CN112439425A - 粗乙二醇加氢精制方法与加氢精制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粗乙二醇加氢精制剂及乙二醇加氢精制方法，所述精制剂包括载体、活性组分和助剂，其中所述活性组分包括钌，所述助剂包括碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的至少一种。该精制剂用于粗乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中降低不明显，同时该精制剂稳定，使用寿命长。

Description

粗乙二醇加氢精制方法与加氢精制剂
技术领域
本发明涉及一种粗乙二醇精制的方法，具体涉及一种Ru基精制剂的制备及其在乙二醇精制中的应用。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然后许多缺点，比如生产过程中乙烯氧化除了生成环氧乙烷以外，还会生成醛、酮、酸、酯等含有碳氧双键的副产物，环氧乙烷也会异构化生成醛类副产物，而这些含有碳氧双键的物种会影响乙二醇的透过率，从而影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中由于加氢不完全，会生成一部分含有碳氧双键的影响紫外透过率的副产物，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于这些含有碳氧双键的杂质的脱除，从而提高乙二醇的紫外透过率，提高乙二醇产品的质量显得十分重要。
刘俊涛等人(CN 102649688)使用负载铜催化剂对于粗乙二醇进行加氢，能将原本220nm处紫外透过率小于30％的乙二醇提高到75％以上，从而符合国家优级品的标准。
乔金樑等人(CN 104945227)使用碳负载的雷尼镍合金用作乙二醇的加氢精制剂，在100℃、0.5MPa、空速6h-1的情况下，能够将220nm处紫外透过率从原本的26％左右提高到大于80％。
如何使用新型的精制剂，使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高，并且能长时间使用，同时在储存过程中UV值下降不明显，是工业生产实践中亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往精制技术中乙二醇产品紫外透过率低的问题，提供一种粗乙二醇加氢精制剂，该精制剂用于粗乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中降低不明显，同时该精制剂稳定，使用寿命长。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的精制剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三提供一种新的乙二醇精制的方法。
本发明第一方面提供了一种粗乙二醇加氢精制剂，所述精制剂包括载体、活性组分和助剂，其中所述活性组分包括钌，所述助剂包括碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述的过渡金属氧化物选自Ni、Zn、Co和Mn的氧化物中的至少一种，例如NiO、ZnO、Co3O4和MnO2。
根据本发明的一些实施方式，所述的过渡金属氧化物选自Ni和Zn的氧化物中的至少一种，例如NiO或ZnO。
根据本发明的一些实施方式，所述碱土金属氧化物选自Mg和Ca的氧化物中的至少一种，例如MgO。
根据本发明的一些实施方式，所述的载体选自氧化铝、二氧化硅和分子筛中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述的载体选自θ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述的载体γ-氧化铝。
根据本发明的一些实施方式，所述γ-氧化铝前身包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石和薄水铝石的一种或多种，优选包括假一水软铝石或薄水铝石。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述精制剂包括0.1-10份活性组分、0.5-15份助剂和75-99.4份载体。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述精制剂包括0.5-4份活性组分、1-9份助剂和87-98.5份载体。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述精制剂包括1-3份活性组分、4-6份助剂和91-95份载体。
根据本发明的一些实施方式，所述载体的比表面积为240-320m2/g，例如可以为240m2/g、250m2/g、255m2/g、259m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、296m2/g、300m2/g、310m2/g和320m2/g以及它们之间的任意值，优选为250～300m2/g.
根据本发明的一些实施方式，所述载体的孔容为0.30-0.80mL/g，例如可以为0.30mL/g、0.40mL/g、0.45mL/g、0.50mL/g、0.55mL/g、0.60mL/g、0.65mL/g、0.70mL/g和0.80mL/g以及它们之间的任意值，优选为0.40-0.60mL/g。
本发明的第二方面提供了一种上述精制剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)提供包含活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐的溶液体I；
(II)将载体与溶液体I混合，干燥和焙烧得精制剂前躯体；
(III)用还原剂对精制剂前驱体进行还原处理，得到所述精制剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(I)中所述可溶性盐选自卤盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(II)中所述焙烧的温度为300-600℃，所述焙烧的时间为2-6h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(III)中所述还原剂为氢气，所述还原处理压力为0.1-1MPa，还原剂气时空速为200-1000h-1，还原温度为120-200℃，还原时间为2-10h。
根据本发明的一些优选方式，所述精制剂的制备方法如下：
1)室温下，将氯化钌和助剂的金属盐溶于去离子水中，得到浸渍液；将氧化铝载体加入浸渍液中，搅拌20分钟。
2)将步骤1)所得的混合物在烘箱中烘干24h，然后焙烧4h得到Al2O3负载的Ru基精制剂前驱体。
3)将步骤2)得到的精制剂前驱体装于固定床反应器中，用氢气还原，氢气的压力为0.1-1MPa，气时空速为200-1000h-1，还原温度为120-200℃，还原时间为2-10h，得到氧化铝负载的钌基精制剂Ru-M/Al2O3。
根据本发明的一些优选方式，步骤1)所用的助剂的金属盐可以是卤盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；步骤2)所用的烘干温度为100-150℃
本发明方法采用浸渍法将Ru和助剂负载到氧化铝载体上，然后用氢气还原得到氧化铝负载的金属Ru基加氢精制剂。这种精制剂中Ru和助剂协同作用，能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。
本发明第三方面提供了一种粗乙二醇加氢精制的方法，包括在上述精制剂的存在下，通入乙二醇和氢气进行反应。
根据本发明的一些实施方式，所述反应温度为60-140℃，优选为80-120℃，更优选为100-120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应压力为0.2-3MPa，优选为0.5-2.5MPa，更优选为1.5-2.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述乙二醇的质量空速为1-20h-1，优选为3-8h-1，更优选为3-5h-1。，
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂与乙二醇的进料体积比(标态)为200-1400，优选为300-1200，更优选为600-1200。
本发明的氧化铝负载的Ru基加氢精制剂用于粗乙二醇加氢精制中，在反应温度100℃，粗乙二醇空速为5h-1，氢气压力为1.5MPa，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为600的条件下，加氢精制后乙二醇的紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别大于90％、95％和99％，能在400天内保持这样的加氢精制活性，且精制后的乙二醇存储10天以后紫外透过率下降幅度均小于5％。
本发明中所用术语“标态”是指气体在温度25℃，压力101.325KPa下的标准状态。
本发明第四方面提供了上述精制剂或上述方法在粗乙二醇精制中的应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【实施例1】
27.9g载体Al2O3-1(γ-Al2O3，前驱体为薄水铝石，比表面积为256m2/g，孔容为0.55mL/g)分散于100mL去离子水中，然后加入含1.21g氯化钌和5.84g六水合硝酸镍的水溶液50mL，搅拌20min后，将得到的混合物在120℃烘24h后，500度焙烧4h得到催化剂前驱体，将10g该前驱体装于固定床反应器中，保持氢气压力为0.5MPa，流速为100mL/h(标态)，还原温度为150℃，还原时间为5h，得到的加氢精制剂为RA-1，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为NiO，重量份数为5.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例2】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的助剂盐为5.51g六水合硝酸锌，得到的加氢精制剂为RA-2，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为ZnO，重量份数为5.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例3】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的助剂盐为9.62g六水合硝酸镁，得到的加氢精制剂为RA-3，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为MgO，重量份数为5.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例4】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的助剂盐为5.46g六水合硝酸钴，得到的加氢精制剂为RA-4，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为Co3O4，重量份数为5.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例5】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的助剂盐为6.17g 50wt％的硝酸锰溶液，得到的加氢精制剂为RA-5，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为MnO2，重量份数为5.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例6】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的载体为Al2O3-2(γ-Al2O3，前驱体为薄水铝石，比表面积为296m2/g，孔容为0.45mL/g)，得到的加氢精制剂为RA-6，其中Ru的重量份数为2.0，助剂M为NiO，重量份数为5.0，载体Al2O3-2的重量份数为93.0。
【实施例7】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的氯化钌的质量为0.30g，助剂盐为8.60g六水合氯化镍，所用载体Al2O3-1的质量为27.2g，得到的加氢精制剂为RA-7，其中Ru的重量份数为0.5，助剂M为NiO，重量份数为9.0，载体Al2O3-1的重量份数为90.5。
【实施例8】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的氯化钌的质量为2.42g，助剂盐为1.75g六水合硝酸镍，所用载体Al2O3-1的质量为28.4g，得到的加氢精制剂为RA-8，其中Ru的重量份数为4.0，助剂M为NiO，重量份数为1.5，载体Al2O3-1的重量份数为94.5。
【对比例1】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是不加入助剂盐，所用载体Al2O3-1的质量为29.4g，得到的加氢精制剂为CRA-1，其中Ru的重量份数为2.0，载体Al2O3-1的重量份数为98.0。
【对比例2】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，只是不加入助剂盐，所用载体为Al2O3-2，质量为29.4g，得到的加氢精制剂为CRA-2，其中Ru的重量份数为2.0，载体Al2O3-2的重量份数为98.0。
【对比例3】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入助剂盐，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的氯化钌的质量为4.30g，得到的加氢精制剂为CRA-3，其中Ru的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【对比例4】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入活性组分，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的助剂六水合硝酸镍的质量为8.15g，得到的加氢精制剂为CRA-4，其中NiO的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【对比例5】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入活性组分，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的助剂六水合硝酸锌的质量为7.70g，得到的加氢精制剂为CRA-4，其中ZnO的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【对比例6】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入活性组分，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的助剂六水合硝酸镁的质量为13.4g，得到的加氢精制剂为CRA-6，其中MgO的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【对比例7】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入活性组分，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的助剂六水合硝酸钴的质量为8.18g，得到的加氢精制剂为CRA-7，其中Co3O4的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【对比例8】
加氢精制剂的制备方法与【实施例1】相同，不同之处在于不加入活性组分，所用载体Al2O3-1的质量为27.9g，所用的助剂50％硝酸锰溶液的质量为8.64g，得到的加氢精制剂为CRA-8，其中MnO2的重量份数为7.0，载体Al2O3-1的重量份数为93.0。
【实施例9】
将【实施例1】所制得的加氢精制剂RA-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为100℃，加入氢气，控制氢气压力为1.5MPa，流速为460mL/min，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，紫外透过率在220nm、275nm、350nm处分别为45.1％、66.3％、90.5％)以50.0g/h的速度均匀通过加氢精制剂床层，质量空速为5.0h-1，氢气与乙二醇的体积比(标态)为600，收集得到的精制乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.1％、98.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.5％、97.5％和99.9％。
【实施例10-24】
将【实施例2-8】、【对比例1-9】所制得的加氢精制剂RA-2～RA-8、CRA1～CRA-8按照【实施例9】所采用的加氢精制条件进行加氢精制实验，得到的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002188661430000081
Figure BDA0002188661430000091
【实施例25】
条件同【实施例9】，只是粗乙二醇的进料速度为80.0g/h，氢气的进气量为740mL/min，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为90.3％、97.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.1％、97.0％和99.9％。
【实施例26】
条件同【实施例9】，只是粗乙二醇的进料速度为30.0g/h，氢气的进气量为280mL/min，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.5％、98.1％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.0％、98.0％和99.9％。
【实施例27】
条件同【实施例9】，只是反应温度为80℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为85.3％、96.9％和99.7％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为84.2％、96.2％和99.6％。
【实施例28】
条件同【实施例9】，只是反应温度为120℃，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.6％、98.5％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.6％、98.2％和99.9％。
【实施例29】
条件同【实施例9】，只是氢气的流速为920mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为1200，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.8％、98.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.0％、98.4％和99.9％。
【实施例30】
条件同【实施例9】，只是氢气的流速为230mL/min，氢气与粗乙二醇的进料体积比(标态)为300，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为91.1％、97.0％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为89.8％、96.8％和99.9％。
【实施例31】
条件同【实施例9】，只是氢气的压力为0.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为88.1％、97.1％和99.8％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为87.5％、96.9％和99.8％。
【实施例32】
条件同【实施例9】，只是氢气的压力为2.5MPa，得到精乙二醇，测得其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为93.0％、98.6％和99.9％。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，其紫外透过率在220nm、275nm和350nm处分别为92.6％、98.3％和99.9％。
【实施例33】
按照【实施例9】所用的条件进行加氢精制剂RA-1的寿命测试，得到的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002188661430000111
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.粗乙二醇加氢精制剂，包括载体、活性组分和助剂，其中所述活性组分包括钌，所述助剂包括碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的精制剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自Ni、Zn、Co和Mn的氧化物中的至少一种，优选选自Ni和Zn的氧化物中的至少一种；所述碱土金属氧化物选自Mg和Ca的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的精制剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和分子筛中的一种或多种，优选选自θ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝中的一种或多种，更优选为γ-氧化铝，进一步优选所述γ-氧化铝前身包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石和薄水铝石的一种或多种，优选包括假一水软铝石或薄水铝石。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的精制剂，其特征在于，以重量份计，所述精制剂包括：
0.1-10份，优选0.5-4份，更优选1-3份活性组分；
0.5-15份，优选1-9份，更优选4-6份助剂；
75-99.4份，优选87-98.5份，更优选91-95份载体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的精制剂，其特征在于，所述载体的比表面积为240-320m2/g，优选为250-300m2/g；和/或，所述载体的孔容为0.30-0.80mL/g，优选为0.40-0.60mL/g。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的精制剂的制备方法，包括以下步骤：
(I)提供包含活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐的溶液体I；
(II)将载体与溶液体I混合，干燥和焙烧得精制剂前躯体；
(III)用还原剂对精制剂前驱体进行还原处理，得到所述精制剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述可溶性盐选自卤盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；和/或，
步骤(II)中所述焙烧的温度为300-600℃，所述焙烧的时间为2-6h；和/或，
步骤(III)中所述还原剂为氢气，所述还原处理压力为0.1-1MPa，还原剂气时空速为200-1000h-1，还原温度为120-200℃，还原时间为2-10h。
8.一种粗乙二醇加氢精制的方法，包括在权利要求1-5中任意一项所述的精制剂或权利要求6或7所述的方法制备的精制剂的存在下，通入粗乙二醇和氢气进行反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60-140℃，优选为80-120℃，更优选为100-120℃；
和/或，反应压力为0.2-3MPa，优选为0.5-2.5MPa，更优选为1.5-2.5Mpa；
和/或，所述粗乙二醇的质量空速为1-20h-1，优选为3-8h-1，更优选为3-5h-1；
和/或，所述还原剂与粗乙二醇的进料体积比为200-1400，优选为300-1200，更优选为600-1200。
10.权利要求1～5中任一项所述的精制剂或者根据权利要求6或7所述的方法获得的精制剂或权利要求8或9所述的方法在粗乙二醇精制中的应用。
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