CN104045516B

CN104045516B - 提高乙二醇产品质量的方法

Info

Publication number: CN104045516B
Application number: CN201310078821.2A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: CN104045516A

Abstract

本发明涉及一种提高乙二醇产品质量的方法，主要解决现有技术中存在的乙二醇产品紫外透光率低的技术问题。本发明通过采用将乙二醇质量含量大于99%的紫外透光率低的不合格乙二醇原料和氢气，在反应温度为70℃~130℃，反应压力为0.05~1.0MPa，乙二醇液时空速为2~60h^‑1，氢气与原料的体积比为1~50的条件下，通过气‑液相固定床反应器，与反应器内的催化剂接触，得到聚酯级乙二醇产品物流，其中催化剂以氧化铝为载体，以镍或钯中的至少一种为活性组分，以镁、钙、钡、钼、铈中的至少一种为助剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于提高乙二醇产品质量的工业生产中。

Description

提高乙二醇产品质量的方法

技术领域

本发明涉及一种提高乙二醇产品质量的方法，特别是关于提高草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇产品紫外透光率的方法。

背景技术

乙二醇（EG）是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和，沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及***等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型化工企业的乙二醇生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到乙二醇。然而由于近年来石油危机的影响，研究者们纷纷开始以煤为初级原料来生产乙二醇的新方法，即由煤制合成气氧化偶联反应制草酸酯，然后草酸酯进一步加氢制乙二醇的煤基乙二醇工艺路线，这是一条具有较大潜力和较佳的技术经济性的乙二醇生产技术路线，目前国内工业生产技术已日渐成熟。煤基乙二醇的应用领域与石油路线乙二醇产品完全相同，衡量煤基乙二醇产品的质量标准也因此相同。当前，国内外普遍采用产品紫外透光率（UV值）作为一项综合性指标来判断乙二醇产品质量，通用的方法是测定乙二醇产品对220nm~350nm波长的紫外透光率来检测、控制乙二醇产品中的杂质含量。优等乙二醇产品对220nm波长的紫外透光率至少应该为75%，对275nm波长的紫外透光率至少应该为92%，对350nm波长的紫外透光率至少应该为99%。紫外透光率不合格的乙二醇制得的聚对本二甲酸乙二醇酯在用于后续制备聚酯纤维和聚酯塑料时，将严重影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。

对于如何提高传统石油路线制得的乙二醇紫外透光率，研究者们做了大量的研究工作，现有技术中一般采用离子交换树脂来提高乙二醇紫外透光率，如美国专利US5770777和US6525229介绍了用阴离子交换树脂对成品乙二醇或乙二醇水溶液的处理方法，通过离子交换使乙二醇紫外透光率达到聚酯级要求树脂的交换和吸附，能较好地除去二酮类杂质，提高了乙二醇紫外透光率，使乙二醇紫外透光率达到聚酯级要求。树脂法提高乙二醇紫外透光率效果明显，但是，离子交换树脂的交换容量有限，对于大规模乙二醇生产装置，不仅需要大量的离子交换树脂，还需要经常进行树脂的再生，再生会产生较多的酸碱废液、过渡中间物料等。另外，研究者们对催化加氢法提高传统石油路线制得的乙二醇紫外透光率也做了一定的探索研究工作，如中国专利CN200710021425.0介绍了采用骨架镍或钯碳催化剂对传统石油路线法生产的乙二醇水溶液进行间歇或连续催化加氢，降低醛含量，提高乙二醇的紫外透光率的方法，经此方法处理后得到的乙二醇产品的醛含量<3ug/g，紫外透光率在220nm大于90%，275nm大于95%，350nm大于99%。但该方法主要是有效有效降低乙二醇中的醛含量，对如何降低乙二醇中的其他杂质未涉及，存在一定的局限性。

关于煤基乙二醇工艺路线在节约石油资源的同时，也引入了原石化路线所没有的杂质，如煤基乙二醇工艺中会产生一些含双键的副产物，包括醛、酮、羰酸、酯等，这些副产物的紫外吸收波长大多在220~350nm之内。但目前国内外对煤基乙二醇工艺路线制得的乙二醇进行提纯的方法研究报道较少，并且在已报道的方法中都存在一定的缺陷，难以实现工业化应用，如何有效提高煤基乙二醇产品的质量（尤其是如何有效提高煤基乙二醇产品紫外透光率）还有诸多工作需要进一步研究。

中国专利201110047173.5介绍了采用活性炭和分子筛吸附草酸酯加氢制得的乙二醇，提高乙二醇紫外透过率的方法。但该方法存在活性炭和分子筛吸附剂的吸附容量有限，使用一段时间后效果明显降低，并且活性炭不易完全再生，使用成本高，限制其工业化应用。

中国专利201110045250.3介绍了采用铜系、镍系或钯系催化剂，乙二醇原料和氢气在温度20～280℃，压力0.1～4.0MPa，空速0.2～100.0小时^-1，摩尔比为0.01～40∶1的条件下通过旋转填料床反应器，提高乙二醇紫外透光率的方法。但该方法反应温度过高，会直接影响乙二醇产品的质量，并且采用的旋转填料床反应器是动设备，大型化困难，限制其工业应用。

中国专利201110045256.0介绍了采用含铜固体氧化物催化剂，乙二醇原料和氢气在温度为100～260℃，压力为0.1～6.0MPa，空速为0.2～50小时^-1，氢/醇摩尔比为0.1～40:1的条件下与催化剂接触反应，提高乙二醇紫外透光率的方法。但该方法同样存在反应温度过高，会直接影响乙二醇产品的质量的缺点。

中国专利200910053962.2介绍了一种煤制乙二醇粗产品的提纯工艺，采用Pd的质量分比为5%的Pd/C催化剂或Ranney Ni催化剂，采用涓流床反应器或釜式反应器，在反应温度为100～120℃，反应压力为1.0～3.0MPa的条件下对煤制乙二醇粗产品进行提纯以提高乙二醇的紫外透光率。但该方法存在催化剂生产成本高，反应器大型化困难，操作复杂等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙二醇产品紫外透光率低的技术问题，提供了一种新的提高乙二醇产品质量的方法。该方法具有乙二醇产品紫外透光率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种提高乙二醇产品质量的方法，采用将乙二醇质量含量大于99%的紫外透光率低的乙二醇原料和氢气，在反应温度为70℃~130℃，反应压力为0.05~1.0MPa，乙二醇液时空速为2~60小时^-1，氢气与原料的体积比为1~50的条件下，通过气-液相固定床反应器，与反应器内的催化剂接触，得到聚酯级乙二醇产品物流，其中催化剂以氧化铝为载体，以镍或钯中的至少一种为活性组分，以镁、钙、钡、钼、铈中的至少一种为助剂；所述紫外透光率低是指乙二醇在220nm处的紫外透光率小于75%，或者在275nm处的紫外透光率小于92%。

上述技术方案中，反应温度优选为75℃~120℃，更优选为80℃~120℃；反应压力优选为0.05~0.8MPa，更优选为0.05~0.6MPa；乙二醇液时空速优选为5~50h^-1，更优选为5~40h^-1；氢气与原料的体积比优选为2~40，更优选为5~40。

催化剂的活性组分为镍时，金属镍含量优选为载体重量的10％～50％，更优选为15％～40％；催化剂的活性组分为钯时，金属钯含量优选为载体重量的0.1％～1％，更优选为0.1％～0.8％。催化剂以镁、钙、钡、钼、铈中的至少一种为助剂，金属助剂含量优选为载体重量的0.05～2％。

催化剂在使用前需采用含有氢气的还原性气体进行还原处理。还原处理条件为用氢气体积含量≥70%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.1～0.6MPa，最高温度为450℃~500℃，体积空速为800~1500h^－ ¹的条件下，还原处理催化剂8~16小时。气-液相固定床反应器内不合格乙二醇原料和氢气为并流向上流动或并流向下流动。不合格乙二醇原料来自草酸酯加氢制乙二醇产品。

众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇的反应过程中，除了乙二醇目标产物外，还有一定量的副产物，如常量的乙醇、丁二醇、丙二醇和其他微量的含有不饱和双键的化合物，而通过常规分离或其他特殊精馏的方法可以除去大部分的常量的化合物，使得乙二醇产品的纯度达到99.8%以上，但是，通常的情况是，尽管乙二醇的纯度已经很高，但乙二醇产品对220nm、275nm及350nm波长的紫外透光率仍未达到要求值（GB_T 4649-2008标准工业用乙二醇优级品的要求是乙二醇产品220nm、275nm及350nm处的紫外透光率分别至少应该为75%、92%和99%），究其原因在于微量的甚至ppm级的微量的不饱和双键的化合物的紫外吸收波长大多在220~350nm之内，对乙二醇紫外透光率影响显著，特别是严重影响乙二醇产品220nm、275nm处的紫外透光率，而这些ppm级的微量杂质一般情况下很难通过常规的分离方法除去。

本发明者在研究中发现，采用含镍和/或钯的催化剂，在氢气存在下对乙二醇进行处理，可使得乙二醇产品的紫外透光率明显提高，且本发明方法工艺简单，催化剂寿命长，易于工业化生产应用。

采用本发明的技术方案，以草酸酯加氢制得的乙二醇为原料，在反应温度为75℃~120℃，反应压力为0.05~0.8MPa，乙二醇液时空速为5~50h^-1，氢气与原料的体积比为2~40的条件下，乙二醇原料和氢气通过气-液相固定床反应器，与反应器内的催化剂接触，得到聚酯级乙二醇产品物流，其中催化剂以氧化铝为载体，以镍或钯中的至少一种为活性组分，金属镍含量为载体重量的10％～50％，金属钯含量为载体重量的0.1％～1％，以镁、钙、钡、钼、铈中的至少一种为助剂，金属助剂含量为载体重量的0.05～2％。其加氢后得到的乙二醇产品经分离后，其紫外透光率在220nm处≥80%，275nm处≥95%，350nm处≥99%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将以氧化铝为载体、金属镍含量为载体重量的20%、金属助剂镁含量为载体重量的1.5%的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入氢气体积含量为90%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.3MPa，最高温度为450℃，体积空速为1000h^－ ¹的条件下，还原处理12小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的底部分别通入纯度为99.8%的草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度80℃，反应压力0.4MPa，乙二醇液时空速为15h^-1，氢气与原料的体积比为10的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例2】

将以氧化铝为载体、金属镍含量为载体重量的10%、金属钯含量为载体重量的0.8%、金属助剂钡含量为载体重量的0.8%的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入纯氢气，在压力为0.1MPa，最高温度为500℃，体积空速为800h^－ ¹的条件下，还原处理8小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的顶部分别通入纯度为99.2%的草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度90℃，反应压力0.6MPa，乙二醇液时空速为10h^-1，氢气与原料的体积比为50的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例3】

将以氧化铝为载体、金属镍含量为载体重量的40%、金属助剂镁含量为载体重量的1%、金属助剂钼含量为载体重量的0.1%的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入氢气体积含量为70%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.6MPa，最高温度为480℃，体积空速为1500h^－ ¹的条件下，还原处理16小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的底部部分别通入纯度为99.9%的草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度95℃，反应压力0.5MPa，乙二醇液时空速为40h^-1，氢气与原料的体积比为2的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例4】

将以氧化铝为载体、金属钯含量为载体重量的1%、金属助剂铈含量为载体重量的0.6%、金属助剂钙含量为载体重量的0.05%的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入纯氢气，在压力为0.3MPa，最高温度为480℃，体积空速为1200h^－ ¹的条件下，还原处理10小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的底部分别通入纯度为99.9%的草酸二乙酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度75℃，反应压力0.05MPa，乙二醇液时空速为50h^-1，氢气与原料的体积比为5的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例5】

将以氧化铝为载体、金属镍含量为载体重量的15%、金属钯含量为载体重量的0.1%、金属助剂铈含量为载体重量的1.2 %的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入纯氢气，在压力为0.5MPa，最高温度为450℃，体积空速为1000h^－ ¹的条件下，还原处理12小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的顶部分别通入纯度为99.3%的草酸二乙酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度120℃，反应压力0.8MPa，乙二醇液时空速为5h^-1，氢气与原料的体积比为40的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例6】

将以氧化铝为载体、金属镍含量为载体重量的25%、金属助剂镁含量为载体重量的1.8%、金属助剂铈含量为载体重量的0.1%的催化剂装入气-液相固定床反应器中，通入纯氢气，在压力为0.5MPa，最高温度为460℃，体积空速为1200h^－ ¹的条件下，还原处理12小时，还原结束后降至反应温度，然后由反应器的底部分别通入纯度为99.7%的草酸二甲酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）和氢气，在反应温度100℃，反应压力0.5MPa，乙二醇液时空速为20h^-1，氢气与原料的体积比为15的条件下与催化剂接触反应，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

【实施例7】

采用与实施例6相同的催化剂、还原条件、进料方式和反应条件，对纯度为99.8%的草酸二乙酯加氢制得的乙二醇产品原料（原料的紫外透光率如表1所示）进行纯化处理，得到纯化后的乙二醇紫外透光率结果如表1所示。

表1

【比较例1】

采用与实施例1中相同的乙二醇产品原料，只是采用离子交换树脂对乙二醇产品进行处理，处理后乙二醇产品220nm、275nm及350nm处的紫外透光率分别为62%，80%，99.4%。

【比较例2】

采用按照文献CN201110045256.0实施例19中20wt%Cu+5wt%Ni/SiO₂含量配制的催化剂，采用和实施例6中相同的乙二醇产品原料和反应条件对乙二醇产品进行处理，处理后乙二醇产品220nm、275nm及350nm处的紫外透光率分别为66%，85%，100%。

Claims

1.一种提高乙二醇产品质量的方法，采用将乙二醇质量含量大于99％的紫外透光率低的乙二醇原料和氢气，在反应温度为70℃～100℃，反应压力为0.5～1.0MPa，乙二醇液时空速为20～60小时^-1，氢气与原料的体积比为15～50的条件下，通过气-液相固定床反应器，与反应器内的催化剂接触，得到聚酯级乙二醇产品物流，其中催化剂以氧化铝为载体、以镍为活性组分、以镁和铈为助剂，金属镍含量为载体重量的25％，金属助剂镁含量为载体重量的1.8％，金属助剂铈含量为载体重量的0.1％；所述紫外透光率低是指乙二醇在220nm处的紫外透光率小于75％，或者在275nm处的紫外透光率小于92％；

催化剂在使用前需采用含有氢气的还原性气体进行还原处理。

2.根据权利要求1所述的提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于反应温度为75℃～100℃，反应压力为0.5～0.8MPa，乙二醇液时空速为20～50小时^-1，氢气与原料的体积比为15～40。

3.根据权利要求2所述的提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于反应温度为80℃～100℃，反应压力为0.5～0.6MPa，乙二醇液时空速为20～40小时^-1，氢气与原料的体积比为15～40。

4.根据权利要求1所述的提高乙二醇产品质量的方法，其特征在于还原处理条件为用氢气体积含量大于70％的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.1～0.6MPa，最高温度为450℃～500℃，体积空速为800～1500小时^－1的条件下，还原处理催化剂8～16小时。