CN104045063B - 一种废硫酸溶液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废硫酸溶液的处理方法，所述废硫酸溶液含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，所述废硫酸溶液中硫酸的浓度不高于20重量%，该方法包括将绿矾中的结晶水脱除后煅烧，并将煅烧后得到的废气与所述废硫酸溶液进行第一接触，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，并将得到的滤液继续与所述废气进行第二接触。采用本发明提供的方法能够使废硫酸溶液得以纯化并能够被重新利用，从而不仅有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，极具工业应用前景。

Description

一种废硫酸溶液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废硫酸溶液的处理方法。

背景技术

钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。

目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而，这两种生产工艺都具有一定的环境压力。对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾（FeSO₄·7H₂O）。当以钛精矿（主要成分为偏钛酸铁FeTiO₃，其中二氧化钛的含量为45-50重量%）为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5-4吨七水绿矾。

绿矾一般用于制备颜料、净水剂等。由于硫酸法生产钛白粉的每条生产线的年产量一般都在2-4万吨，这将产出十多万吨的七水绿矾，这么大量的绿矾的应用对于世界各国的硫酸法钛白粉生产者来说，都是一个头痛的问题。欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，亦可避免该问题。

然而，一方面，国内钛白粉的生产，氯化法才开始起步，工艺不够成熟；另一方面，由于生产成本的原因，较少采用高钛渣为原料生产钛白粉，仍然需要以钛精矿为原料来生产钛白粉，因此，副产绿矾的有效利用就是一个需要认真考虑的问题。

目前，绿矾可以用作净水剂、饲料添加剂、改良盐碱地等等，但是，这些用途消耗绿矾的量太少，远远不能解决大量副产绿矾的利用问题。

CN1994868A公开了一种用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法，并具体公开了生产钛白粉副产七水硫酸亚铁经加热（加热温度为250-350℃）脱水得无水硫酸亚铁，该无水硫酸亚铁在回转窑中间加热至700-1000℃，在还原气氛下分解得到铁精矿和二氧化硫气体，二氧化硫气体用常规的两转两吸工艺制硫酸。采用该方法能够使钛白副产硫酸亚铁中的硫和铁资源得到同时利用，适合于大规模的生产。然而，上述的用硫酸亚铁生产硫酸和铁精矿的方法没有考虑到绿矾干燥时，脱除结晶水是非常麻烦的。由于七水硫酸亚铁的熔点低，仅为64℃，在250-350℃下干燥脱水过程中FeSO₄极易溶解在自身的结晶水中，造成干燥设备结垢、粘壁，使得干燥设备的有效利用降低，导致设备失效。

此外，由于采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液产出量太大，并且含有一定量的硫酸亚铁，使得在其他使用稀硫酸的领域中并不能利用这种废硫酸溶液。目前，通常采用石灰石中和生成硫酸钙的方法对这种废硫酸溶液进行处理。然而，得到的硫酸钙没有利用价值而只能堆存，这不仅没有很好地利用原料，而且还会给环境造成较大的压力。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法对采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液进行处理，不仅不能有效利用原料，而且还会给环境造成较大的压力的缺陷，而提供一种能够对采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液进行有效处理的方法。

本发明提供了一种废硫酸溶液的处理方法，所述废硫酸溶液含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，所述废硫酸溶液中硫酸的浓度不高于20重量%，其中，该方法包括将绿矾中的结晶水脱除后煅烧，并将煅烧后得到的废气与所述废硫酸溶液进行第一接触，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，并将得到的滤液继续与所述废气进行第二接触。

本发明的发明人经过深入的研究后发现，采用本发明的方法最后能够得到浓度较高（70-99.9重量%）的硫酸溶液。推测其原因，可能是由于：倘若将所述废气不断通入所述废硫酸溶液中而不将其中的硫酸亚铁分离出去，那么当溶液中硫酸的浓度增至60重量%左右时，溶液中的硫酸亚铁将与硫酸结合而使得硫酸的浓度无法继续提高；而本发明提供的方法有效地利用了将脱除结晶水后的绿矾煅烧后放出的废气中含有的SO₃以提高所述废硫酸溶液中硫酸的浓度，在硫酸浓度逐渐增大的过程中，其中的硫酸亚铁不断析出，当废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%时，硫酸亚铁基本完全析出，并通过进行固液分离将其去除，继续通入所述气体之后，溶液中的硫酸浓度能够很容易继续升高。本发明提供的废硫酸溶液的处理方法不仅有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，极具工业应用前景。

此外，本发明的发明人无意中发现，在绿矾的干燥过程中加入一定量的一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁，能够非常有效地避免所述绿矾在干燥过程中出现的结垢、粘壁现象，使得干燥过程顺利进行。因此，根据本发明的一种优选实施方式，当将所述绿矾中的结晶水脱除的方法包括将所述绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁混合并干燥以脱除结晶水时，还能够进一步解决干燥设备结垢、粘结的问题。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述干燥的方式为先将绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时时，采用这种程序升温的方式能够更有效地避免所述绿矾在干燥过程中出现的结垢、粘壁现象。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种废硫酸溶液的处理方法，所述废硫酸溶液含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，所述废硫酸溶液中硫酸的浓度不高于20重量%，其中，该方法包括将绿矾中的结晶水脱除后煅烧，并将煅烧后得到的废气与所述废硫酸溶液进行第一接触，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，并将得到的滤液继续与所述废气进行第二接触。

在上述处理过程中，水解废酸中所含的硫酸亚铁随着硫酸浓度的升高，其溶解度大幅度降低，为了不影响吸收，需要在硫酸浓度升高至45-50重量%时，将吸收液进行固液分离，并将所得液体产物继续作为吸收剂使用，而析出的硫酸亚铁则可进行煅烧处理，第二接触之后得到的浓硫酸则可以作为硫酸法钛白粉生产的两种主要原料之一。

本发明对所述废硫酸溶液和绿矾的来源没有特别地限定，从原料易得性以及有效解决硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液和绿矾所带来的问题的角度出发，所述废硫酸溶液和绿矾特别优选为采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液和绿矾。此外，由于采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中通常含有一定量的游离水，因此，在将所述绿矾脱除结晶水之前，通常需要先将其中的游离水脱除。脱除游离水例如可以在离心设备中进行。

根据本发明，对于采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液来说，以待处理的废硫酸溶液的总重量为基准，待处理的废硫酸溶液中硫酸的浓度通常可以为17-20重量%，硫酸亚铁的浓度通常可以为2-3重量%。

本发明对所述第一接触和第二接触的条件均没有特别地限定，只要能够有利于煅烧后得到的废气中的SO₃在所述废硫酸溶液中的溶解即可。通常来说，所述废气与废硫酸溶液在较低的温度下接触有利于废气在废硫酸溶液中的溶解，但是维持较低的接触温度需要消耗能源，因此，从各个方面综合考虑，所述第一接触和第二接触的温度优选在室温（即20-35℃）下进行。此外，所述第一接触的时间需要保证第一接触后得到的废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%，而第二接触的时间则可以根据需要得到的硫酸溶液的浓度进行选择，例如，当需要得到浓度较高的硫酸溶液时，则可以延长第二接触的时间；而当需要得到浓度较低的硫酸溶液时，则可以缩短第二接触的时间。

根据本发明，可以采用现有的各种方法将所述绿矾中的结晶水脱除，但为了有效避免干燥设备结垢、粘壁现象的发生，优选地，将所述绿矾中的结晶水脱除的方法包括将所述绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁混合并干燥以脱除结晶水。

根据本发明，尽管只要在所述绿矾中加入一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁就能够很好地避免干燥设备的结垢、粘壁现象的发生，但为了更显著地提高所述绿矾脱除结晶水的效率，以100重量份的所述绿矾为基准，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的总用量优选为20-45重量份，更优选为30-45重量份。需要说明的是，在干燥的过程中，当仅加入一水硫酸亚铁时，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的总用量是指一水硫酸亚铁的用量；当仅加入无水硫酸亚铁时，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的总用量是指无水硫酸亚铁的用量；当同时加入一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁时，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的总用量是指一水硫酸亚铁的用量与无水硫酸亚铁的用量之和。

本发明对所述干燥的温度没有特别地限定，例如，所述干燥的温度可以为60-350℃。此外，本发明对所述干燥的方式也没有特别地限定，只要能够将所述绿矾中的结晶水脱除，从而得到无水硫酸亚铁即可。优选地，所述干燥的方式为先将绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时，这样能够更有效地避免结垢、粘壁现象的发生，并提高干燥效率。

根据本发明，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁均可以通过商购获得。此外，所述一水硫酸亚铁还可以通过将适量的绿矾在50-60℃下缓慢干燥得到。

根据本发明，为了缩短脱除结晶水的时间，提高干燥设备的处理能力，所述脱除绿矾中结晶水的方法还优选包括在将所述绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁的混合物干燥时，通入流动的空气（即，从干燥设备的一端引入，并从另一端引出）。

所述空气可以为常温下的空气，也可以为经过加热后的热空气，优选为热空气，这样能够更有效地将脱除的结晶水带走，从而缩短干燥时间并提高干燥设备的处理能力。其中，所述空气的温度可以为20-350℃。

本发明对所述空气的流量没有特别地限定，通常来说，空气的流量越大越有利于干燥，但是也会相应增加通入空气所需的能耗，因此，从各方面的因素综合考虑，以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，所述空气的流量优选为0.1-5m³/h，更优选为0.5-3m³/h。

根据本发明，所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相（即硫酸溶液与析出的硫酸亚铁）分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准，在此不作赘述。

本发明提供的废硫酸溶液的处理方法还优选包括将处理后得到的硫酸溶液用于溶解钛精矿以制备钛白粉，这样能够实现原料的循环利用，更具工业应用前景。具体过程可以与现有技术相同，在此将不再赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，待处理的废硫酸溶液为采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液，绿矾为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。

以下实施例中，硫酸溶液的纯度通过购自岛津公司的高效液相色谱仪进行测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的废硫酸溶液的处理方法。

（1）绿矾脱除结晶水：

将绿矾在离心机内脱除游离水，然后置于温度设定在50-60℃的鼓风烘箱内鼓风干燥8小时，得到一水硫酸亚铁。

将7重量份的待脱除结晶水的绿矾与3重量份的按照以上方法得到的一水硫酸亚铁混合均匀后加入回转窑（购自北京卓川电子科技有限公司，型号为ZZ99-SHY-Ⅰ）内，回转窑内连续通入温度为30℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，空气的流量为1m³/h），并在60℃的温度下干燥5小时，再将回转窑的温度升至120℃干燥2小时，然后再将回转窑的温度升至300℃干燥5小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为12kg无水硫酸亚铁/小时。

（2）废硫酸溶液的处理：

将步骤（1）得到的无水硫酸亚铁置于箱式电阻炉内，并升温至880℃煅烧，然后将煅烧后得到的废气连续通入温度为30℃的废硫酸溶液（含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，硫酸的含量为17重量%，硫酸亚铁的含量为2重量%）中，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45重量%时，将所述废硫酸溶液进行抽滤，然后将得到的固体产物硫酸亚铁进行煅烧处理，并将上述废气继续通入得到的滤液中，直至得到浓度为80重量%的硫酸溶液，并将该硫酸溶液用于酸解钛精矿。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的废硫酸溶液的处理方法。

（1）绿矾脱除结晶水：

将7重量份的待脱除结晶水的绿矾与2.5重量份的无水硫酸亚铁（按照实施例1的方法制备得到）混合均匀后加入回转窑内，回转窑内连续通入温度为350℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，空气的流量为1m³/h），并在80℃的温度下干燥2小时，再将回转窑的温度升至100℃干燥1小时，然后再将回转窑的温度升至350℃干燥1小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为14kg无水硫酸亚铁/小时。

（2）废硫酸溶液的处理：

将步骤（1）得到的无水硫酸亚铁置于箱式电阻炉内，并升温至880℃煅烧，然后将煅烧后得到的废气连续通入温度为20℃的废硫酸溶液（含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，硫酸的含量为20重量%，硫酸亚铁的含量为3重量%）中，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到50重量%时，将所述废硫酸溶液进行抽滤，然后将得到的固体产物硫酸亚铁进行煅烧处理，并将上述废气继续通入得到的滤液中，直至得到浓度为80重量%的硫酸溶液，并将该硫酸溶液用于酸解钛精矿。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的废硫酸溶液的处理方法。

（1）绿矾脱除结晶水：

将绿矾在离心机内脱除游离水，然后置于温度设定在50-60℃的鼓风烘箱内鼓风干燥8小时，得到一水硫酸亚铁。

将7重量份的待脱除结晶水的绿矾与2.75重量份的按照以上方法得到的一水硫酸亚铁混合均匀后加入回转窑内，回转窑内连续通入温度为150℃的空气（以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，空气的流量为1m³/h），并在70℃的温度下干燥2小时，再将回转窑的温度升至110℃干燥1小时，然后再将回转窑的温度升至320℃干燥1.5小时，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为12kg无水硫酸亚铁/小时。

（2）废硫酸溶液的处理：

将步骤（1）得到的无水硫酸亚铁置于箱式电阻炉内，并升温至880℃煅烧，然后将煅烧后得到的废气连续通入温度为35℃的废硫酸溶液（含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，硫酸的含量为18重量%，硫酸亚铁的含量为2.5重量%）中，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到48重量%时，将所述废硫酸溶液进行抽滤，然后将得到的固体产物硫酸亚铁进行煅烧处理，并将上述废气继续通入得到的滤液中，直至得到浓度为80重量%的硫酸溶液，并将该硫酸溶液用于酸解钛精矿。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的废硫酸溶液的处理方法。

按照实施例1的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，不同的是，与待脱除结晶水的绿矾混合的一水硫酸亚铁的用量为4重量份，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为11kg无水硫酸亚铁/小时，得到浓度为80重量%的硫酸溶液，并将该硫酸溶液用于酸解钛精矿。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的废硫酸溶液的处理方法。

按照实施例1的方法对绿矾中的结晶水进行脱除，不同的是，在脱除结晶水的过程中，回转窑内未连续通入温度为30℃的空气，得到无水硫酸亚铁。结果表明，回转窑中并未出现结垢、粘壁现象，回转窑的产能为8kg无水硫酸亚铁/小时，得到浓度为80重量%的硫酸溶液，并将该硫酸溶液用于酸解钛精矿。

对比例1

该对比例用于说明废硫酸溶液的参比处理方法。

按照实施例4的方法对废硫酸溶液进行处理，不同的是，步骤（2）中，第一接触使得废硫酸溶液中硫酸的浓度达到35重量%。结果，继续通入所述气体之后，溶液中硫酸浓度只能增至60重量%。

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使废硫酸溶液得以纯化并能够被重新利用，从而不仅有效地利用了废原料，而且还能够减轻对环境造成的压力，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种废硫酸溶液的处理方法，所述废硫酸溶液含有硫酸和硫酸亚铁，且以所述废硫酸溶液的总重量为基准，所述废硫酸溶液中硫酸的浓度不高于20重量%，其特征在于，该方法包括将绿矾中的结晶水脱除后煅烧，并将煅烧后得到的废气与所述废硫酸溶液进行第一接触，直至所述废硫酸溶液中硫酸的浓度达到45-50重量%，然后将所述废硫酸溶液进行固液分离，并将得到的滤液继续与所述废气进行第二接触。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，以待处理的废硫酸溶液的总重量为基准，待处理的废硫酸溶液中硫酸的浓度为17-20重量%，硫酸亚铁的浓度为2-3重量%。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，将所述绿矾中的结晶水脱除的方法包括将所述绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁混合并干燥以脱除结晶水。

4.根据权利要求3所述的处理方法，其中，以100重量份的所述绿矾为基准，所述一水硫酸亚铁和无水硫酸亚铁的总用量为20-45重量份。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述干燥的温度为60-350℃。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，所述干燥的方式为先将绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁的混合物在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的处理方法，其中，将所述绿矾中的结晶水脱除的方法还包括在将所述绿矾与一水硫酸亚铁和/或无水硫酸亚铁的混合物干燥时，通入流动的空气。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述空气的温度为20-350℃；以1kg待脱除结晶水的绿矾为基准，所述空气的流量为0.1-5m³/h。

9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述废硫酸溶液和绿矾为采用硫酸法制备钛白粉副产的废硫酸溶液和绿矾。

10.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，该方法还包括将处理后得到的硫酸溶液用于溶解钛精矿以制备钛白粉。