CN104043351A

CN104043351A - 一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法

Info

Publication number: CN104043351A
Application number: CN201410267427.8A
Authority: CN
Inventors: 姬凌云; 史宝利
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2014-06-16
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2014-09-17

Abstract

本发明公开了一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，所述方法的具体步骤如下：(1)将烘干的聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，并加入致孔剂，磁力搅拌，静置脱泡。(2)采用浸没相转化法制备超滤膜，刮好膜后，浸入凝固浴中成膜。(3)膜在水中浸泡，更换蒸馏水直至溶剂与致孔剂除尽。(4)配制单体、引发剂混合水溶液，采用喷淋法将混合液喷洒在膜表面，用紫外光辐射。改性的膜片用蒸馏水清洗，以除去未反应的单体和引发剂。本发明的方法对平板超滤膜进行接枝改性，单体和引发剂浓度易控制，而且操作简单易行。实验发现，紫外接枝后，纯水通量略有下降，水在膜表面的接触角大大减小，膜的力学性能有一定的改善，抗污染能力大大增强。

Description

一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法

技术领域

本发明涉及平板超滤膜改性技术领域，尤其涉及一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法。

背景技术

聚偏氟乙烯因其耐热，耐化学腐蚀、耐紫外和高能辐射及价格低廉等优点，已被广泛应用于超滤膜的制备。但其本身的亲水性较差，在应用中易导致膜污染。

蛋白质的吸附是膜污染的主要原因之一。膜孔中吸附了蛋白质，会改变膜的有效孔径及孔径分布，从而影响膜的通量及截留性能，膜表面因污染而形成的凝胶层，增加了膜对小分子的透过阻力，会严重降低膜的有效通量。故需改善膜表面的亲水性，以降低其对蛋白质分子的吸附，提高膜的抗污染性能。

目前，已报道的膜表面亲水改性方法主要包括化学改性、紫外辐射接枝、γ射线接枝及低温等离子体处理等。其中，紫外辐射接枝法由于反应迅速、成本低、设备简单且易于工业放大而备受关注。此外，接枝反应主要发生在膜表面，不会显著影响膜的机械强度和分离性能。文献中普遍采用将膜浸入引发剂和接枝单体中的方法，后进行紫外照射处理。但这样溶液的浓度不易控制，造成单体和引发剂的损失，并且对周围环境造成了一定程度的污染。

发明内容

本发明提供一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法。

本发明的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜为：以聚偏氟乙烯为成膜材料，采用相转化法制备聚偏氟乙烯平板超滤膜，以硫酸高铈为引发剂，马来酸酐为接枝单体，采用喷淋法将二者混合水溶液接枝在聚偏氟乙烯超滤膜表面。

本发明采取的技术方案是：

本发明的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法的具体步骤如下：

(1)将聚偏氟乙烯烘干后，溶于溶剂中，并加入致孔剂，搅拌均匀，得到澄清透明的聚合物溶液，然后放入烘箱中，静置脱泡；

(2)待溶液均匀脱泡后，用刮膜机在无纺布上刮制成膜；在空气中蒸发5-20s，蒸发温度15-30℃，环境相对湿度30-50％，后迅速浸入20℃蒸馏水形成的凝固浴中凝胶成型；

(3)制备好的膜在蒸馏水中浸泡24-48h，期间每隔8小时更换一次蒸馏水，去除其中的溶剂和添加剂；

(4)配制单体、引发剂混合水溶液，采用喷淋法将混合溶液喷洒在膜表面，用2000W紫外光辐照5分钟，改性的膜片用蒸馏水清洗3次，以除去未反应的单体和引发剂，即可制得本发明的聚偏氟乙烯超滤膜。

步骤(1)中，聚偏氟乙烯烘干方法是：将聚偏氟乙烯于60℃下烘24h以上。

步骤(1)中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙二醇1000的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙二醇1000的重量比为1:1。

步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯10-30％、致孔剂1-10％、溶剂60-85％。优选聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯17％、致孔剂5％、溶剂78％。

步骤(1)中，优选放入60℃烘箱中，静置脱泡。

步骤(4)中，所述的单体是马来酸酐、所述的引发剂是硫酸高铈。

步骤(4)中，单体的浓度为0.01-0.20mol/L,引发剂浓度是0.07mol/L。

本发明的积极效果如下：

1)采用本发明的方法对平板超滤膜进行接枝改性，单体和引发剂浓度易控制，而且操作简单易行。

2)实验发现，紫外接枝后，纯水通量略有下降，水在膜表面的接触角大大减小。

3)紫外接枝后，聚偏氟乙烯超滤膜的力学性能有一定的改善。

4)对接枝改性前后的膜片进行抗污染实验，实验结果证明本发明改性后的聚偏氟乙烯超滤膜具有以下优点：

接枝后超滤膜的通量衰减程度大大降低，说明膜的抗污染能力大大提高。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1

(2)待溶液均匀脱泡后，用刮膜机在无纺布上刮制成膜；在空气中蒸发5s，蒸发温度30℃，环境相对湿度30％，后迅速浸入20℃蒸馏水形成的凝固浴中凝胶成型；

(3)制备好的膜在蒸馏水中浸泡24h，期间对其每隔8小时更换一次蒸馏水，去除其中的溶剂和添加剂；

步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯10％、致孔剂5％、溶剂85％。

步骤(1)中，预先放入60℃烘箱中，静置脱泡。

步骤(4)中，单体的浓度为0.05mol/L,引发剂浓度是0.07mol/L。

实施例2

(2)待溶液均匀脱泡后，用刮膜机在无纺布上刮制成膜；在空气中蒸发20s，蒸发温度15℃，环境相对湿度50％，后迅速浸入20℃蒸馏水形成的凝固浴中凝胶成型；

(3)制备好的膜在蒸馏水中浸泡48h，期间每隔8小时更换一次蒸馏水，去除其中的溶剂和添加剂；

步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯30％、致孔剂1％、溶剂69％。

步骤(1)中，预先放入60℃烘箱中，静置脱泡。

步骤(4)中，单体的浓度为0.10mol/L,引发剂浓度是0.07mol/L。

实施例3

(2)待溶液均匀脱泡后，用刮膜机在无纺布上刮制成膜；在空气中蒸发15s，蒸发温度25℃，环境相对湿度40％，后迅速浸入20℃蒸馏水形成的凝固浴中凝胶成型；

(3)制备好的膜在蒸馏水中浸泡36h，期间每隔8小时更换一次蒸馏水，去除其中的溶剂和添加剂；

(4)配制单体、引发剂混合水溶液，采用喷淋法将混合溶液喷洒在膜表面，用2000W紫外光辐照5分钟，改性的膜片用蒸馏水清洗3次，以除去未反应的单体和引发剂，即可制得本发明的偏氟乙烯超滤膜。

步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯17％、致孔剂5％、溶剂78％。

步骤(1)中，预先放入60℃烘箱中，静置脱泡。

步骤(4)中，单体的浓度为0.15mol/L,引发剂的浓度是0.07mol/L。

本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜的性能：

对本发明制备的聚偏氟乙烯超滤膜进行如下检测：

实验方法如下：

1.采用接触角测试仪测定水在聚偏氟乙烯超滤膜表面的接触角。

2.采用自制超滤杯测定聚偏氟乙烯超滤膜的纯水通量。

3.采用力学试验机测定聚偏氟乙烯超滤膜的拉伸性能。

实验结果：

实验发现，紫外接枝后聚偏氟乙烯超滤膜表面水的接触角大大降低。

膜的纯水通量略有下降，紫外接枝改性后，膜的力学性能有一定的改善。

抗污染实验：

采用自制的超滤杯进行抗污染实验，先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜滤过100ml自来水所用时间t₁，超声清洗污染后的超滤膜20min，然后重复以上的预压过程，在0.1MPa下重新测定超滤膜滤过100ml自来水所用时间t₂，膜的衰减程度用D＝(t₂-t₁)/t₂×100％计算。

抗污染实验结果：

以实施方式1为例，制得的超滤膜最大应力为3.87N/mm²，断裂应力为3.86N/mm²，通量衰减程度为59.8％，紫外接枝改性后，膜的最大应力为3.98N/mm²，断裂应力为3.97N/mm²，通量衰减程度为4.9％。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

(4)配制单体、引发剂混合水溶液，采用喷淋法将混合溶液喷洒在膜表面，用2000W紫外光辐照5分钟，改性的膜片用蒸馏水清洗3次，以除去未反应的单体和引发剂，即可制得本发明的聚偏氟乙烯平板超滤膜。

2.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(1)中，聚偏氟乙烯烘干方法是：将聚偏氟乙烯于60℃下烘24h以上。

3.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙二醇1000的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙二醇1000的重量比为1:1。

4.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯10-30％、致孔剂1-10％、溶剂60-85％。

5.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(1)中，聚合物溶液重量百分比组成如下：聚偏氟乙烯17％、致孔剂5％、溶剂78％。

6.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(1)中，放入60℃烘箱中，静置脱泡。

7.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的单体是马来酸酐、所述的引发剂是硫酸高铈。

8.如权利要求1所述的耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法，其特征在于：步骤(4)中，单体的浓度为0.01-0.20mol/L,引发剂浓度是0.07mol/L。