲壳素制备甲壳素再生纤维的方法 | |
| CN104420073A (zh) | 一种莲纤维无纺布 | |
| CN104032399A (zh) | 醋酸纤维的干湿法制备方法 | |
| Ciechańska et al. | An introduction to cellulosic fibres | |
| CN110184666A (zh) | 阻燃纤维素纤维的制造方法及制造过程中使用的喷丝头 | |
| CN105133056A (zh) | 一种隔音保暖性好的新型复合纤维纺织材料 | |
| US20170292207A1 (en) | Lyocell crimped fiber | |
| CN102304772B (zh) | 一种碱溶法卡拉胶纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140917 |