CN104045569B - 通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法 - Google Patents

Abstract

一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺是将新鲜雷尼镍催化剂和DNT配置成新鲜催化剂料浆加入氢化反应器中；原料DNT和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应的液相产物导入催化剂分离器I经分离后，上部清液送至剂分离器II中，气相进入驰放气分离器，沉降的催化剂料浆返回至氢化反应器中；催化剂分离器II中部的清液经过滤器过滤后得粗TDA产品。本发明具有设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPa低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的优点。

Description

通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及催化剂和催化剂的制法

技术领域

本发明属于一种工合成甲苯二胺的工艺及催化剂及催化剂的制备方法，尤其涉及通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺及所使用雷尼镍催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯，是一种重要的化工原料和化学中间体，通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成。目前工业上主要有两种DNT加氢技术：第一种是采用负载型Pd+Pt/C贵金属催化剂的美国杜邦技术，具有反应压力低(1MPa)、催化剂活性高和反应无需外加溶剂的优点，但存在催化剂难分离、价格昂贵且易于积碳或中毒而失活的缺点；另一种是采用Raney-Ni为催化剂的德国BASF技术，该技术具有催化剂价格低廉和分离简单的优点，但其存在反应压力高(2MPa)、设备投资大、反应器搅拌装置密封容易损坏的缺点。同时上述两种DNT加氢工艺和催化剂制备技术均受到国外技术的封锁，大大增大了国内TDA的成产成本，降低了与国外TDA巨头的竞争力。因此，开发一种价格低廉、反应条件温和、反应无需外溶剂和具有国内自主知识产权的新型DNT加氢工艺及催化剂具有重要的现实意义。

专利CN1245163A公开对二硝基甲苯加氢的进行了改进，将整体催化剂应用于二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，通过将二硝基甲苯与氢气在装填有高空隙体积的整体催化剂的反应器中与氢气接触进行反应，其催化剂为每平方英寸200空腔的1％钯和11％的镍的二氧化硅涂层，在130℃和1.6MPa条件下的二硝基甲苯加氢速率大于2克摩尔DNT/米³催化剂·秒，该发明采用了整体催化剂，避免了反应液相中固体催化剂的回收，但其反应温度和反应压力仍较高，且反应仍需使用外加溶剂。

专利CN101687767A公开了一种用于生产苯胺和甲苯二胺的***和方法，其特征在于通过高剪切装置将反应中的氢气气泡破碎至一微米以下，大大提高了反应的传质速率，其氢化反应速率是不经历专利所述的高剪切混合的5倍。专利CN102272092A公开了一种在悬浮催化剂的存在下用氢气氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，通过在反应器顶部增加了推进贫嘴和沿反应器纵向安装的中央***管，改变了反应器内反应物料的流动方向，增大了反应器内部的换热器的换热效率，同时增设的外部换热器进一步回收反应产物的热量，最终产生了不低于0.4MPa的水蒸气，更加充分地利用了加氢反应热，但为达到上述目的，该发明的反应温度在180℃以上。

上述发明主要通过对反应器结构、催化剂装填方案改造和换热方式进行改变，目的是达到提高产能和降低能耗的目的。但上述发明并没有从根本上解决两种工业DNT加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种设备投资少，能耗低，且在无外加溶剂和1MPa低压条件下二硝基苯加氢合成甲苯二胺的连续生产工艺。

本发明的目的之二是提供一种价格低廉，具有优良催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺性能的镍基催化剂及制备方法。

为达上述目的，本发明突破镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中需外加溶剂和反应压力高达2MPa这一常规技术认知的枷锁，通过大量催化剂改性实验、活性评价实验和机理的分析对各种镍基催化剂进行筛选比较，并成功开发出一种在低压1MPa左右和无外加溶剂条件下具有与贵金属催化剂相似活性的雷尼镍催化剂；并根据开发的雷尼镍催化剂的催化性能、强度和沉降性能，通过大量的理论计算及实验研究进一步开发出一种二硝基甲苯加氢连续生产甲苯二胺的新工艺；雷尼镍催化剂在二硝基甲苯加氢中的新工艺的发明不但完全克服了现有两工业DNT加氢技术的缺点，从根本上解决了两种工业二硝基甲苯加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。且大大降低了工业成本和能耗，具有较大的工业化潜力。

本发明一种雷尼镍用于二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，具体包括如下步骤：

(1)将新鲜雷尼镍催化剂和DNT在新鲜催化剂储罐中配置成新鲜催化剂料浆，并加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；反应的液相产物自氢化反应器底部导入催化剂分离器I，并通过管道与催化剂分离器I进行压力平衡；

(2)来自氢化反应器的液相产物经催化剂分离器I分离后，上部清液送至剂分离器II中，来自催化剂分离器I顶部的气相进入驰放气分离器，而沉降的催化剂料浆从催化剂分离器I底部返回至氢化反应器中；驰放气分离器中的驰放气放空或回收利用，驰放气分离器中分离出的液相返回至氢化反应器中；

(3)来自催化剂分离器II中部的清液经过滤器过滤后得粗TDA产品；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气反吹至废催化剂储槽中，然后通过来脱盐水定期对过滤器进行清洗，清洗后的废催化剂料浆送至废催化剂储槽，来自催化剂分离器II顶部的气相放空或回收利用，而沉降的催化剂料浆从催化剂分离器I底部返回至氢化反应器中。

如上所述的雷尼镍催化剂，其特征为催化剂质量组成为Ni85～90wt％，Al5～10wt％，助剂金属2～7wt％，助剂金属为Fe、Cr和Mo中的一种或几种。

如上所述的雷尼镍催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒度为2～6μm镍粉、5～15μmAl粉和4～8μm助剂金属粉末以质量分数为Ni40wt％～55wt％，Al40wt％～55wt％，助剂金属1wt％～5wt％混合均匀，然后通过微波以30～80℃/min的速度加热至1400～1600℃熔融，经0.8～1.0MPa的Ar进行气体雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1.0～1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1～1.5:1的质量比混合，在常温下将3～5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20～80kHZ，40～70℃的条件下超声20～40min，然后经蒸馏水洗涤后得150～300目的催化剂，保存在水中备用。

本发明的目的是提供一种价格低廉，且在无外加溶剂和1MPa低压条件下具有优良催化二硝基甲苯加氢性能的镍基催化剂，并进一步开发一种设备投资少和能耗低的甲苯二胺连续生产工艺。为达上述目的，本发明开发的镍基催化剂必须满足：在1MPa左右的低压条件下，催化剂具有与贵金属催化剂相似的活性，工业要求DNT的转化率≥99.8％；催化剂必需能在无外加溶剂的条件下催化DNT加氢反应的进行；考虑到二硝基甲苯加氢反应过程在液相中进行，为保证新鲜催化剂补充的连续性，需催化剂无需还原或者能够在线还原；考虑到反应需机械搅拌，故要求催化剂具有较高的机械强度；考虑到催化剂需与液相分离，故要求催化剂具有优良的沉降性能。

常用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的镍基催化剂包括负载型镍基催化剂、漆原镍催化剂、非晶态镍合金催化剂和雷尼镍四种。通过对上述四种镍基催化剂的制备条件进行优化，并进一步根据催化剂加氢性能和性质对其进行了筛选，其制备和评价条件详见对比例1～4，评价结果见附表1。由附表1可知，负载型(对比例1)催化剂在二硝基甲苯加氢2和1MPa的条件下，催化剂活性和选择性均难达到工业化的要求，且负载型镍基催化剂需外部还原，无法实现新鲜催化剂的连续补充；漆原镍(对比例2)催化剂在2MPa时表现出较好的加氢性能，但其低压加氢性能较差，且催化剂强度差，导致催化剂极易破碎而失活，难以满足带搅拌的反应体系对催化剂的强度的要求；而Ni-B非晶态合金(对比例3)催化剂在2和1MPa条件下，均表现出优良的催化二硝基甲苯加氢性能，但与漆原镍催化剂类似，该催化剂的机械强度也较差，极易破碎而失活，通过负载可增大催化剂的强度，但发现负载后的Ni-B催化剂活性下降，这是由于催化剂负载后，单位催化剂Ni-B活性中心数相对减少，故在加入相同质量的催化剂时DNT转化率反而下降，同时由于Ni-B活性组分与载体的作用较弱，在搅拌条件下，活性组分极易自载体表面脱落而失活；通过常规方法对工业Ni-Al合金粉活化制备的Raney-Ni催化剂(对比例4)在2MPa条件下表现出良好的加氢性能，当反应压力降至1MPa时，催化剂活性略有下降，但甲苯二胺的选择性仍为100％，在200h的寿命评价期间，也未检测到催化剂失活。相比较而言，雷尼镍催化剂除低压活性较差外，其它均满足本发明对催化剂的要求，如何提高雷尼镍催化剂的低压加氢性能，成为本发明的关键。

在合金粉的制备过程中各金属的质量比、升温速度、温度的均匀程度和冷却速度对合金粉中物相组成、镍晶粒大小、均匀程度和形态具有重要的影响，进而影响抽提后催化剂中的镍活性中心活性、镍活性中心的数量、催化剂强度、比表面积和催化加氢性能。在常规法冶炼合金过程中，由于热量是通过热辐射或者热传导实现的，故存在明显的温度梯度，极易导致晶相不均匀，同时由于升温速度极慢，合金相熔融时间过长，使得合金晶粒生长过快，从而影响后续催化剂的加氢性能。微波技术具有加热均匀、升温速度快和节能的优点，当微波照射到块状金属表面时，大部分能量被反射，不能用于加热；但当金属的几何尺寸减少至微米级时，电导率迅速降低，金属粉末能够将吸收的微波用于加热，使温度迅速升高，进而可将微波用于金属烧结、金属矿石的冶炼和多元合金的合成。本发明将微波技术用于Ni-Al镍铝合金粉的制备过程中，与常规加热制备Ni-Al合金相比的优势主要有：(1)使用微波冶金由于升温速度较快，可以抑制Ni-Al晶粒组织的长大，使制备的合金中个组分的晶粒更细；(2)微波法制备Ni-Al合金的时间大大缩短，且能耗较常规加热节能70～90％；(3)微波属于体相加热，温度梯度较小，故使制备的Ni-Al合金的晶相更加均匀。

在微波烧结金属粉末制备Ni-Al合金的过程中，各金属粉末的吸波特性和样品内的温度分布是需着重考虑的因素。不同金属粉末其由于其电导率、阻抗和粒度的不同，其微波吸收性能存在明显的差别。微波电导率和阻抗是金属的固有性质，故粉末粒度是影响微波吸收性能的主要可控因素，粒度越小金属颗粒与微波的耦合性越好，金属粉末吸收微波的性能越优良。本发明分别对纯的Ni粉、铝粉和助剂的金属粉末进行微波辐射升温试验，发现当Ni粒径≥6μm，Al粒径≥15μm，助剂金属粒径≥8μm时，各金属粉末在0～600℃的微波辐射下，升温速度低于30℃/min，制备时间过长，导致晶粒变大，随着金属粉末粒径的减小，金属粉末的升温速度逐渐增大，当Ni粒径≤2μm，Al粒径≤5μm，助剂金属粒径≤4μm时，升温速度达80℃/min，但金属粉末过细会增大其制备成本，导致催化剂投资增大，故本发明的合金粉采用粒度为2～6μm镍粉、5～15μmAl粉和4～8μm助剂制备，其升温速度为30℃/min～80℃/min。

在合金粉的制备过程中，原料的配比决定了合金粉中的物相组成，并最终对催化剂的结构和性能有重要的影响。合金粉成品中主要含有Al/NiAl₃、NiAl₃、Ni₂Al₃和NiAl四种晶相，其中Al/NiAl₃和NiAl₃中的铝极易抽提，且抽提后形成具有大孔道的结构，甚至单晶，能为催化剂提供一定数量的活性中心，但催化剂强度较差；Ni₂Al₃合金相中的铝较难抽提，但抽提完成后形成大量具有晶格错位的多晶镍活性中心，具有孔道多和孔径细的特点，故其强度高，为催化剂提供主体骨架结构；NiAl中的铝难以抽提，基本不提供活性中心，在成品催化剂中仅是起到提高催化剂强度和稳定性的作用。在本发明公开的上述合金粉制备的冶炼方式和制备参数条件下，并结合Ni-Al相图和大量实验研究发现，当Ni粉质量含量低于40wt％，且Al粉含量大于55wt％，合金粉中主要为Al/NiAl₃和NiAl₃合金相，制备的催化剂的强度较低，催化剂极易破碎或镍活性中心流失而失活，当镍粉含量高于55wt％，且Al粉含量低于40wt％时，制备的催化剂中主要为Ni₂Al₃和NiAl晶相，催化剂强度虽然较大，但孔径和比表面积较小，镍活性中心数少，催化剂活性低，故当合金粉中Ni40wt％～55wt％，Al40wt％～55wt％时，制备的合金中主要物相为NiAl₃和Ni₂Al₃物相，抽提后的催化剂不但活性高，而且催化剂具有强度高和比表面积大的优点。

冶炼温度对镍铝合金组成的有很大的影响，本发明通过微波粉末冶炼和喷雾法制备Ni-Al合金粉，故在确定冶炼温度时要求金属粉末完全达到熔融状态，保证合金熔体在由微波炉导入雾化室的过程中不固化堵塞喷嘴，当冶炼温度低于1400℃时，熔体极易在雾化喷嘴出凝固堵塞孔道，当冶炼温度高于1600℃时，不但耗能严重，而且易使熔融的合金晶粒长大，不利于催化剂活性，故本发明公开的冶炼温度为1400℃～1600℃。

熔融后合金的冷却速度对合金粉中晶相组成和形态也具有重要的影响。常用于合金冷却的有自然冷却和水激冷法，本发明采用雾化冷却，与前两种技术相比，本发明制备的合金成球形，且冷却速度更快，雾化过程中的Ar为弱还原气体，在合金粉的制备过程中起到两个作用，其一是为熔融的金属粉末提供保护，避免雾化过程中被氧气还原，另外一个作用提供雾化压力，熔融的合金在Ar的压力下通过喷嘴在雾化室雾化冷却，当Ar压力低于0.8MPa时，熔融合金雾化程度较低，合金粉的粒度较大，且冷却速度较慢，当Ar压力高于1.0MPa时，合金粉过细，导致抽提后的催化剂粒径过小，不利于催化剂的分离，故Ar气的压力为0.8MPa～1.0MPa。

Ni-Al合金的Al抽提过程是用碱溶液除去合金中的Al的过程。常规Al抽提过程通常为将NaOH溶液加入至Ni-Al合金粉中在搅拌和一定温度下进行Al抽提反应，或者将合金粉分批加入至NaOH溶液中进行Al抽提。本发明采用固相分离浸取法，具体为向NaOH和合金粉的固体混合物中逐滴加入蒸馏水，使其均匀润湿而不形成液相，蒸馏水滴加结束后，将形成的悬浮料浆置于超声波中，在搅拌和一定温度下进行超声后结束。本发明公开的合金粉的活化方法，具有镍晶粒小，热稳定性和抗毒性好的优点。在固相分离浸取法抽提Al的过程中，各制备参数的选取对最终催化剂的组成具有重要的影响：当NaOH与合金粉的质量比低于1:1时，碱量不足导致大量的白色物质NaAlO₄生成并堵塞孔道，大大降低了催化剂的比表面积和活性，但当NaOH与合金粉的质量高于1.5:1时，导致催化剂中的铝被过度抽提，导致残余铝促进镍活性中心和稳定催化剂结构的作用消失，催化剂活性和稳定性均下降，故取氢氧化钠和合金粉的质量比为1～1.5:1；由于抽提过程中伴随有Al(OH)₃和大量氢气的产生，且雷尼镍比表面逐渐增大，故当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比低于3:1时，水量不足以润湿合金混合物，当加入的蒸馏水与镍铝合金粉的体积比高于5:1时，导致形成溶液，氢气的生成易导致大量泡沫的产生，故加水量与Ni/Al合金粉体积比为3～5:1。

本发明在采用微波粉末合金法制备合金粉前体，制备的合金粉具有比常规方法更小更均匀的晶粒，通过固相浸取分离法进行铝抽提后，形成的孔道更小且更均匀，但考虑到整个浸取分离过程的特点，使得生成的铝抽提水合物极易堵塞孔道。故本发明将制备的悬浮液置于超声波中，在一定温度下和搅拌条件下进行超声，其目的是将催化剂表面和本体内氧化物和杂质清除，并加快孔道内铝的抽提速度，进一步增大了催化剂的比表面积。在超声过程中，超声波的频率非常重要，当超声波的频率低于20kHZ时，超声波起不到对本发明的悬浊液中的气核产生空腔效应，达不到清洗的目的，当超声波的频率高于80kHZ时，大部分的能量会转化为热能，造成能量的浪费，故采用的超声频率为20～80kHZ。在进行铝抽提的过程中，抽提时间和温度主要影响铝抽提速度和铝的残余量，而残余铝不但能够起到细化镍晶粒和提高活性中心数的作用，而且一定的铝含量有助于催化剂结构和性能的稳定，当活化温度低于40℃，超声时间低于20分钟时，铝抽提速度较慢，导致最终制备的催化剂中残余铝过多，形成的镍活性中心数和比表面积较小，影响催化剂的性能，当活化温度高于70℃，超声时间大于40min时，又会导致铝抽提过多，进而导致催化剂易破碎，其活性和稳定性反而下降，故本发明公开在于40～70℃条件下，超声20～40min后，并经水洗后得催化剂。

本发明氢化反应的条件是反应温度为95～115℃，反应压力为0.9～1.1MPa，氢气进料与DNT进料的摩尔比为6.0～6.5，搅拌速度为350～500转/分钟。

反应条件的确定需结合反应特点及催化剂性能综合考虑。当反应温度低于95℃时，反应受动力学控制，二硝基甲苯的加氢速度较慢，影响甲苯二胺的产能，当反应温度高于115℃时，由于二硝基甲苯是一强放热反应，不但使得反应受热力学平衡的影响，导致产品中DNT残余量提高，而且会引起二硝基甲苯深度加氢生成焦油等副产品，甚至会在催化剂表面积碳，使得催化剂失活，故选择反应温度为95～115℃；二硝基甲苯加氢反应是一体积缩小的反应，当反应压力低于0.9MPa时，雷尼镍催化加氢反应速度降低，导致产能的降低和产物中DNT残余量的提高，当反应压力高于1.1MPa时，不但增大反应器的投资，且导致催化剂表面易积碳，影响催化剂寿命，故选取反应压力为0.9MPa～1.1MPa；在二硝基甲苯加氢反应中，氢气进料与DNT进料的理论摩尔比为6.0，当该比值小于6时，导致DNT不能完全反应，当该比值大于6.5时，过量的氢气会引起产物的进一步加氢，导致副产物的生成，且过量氢气需分离循环，增大能耗，故确定氢气进料与DNT进料的摩尔比为6.0～6.5；在气液固三相反应中，搅拌速度对反应体系中的传质和传热具有较大的影响，在二硝基甲苯的加氢反应中，当搅拌速度低于350转/分钟时，二硝基甲苯和氢气在液相的传质速率和传热较慢，且难以起到对氢气气泡破碎的目的，影响反应速率和反应热的移出，当搅拌速度高于500转/分钟时，搅拌桨对催化剂的磨损严重，导致催化剂寿命降低，故搅拌速度为350～500转/分钟。

如上所述DNT原料在氢化反应器中的平均停留时间为2.5～3.5h。

在工业二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的生产中，要求DNT的转化率达99.98％以上，而二硝基甲苯的转化率的高低除受反应条件和催化剂活性的影响外，反应时间即原料在反应器中的保留时间也是重要因素。原料DNT在反应器中保留时间的确定要结合催化剂加氢速率和反应器中传质效率等因素。

为更加准确的确定催化剂的反应时间，我们进一步对DNT加氢的反应机理和Raney-Ni催化剂的反应速率进行研究，具体测定步骤见对比例5～6，结果见附图1～3。由附图1可知，在二硝基甲苯加氢反应过程中，二硝基甲苯加氢分为两种路线：(1)二硝基甲苯中的硝基首先与氢气反应生成羟胺基中间物相，羟胺基中间物相再次加氢生成甲苯二胺；(2)二硝基甲苯中一个硝基首先加氢生成氨基，然后另外一硝基加氢生成甲苯二胺。

附图2和3为在500ml小试装置上进行的Raney-Ni催化剂和(Pd+Pt)/C反应速率图。由图可知，在DNT加氢的反应的0-15min反应时间内，两催化剂主要发生DNT向中间产物转换的过程，Ni基催化剂对该过程的催化速率明显低于Pd/C贵金属催化剂，随着反应时间的延长，两催化剂均表现出较高的加氢速率，当反应时间为35min时，Ni催化剂反应体系中的TDA浓度达到90％，而Pd+Pt贵金属催化剂仅在30min左右就使TDA的浓度达到90％；随着反应时间继续延长，原料DNT全部转化为TDA产品或中间产物，故该阶段的主要发生中间产物向TDA产品的转变，由于该阶段更加接近反应平衡，故两催化剂的催化加氢反应速率均较低，但Ni基催化剂表现出比贵金属更高的活性，前者仅用20min就完成剩余中间产物向TDA产品的转换，而贵金属催化剂却耗时30min才完成剩余反应，导致Ni催化剂催化DNT加氢反应的总耗时比贵金属催化剂少5min。可见，Raney-Ni催化剂的整体反应速率略高于贵金属催化剂，反应时间为55min就反应完成，但上述实验在较理想的小试状态下进行的，在工业生产过程时，由于反应器规模扩大几十倍甚至几百倍，反应器中的传质模型更加复杂，平均保留时间这一数据不能完全采用小试的测试结果，故本发明进一步采用Fluent软件对反应器内的流体进行了模拟，并采用50m³的反应器进行了传质的冷模试验，发现为使DNT转化率达到工业化要求，原料DNT在工业级氢化反应器(50m³)的保留时间为理想保留时间的2.5～3.5倍左右，结合多年TDI工业设计经验，取平均保留时间为2.5～3.5h。

本发明在反应的开车阶段，在氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，反应器出口的液相组成为：H₂O36.5～37.5wt％，TDA58.5～59.5wt％，催化剂3～5wt％。

DNT加氢为强放热反应，为避免反应热而引起的飞温和催化剂烧结等问题，需使反应在溶液状态下进行，本发明采用反应产物作为溶剂。在开车阶段，如果以纯DNT进行反应，DNT粘度大不利于氢气的扩散与吸附，进而影响反应，不能直接通入纯的DNT；考虑到水为产物，且新鲜Raney-Ni催化剂也需水封，故在开车阶段采用水作为溶剂，且Raney-Ni催化剂在纯水溶剂中也表现出较优良的加氢性能，具体测定步骤见对比例7，结果附表2。在以水为溶剂的DNT加氢反应中，TDA的选择性为100％，但DNT得转化率略有下降，这是由于DNT在水中的溶解度较小，以液滴的形式分散在水中，在正常的反应时间下，DNT的转化率略有下降，通过延长开车阶段的保留时间，能够满足工业化的要求，故采用水为溶剂。二硝基甲苯反应中，生成TDA的同时会产生4分子的水，故随着反应的进行，氢化反应器中的TDA含量会逐渐增大，同时考虑到新鲜催化剂中含有一定的水，故最终使得氢化反应器中TDA与H₂O的质量比为1.56～1.63。

在DNT加氢反应中，氢化反应器中的催化剂含量对加氢反应的性能具有重要影响，当催化剂在反应器中的含量低于3wt％时，催化加氢反应速率慢，随着催化剂含量的增大，反应速率逐渐加快，但当催化剂含量大于5wt％时，由于反应液中固含量过高，反应影响传质和传热，故反应器中催化剂含量为3～5wt％。

如上所述的反应液相在催化剂分离器I的平均保留时间为1.5～1.6h，去催化剂分离器II的上清液与催化剂分离器I返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为2.2～2.5；反应液相在催化剂分离器II的平均保留时间为2.5～3.5h，去过滤器的清液与催化剂分离器II返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为3.5～4.5；新鲜催化剂储罐中的催化剂的质量含量为10wt％，新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的0.25～0.5％。

催化剂的分离回收一直是浆态床反应工艺的难点，分离设备选择及分离参数的确定需综合考虑催化剂性质、液体粘度和液体流速等众多因素。附图4为150～300目的雷尼镍催化剂经搅拌20天后的静置沉降实验数据。由图可知，Raney-Ni催化剂在反应液相中表现出良好的沉降性能，在40min内沉降的催化剂质量占总催化剂含量的99.96wt％，沉降的催化剂粒径在11.5～106μm。浆态床反应器催化剂磨损失活是引起催化剂失活的主要原因，我们进一步对不同磨损程度的催化剂进行了活性评价，研究发现当催化剂的粒度磨损至10μm左右时，催化剂的性能下降至70％左右，故我们认为当催化剂低于10μm时催化剂失活。

本发明采用二级沉降分离，根据上述静置沉降试验数据，催化剂分离罐I中沉降的催化剂占催化剂总量的55～60wt％，催化剂粒度在80～104μm之间；而催化剂分离罐II的主要分离对象为10～80μm的催化剂，其含量占总含量的40～45wt％，剩余的0～0.5wt％的小于10μm的催化剂经板式过滤器过滤后进入废催化剂储槽。进一步通过fluent模拟及冷模试验，最终确定分离罐I的保留时间为1.5～1.6h，分离罐II的平均保留时间为2.5～3.5h。并进一步结合物料平衡确定了各个分离罐的回流比数据。

新鲜催化剂的进料速度的根据3000吨/年上述工艺路线的侧线试验测定结果，经过对不同粒度催化剂的侧线试验结果，发现生产50吨TDA产品的催化剂损耗为20～35kg之间，每吨TDA产品消耗量为0.4～0.7kg雷尼镍催化剂，而根据DNT和TDA的分子量的比值为1.49可知，每催化1.49吨二硝基甲苯加氢的雷尼镍催化剂的损耗量为0.4～0.7kg，为维持整个反应***中催化剂含量的稳定，10wt％新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料0.27～0.47％之间，同时考虑到实际生产过程中的波动问题，故取新鲜催化剂料浆的进料速度占DNT进料量的0.25～0.50％之间。

本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：

(1)本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，确定了雷尼镍催化剂作为二硝基甲苯低压加氢工艺的研究对象，通过微波粉末冶金技术和气体雾化技术制备出Ni-Al合金粉，然后经固相浸渍法和超声技术进行铝抽提制备出最终的雷尼镍催化剂。本发明公开的雷尼镍催化剂的制备方法具有制备时间短、能耗低、Ni晶粒和孔道结构更小更均匀、镍活性中心数增大、低压活性高的优点。通过对比试验(详见实施例7和对比例1～4)发现，在无外加溶剂、110℃和1MPa低压条件下，DNT转化率和TDA的选择性均为100％，且本发明制备的催化剂强度高，催化剂稳定性良好，在300h(进出料1000次以上)的寿命评价期间，催化剂未失活，其催化剂综合性能明显优于现有各种镍基催化剂。进一步通过对比试验(详见对比例6和7)发现，本发明公开的雷尼镍催化剂在无外加溶剂和低压1MPa的二硝基甲苯加氢反应中表现出略优于贵金属催化剂的加氢性能。

(2)根据本发明公开雷尼镍催化剂的性能、物化性质及大量的实验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢工艺。本发明公开的工艺与瑞典，美国杜邦技术相比，催化剂由贵金属Pd+Pt/C催化剂变为价格低廉的Raney-Ni催化剂，催化剂成本大大降低；由于Raney-Ni催化剂具有良好的沉降性能和较高的催化剂强度，故其采用低成本的沉降分离设备代替价格昂贵的增稠器，大大降低了设备的投资和操作费用。

(3)本发明公开的一种雷尼镍催化剂用于二硝基甲苯低压加氢的工艺与BASF技术相比，反应压力由2MPa降为1MPa，大大降低了设备投资；加氢反应以产品做溶剂，避免了外加溶剂而导致的后续分离设备投资和分离的能耗。

综上所述，本发明通过大量的镍基催化剂的筛选实验和活性评价，成功开发出一种在1MPa和无外加溶剂条件下达到工业化要求的雷尼镍催化剂及制备方法，并根据雷尼镍催化剂的特点，通过大量试验、软件模拟和多年的工程设计经验，进一步开发出DNT加氢的工艺，克服了现有两种工业技术中存在的问题及缺点，具有潜在的工业化前景。

附图说明：

附图1Raney-Ni催化2,4-二硝基甲苯的加氢反应机理。

附图2Raney-Ni催化二硝基甲苯加氢的反应速率。

附图3Pd+Pt/C催化二硝基甲苯加氢的反应速率。

附图4Raney-Ni催化剂静置沉降试验数据。

附图5二硝基甲苯加氢的工艺流程图。

附表说明

附表1不同镍基催化剂在二硝基甲苯加氢反应中的性能评价结果。

附表2实施例1～6的制备的催化剂在以水为溶剂条件下的性能评价结果。

附表3实施例1～6催化剂的性能评价结果。

具体实施方式：

实施例1

将6μm镍粉、5μm铝粉和8μm助剂金属Fe粉末以质量分数为Ni55wt％—Al40wt％—Fe5wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以80℃/min的速度加热至1600℃熔融，经0.8MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.0×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1:1的质量比混合，在常温下将3倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20kHZ，70℃的条件下超声40min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以6kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6:1、反应温度为95℃、反应压力为1.1MPa、催化剂质量含量为3wt％和搅拌速度为350转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留2.5h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.5h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为2.2；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的上清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为2.5h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为3.5；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽，在催化剂分离器II顶部出来的气体放空或回收利用。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例2

将5μm镍粉、7μm铝粉和7μm助剂金属粉末以质量分数为Ni53wt％—Al43wt％—助剂4wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以70℃/min的速度加热至1550℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.2×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1.1:1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在30kHZ，60℃的条件下超声35min，然后经蒸馏水洗涤后得目的催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以7kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.1:1、反应温度为100℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为4wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留3.0h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.6h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为2.3；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为3.0h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为4.0；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例3

将4μm镍粉、9μm铝粉和6μm助剂金属粉末以质量分数为Ni53wt％—Al45wt％—助剂2wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以60℃/min的速度加热至1500℃熔融，经1.0MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.3×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1:2的质量比混合，在常温下将5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在50kHZ，60℃的条件下超声30min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以8kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.2:1、反应温度为105℃、反应压力为0.9MPa、催化剂质量含量为4wt％和搅拌速度为450转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留3.5h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.6h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为2.4；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为3.5h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为4.5；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例4

将3μm镍粉、13μm铝粉和5μm助剂金属粉末以质量分数为Ni50wt％—Al47wt％—助剂(Fe+Mo)3wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以50℃/min的速度加热至1450℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.4×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1.3：1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在50kHZ，50℃的条件下超声25min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以9kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.3:1、反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为5wt％和搅拌速度为500转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留3.0h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.5h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为2.5；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为3.5h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为4.0；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例5

将2μm镍粉、15μm铝粉和4μm助剂金属粉末以质量分数为Ni45wt％—Al50wt％—助剂(Fe+Cr+Mo)5wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以40℃/min的速度加热至1400℃熔融，经0.9MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1.4:1的质量比混合，在常温下将5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在70kHZ，40℃的条件下超声20min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以10kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.4:1、反应温度为115℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为3wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留3.0h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.6h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为3.0；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为3.5h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为4.0；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

实施例6

将4μm镍粉、5μm铝粉和5μm助剂金属粉末以质量分数为Ni49wt％—Al55wt％—Cr1wt％混合均匀，将其置于底部有漏斗且周围镶嵌SiC的坩埚中，用微波以30℃/min的速度加热至1600℃熔融，经1.0MPa的Ar进行气化雾化后得合金粉，冷却速率为1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1.5:1的质量比混合，在常温下将4倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在80kHZ，40℃的条件下超声40min，然后经蒸馏水洗涤后得催化剂，保存在水中备用。该实施例制备的催化剂用于二硝基甲苯加氢的具体工艺路线和反应条件如下：

a.将制备的Raney-Ni催化剂和DNT在新鲜催化剂储槽中配置催化剂质量含量为10wt％的新鲜催化剂料浆，并经管道4以7.5kg/h的速度加入至氢化反应器中；原料DNT和氢气分别经管道1和2打入氢化反应器中，并在H₂与DNT进料的摩尔比为6.4:1、反应温度为110℃、反应压力为1.0MPa、催化剂质量含量为3wt％和搅拌速度为400转/分钟的条件下进行加氢反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；DNT原料在反应器中平均停留3.0h后，液相产物自氢化反应器底部经管道5导入催化剂分离器I，并通过管道8与催化剂分离器I进行压力平衡。

b.来自氢化反应器的液相产物在催化剂分离器I中的平均停留1.6h后，上部清液经管道12加入至沉降分离器II中，而沉降催化剂料浆通过泵先后经管道9、10和6返回至氢化反应器中，返回氢化反应器的催化剂料浆与去催化剂分离器II的清液的质量比为3.0；气相自顶部经管道13进入驰放气分离器；驰放气分离器中的驰放气经管道14放空或回收利用，而分离出的液相经管道7返回至氢化反应器中。

c.自催化剂分离器I来的清液在催化剂分离器II中进行二次沉降，沉降时间为3.5h，沉降的催化剂料浆通过泵先后经管道15、11和6返回至氢化反应器中，而清液经过滤器过滤后得粗TDA产品，催化剂分离器II去过滤器的清液与返回氢化反应器的催化剂料浆的质量比为4.0；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气经管道18反吹至废催化剂储槽中，然后通过来自管道22的脱盐水定期对其进行清洗，清洗后的废催化剂料浆也经管道18送至废催化剂储槽。

本实施例制备的催化剂经ICP测定的质量组成和粒度详见附表3；催化剂活性数据均在3000吨/年的工业侧线装置上测定，具体工艺见附图4，工艺部分操作参数和产品组成详见附表3。

对比例1

采用等体积浸渍法制备负载型Ni/SiO₂催化剂。先将SiO₂载体(比表面积199.907m²/g)在马弗炉中于200℃焙烧2h后备用。分别配制浓度为0.1moL/L硝酸镍和一定浓度助剂的可溶盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)混合溶液，将SiO₂粉末加入到上述溶液中，在搅拌条件下浸渍12h，然后置于烘箱中于110℃干燥11h，将干燥后的前躯体研磨后置于马弗炉中于500℃焙烧4h，筛取80～100目的颗粒，既得负载量为28wt％的(NiO+助剂氧化物)/SiO₂前驱体。将催化剂前驱体于500℃在混合气90％N₂-10％H₂气氛下还原5h，并在氮气氛围中降至室温即得成品负载型催化剂，保存在试剂袋或水中备用。

本对比例是在负载型镍基催化剂的最优制备条件下进行，选取分别添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的漆原镍催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为FZ_Ni-La、FZ_Ni-Mo、FZ_Ni-Co和FZ_Ni-Zr，具体数据见附表1，具体评价步骤如下：

催化剂活性评价步骤：

将40g二硝基甲苯原料和200ml溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入6g催化剂。在室温条件下，分别用N₂和H₂置换反应釜三次，后用氢气冲压至1MPa或2MPa，检查气密性。以10℃/min升至110℃，并在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应2h后结束。

催化剂寿命评价步骤：

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g催化剂。室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次以除去反应釜中的残留空气，然后用高纯氢气置换5次后冲至1MPa。以10℃/min升至110℃，并在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应60min后第一次反应结束，打开放液开关，将100ml反应液通过过滤器并经冷凝后排出并分析，然后打开进样泵将40ml原料DNT液相打入反应釜中并开始反应，反应30min后结束，然后重复上面的放样和进样操作，通过分析每次产品中的DNT含量，对催化剂的活性进行监测。

对比例2

称取6.5g锌粉并在搅拌条件下将与5ml水充分混合，将25ml浓度为1mol/LNiCl₂与助剂可溶性盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)的混合溶液加入至锌粉的悬浮液中，在搅拌条件下于80℃反应6h后结束，将沉淀滤出，并经水洗涤三次后，加入到150ml浓度为2mol/L的醋酸溶液中，在搅拌条件下于50℃反应2h，最后分别经水和乙醇洗涤三次后得成品催化剂。

本对比例是在漆原镍的最优制备条件下进行，选取了添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的漆原镍催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为QY_Ni-La、QY_Ni-Mo、QY_Ni-Co和QY_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例3

采用化学还原法制备Ni-B非晶态合金催化剂。在烧杯中加入一定量0.1mol·L^-1醋酸镍Ni(AC)₂和助剂可溶性盐(MoCl₅，La(NO₃)₃，CoCl₂·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O)的混合水溶液，并将其置于0℃的冰水浴中，在搅拌的条件下逐滴加入2mol·L^-1的硼氢化钾(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)溶液，使KBH₄/Ni²⁺＝4:1，滴加结束后，将悬浮液在冰水浴中继续搅拌至无气体放出时停止反应。将黑色沉淀用去离子水反复洗涤至pH≈7，然后用甲醇洗涤三次即得产品催化剂，保存在甲醇中备用。

本对比例是在Ni-B非晶态合金催化剂的最优制备条件下进行，选取分别添加La，Mo，Co和Zr四种助剂的Ni-B催化剂为对比催化剂，其中助剂加入量为Ni摩尔量的6％，进一步将催化剂命名为FJT_Ni-La、FJT_Ni-Mo、FJT_Ni-Co和FJT_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例4

采用常规方法制备雷尼镍催化剂。将10gNi-Al-M合金粉(Ni-Al的质量比为1:1，粒度120～200目)放入烧杯中，并加入10ml的蒸馏水，然后将其置于50℃的水浴中，将质量浓度为16wt％的NaOH水溶液在搅拌条件下逐滴加入至上述烧杯中，滴加速度为5ml/min，NaOH:Al摩尔比为3:1，滴加结束后，将水浴温度升至70℃，搅拌至无气泡产生后结束，用水将其洗涤制中性后得成品催化剂，保存在水中备用。

本对比例是对工业Ni-Al合金粉在制备条件下制备，其助剂分别为La，Mo，Co和Zr中的一种或几种，为方便讨论，进一步将催化剂命名为RAN_Ni-La、RAN_Ni-Mo、RAN_Ni-Co和RAN_Ni-Zr，具体评价步骤见对比例1，具体数据见附表1。

对比例5

采用本发明实施例1～6制备的催化剂，以对比例1公开的评价步骤对催化剂进行活性和寿命评价，并与对比例1～4的催化剂进行对比，具体性能评价数据见附表1。

对比例6

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g实施例1制备的雷尼镍催化剂；室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次，以除去反应釜中的残留空气，在常压下以10℃/min升至110℃，然后通入H₂冲压至1MPa，同时在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应过程中每5min取样分析，直至产物中无DNT产品后结束，通过分析反应过程中的产物的组成及变化，确定了雷尼镍催化二硝基甲苯加氢的反应历程，详见附图1，并准确测定催化剂的反应时间，详见附图2(左)。

对比例7

将40g二硝基甲苯和250mL溶剂(H₂O38.9～39.4wt％+TDA60.6～61.1wt％，自烟台巨力的粗TDA产品)放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入10g贵金属(Pd+Pt)/C催化剂(烟台巨力提供的工业催化剂)；室温条件下，通过高纯氮气冲放压4次，以除去反应釜中的残留空气，在常压下以10℃/min升至110℃，然后通入H₂冲压至1MPa，同时在500r/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应过程中每5min取样分析，直至产物中无DNT产品后结束，通过分析反应过程中的产物的组成及变化，准确测定催化剂的反应时间，详见附图2(右)。

对比例8

将40g二硝基甲苯原料和200ml去离子水放入500ml烧杯中，在70℃水浴中融化后将其倒入500ml反应釜中，同时加入6g在实施例1～6的条件下制备的催化剂；在室温条件下，分别用N₂和H₂置换反应釜三次，后用氢气冲压至0.9～1.1MPa，检查气密性后，以10℃/min升至95～115℃，并在500R/min搅拌下开始反应，反应过程中不断通入H₂以维持釜内压力，反应2h后结束，具体的活性评价数据见附表2。从根本上解决了两种工业二硝基甲苯加氢技术如瑞典，美国杜邦技术中存在的催化剂价格昂贵、催化剂易失活且分离困难和BASF技术中存在的反应需外加溶剂、反应压力高及设备投资大的问题。

附表1

附表2

附表3

注：催化剂组成中的数字下标为各元素的质量百分比。

Claims (10)

1.一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)将新鲜雷尼镍催化剂和二硝基甲苯在新鲜催化剂储罐中配置成新鲜催化剂料浆，并加入至氢化反应器中；原料二硝基甲苯和氢气分别加入氢化反应器中进行反应，反应热通过氢化反应器的盘管和夹套内的冷却水移出；反应的液相产物自氢化反应器底部导入催化剂分离器I，并通过管道与催化剂分离器I进行压力平衡；

(2)来自氢化反应器的液相产物经催化剂分离器I分离后，上部清液送至催化剂分离器II中，来自催化剂分离器I顶部的气相进入驰放气分离器，而沉降的催化剂料浆从催化剂分离器I底部返回至氢化反应器中；驰放气分离器中的驰放气放空或回收利用，驰放气分离器中分离出的液相返回至氢化反应器中；

(3)来自催化剂分离器II中部的清液经过滤器过滤后得粗甲苯二胺产品；过滤器一开一备，过滤器滤下的细小催化剂颗粒先由高压氮气反吹至废催化剂储槽中，然后通过脱盐水定期对过滤器进行清洗，清洗后的废催化剂料浆送至废催化剂储槽，来自催化剂分离器II顶部的气相放空或回收利用，而沉降的催化剂料浆从催化剂分离器II底部返回至氢化反应器中。

2.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于所述的雷尼镍催化剂质量组成为Ni85～90wt％，Al5～10wt％，助剂金属2～7wt％，助剂金属为Fe、Cr和Mo中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于所述雷尼镍催化剂采用包括如下步骤的制备方法：

将粒度为2～6μm镍粉、5～15μmAl粉和4～8μm助剂金属粉末以质量分数为Ni40wt％～55wt％，Al40wt％～55wt％，助剂金属1wt％～5wt％混合均匀，然后通过微波以30～80℃/min的速度加热至1400～1600℃熔融，经0.8～1.0MPa的Ar进行气体雾化冷却后得合金粉，冷却速率为1.0～1.5×10⁶K/s；将合金粉和NaOH粉末以1～1.5:1的质量比混合，在常温下将3～5倍合金粉体积的蒸馏水滴加至容器中，滴加速度保持物料润湿均匀但不形成液相；将滴加结束后的悬浊液在20～80kHZ，40～70℃的条件下超声20～40min，然后经蒸馏水洗涤后得150～300目的催化剂，保存在水中备用。

4.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于步骤(1)氢化反应的条件是反应温度为95～115℃，反应压力为0.9～1.1MPa，氢气进料与二硝基甲苯进料的摩尔比为6.0～6.5，搅拌速度为350～500转/分钟。

5.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于步骤(1)DNT原料在氢化反应器中的平均停留时间为2.5～3.5h。

6.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于步骤(1)在反应的开车阶段，氢化反应器中以纯水做溶剂，当装置运行稳定后，反应器出口的液相组成为：H₂O36.5～37.5wt％，TDA58.5～59.5wt％，催化剂3～5wt％。

7.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于所述的反应液相在催化剂分离器I的平均保留时间为1.5～1.6h，去催化剂分离器II的上清液与催化剂分离器I返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为2.2～2.5。

8.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于反应液相在催化剂分离器II的平均保留时间为2.5～3.5h，去过滤器的清液与催化剂分离器II返回氢化反应器的催化剂料浆质量比为3.5～4.5。

9.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于步骤(1)新鲜催化剂储罐中的催化剂的质量含量为10wt％。

10.如权利要求1所述的一种通过二硝基甲苯低压加氢合成甲苯二胺的工艺，其特征在于步骤(1)新鲜催化剂料浆的连续进料速度为二硝基甲苯进料速度的0.25～0.5％。