CN104039907A - 太阳能电池保护片用易粘合剂、太阳能电池保护片、以及太阳能电池模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供粘合性、粘合耐久性优异的太阳能电池保护片用易粘合剂、太阳能电池保护片、以及使用该太阳能电池保护片而成的太阳能电池模块。本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)，并含有以碘价计为0.01～50(g/100g)的、来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。本发明的太阳能电池保护片具备：形成于最表面的、由上述形态的太阳能电池保护片用易粘合剂所形成的易粘合剂层，与用一侧的主要面支撑上述易粘合剂层的塑料膜。

Description

太阳能电池保护片用易粘合剂、太阳能电池保护片、以及太阳能电池模块

技术领域

本发明涉及太阳能电池保护片用易粘合剂。另外，涉及使用了上述太阳能电池保护片易粘合剂而成的太阳能电池保护片、以及使用了该太阳能电池保护片而成的太阳能电池模块。

背景技术

近年来，由于人们对环境问题意识的提高，作为不造成环境污染的清洁能源，太阳能电池得到了关注，且在有用的能源利用的方面得到了潜心研究并被推进了应用。

太阳能电池元件有各种形态，作为其代表已知的有晶体硅太阳能电池元件、多晶硅太阳能电池元件、非晶硅太阳能电池元件、铜铟硒太阳能电池元件、化合物半导体太阳能电池元件等。其中，多晶硅太阳能电池元件、非晶硅太阳能电池元件、以及化合物半导体太阳能电池元件的成本较低，可大面积采用，因此在各方面得到了活跃的研究开发。另外，即使在这些太阳能电池元件中，作为非晶硅太阳能电池元件的代表的薄膜太阳能电池元件，由于轻量且富有耐冲击性和挠性，因此作为太阳能电池的未来形态而被寄予希望，所述非晶硅太阳能电池元件是导体金属基板上层叠了硅，进一步在其上形成有透明导电层的非晶硅太阳能电池元件。

在太阳能电池模块中，单纯的模块呈现出在太阳能电池元件的两面依次层叠了密封材、保护材而成的结构形态。作为保护材的代表例可举出玻璃板、太阳能电池保护片(以下也称作“保护片”。)等。玻璃板在透明性、耐候性、耐擦伤性方面非常优异，但在成本、安全性、加工性方面存在问题。另一方面，保护片在成本、安全性、加工性方面优异，因此提出有各种保护片(例如专利文献1)。另外，密封材通常使用透明性好、耐湿性优异的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，以下称为“EVA”)。

作为保护片可举出(ⅰ)聚酯类膜等的单层膜、(ⅱ)在聚酯类膜等上设置了金属氧化物或非金属氧化物蒸镀层而成的膜、(ⅲ)层叠了聚酯类膜、氟类膜、烯烃类膜、铝箔等的膜而成的多层膜等。

多层结构的保护片能通过其多层结构获得各种性能。例如，通过使用聚酯类膜而能获得绝缘性，通过使用铝箔而能获得水蒸气阻隔性能(参照专利文献2～4)。

对保护片所要求的各种性能中，与密封材的粘合性以及粘合耐久性是基本且重要的要求性能。如果与密封材的粘合性不充分，则保护片剥落，无法从水分或外在因素中保护太阳能电池，导致太阳能电池输出变差。

作为确保与密封材的粘合性的方法可举出(1)在和密封材相接的保护片的面处实施易粘合处理的方法、或(2)在与密封材相接的保护片的面处使用和密封材的粘合性好的膜的方法。

作为上述(1)的方法有电晕处理等表面处理、或涂覆易粘合剂的易粘合涂布处理。

但是，前者的电晕处理等的表面处理虽然能确保初期的粘合性，但粘合耐久性差成为了问题。专利文献1、5、6中公开有在后者的易粘合涂布处理中所用的易粘合剂。

在专利文献5中公开了含有交联剂和树脂成分的涂液，所述交联剂是从由含噁唑啉基的聚合物、尿素树脂、三聚氰胺树脂以及环氧树脂构成的群组中选出的交联剂，所述树脂成分为从由玻璃化转变点为20～100℃的聚酯树脂或丙烯酸树脂中选出的交联剂以外的树脂成分(参照同文献的权利要求2、3)。更具体而言，记载有使用了含环氧树脂和丙烯酸树脂的涂液的例子(参照同文献的实施例5)。但是，该例中的与EVA片的粘合力在20mm宽度时为10～20N(即在15mm宽度时，则为7.5～15N)左右(参照同文献的表2)。密封材-保护片间的粘合性对太阳能电池的输出变差造成大的影响，因此在市场中要求有更好的粘合性，要求有在更严苛的条件下的粘合性能的可靠性，凭借20mm宽度下20N左右的粘合力，是无法满足这样的市场要求的。在专利文献1中，虽然改善了粘合力，但是市场中要求有更高性能的易粘合剂。

在专利文献6中公开了以下结构：在聚酯膜上，把粘合改善层设置在与密封材相接的保护片的面处，所述粘合改善层是用烷基化三聚氰胺或聚异氰酸酯的交联剂使从由聚酯类树脂以及聚酯聚氨酯类树脂组成的群组中选出的至少一种树脂交联而成的。

作为上述(2)的方法(与密封材相接的保护片的面处使用与密封材的粘合性好的膜的方法)，例如专利文献7中记载了使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法。

但是，这样的膜一般有几十μm的厚度，因此与上述的易粘合处理相比，会有成本变高的问题。

在专利文献8中公开了太阳能电池模块用背片，其是在与构成太阳能电池模块的充填材(密封材)贴合的面上，形成有由含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂而构成的粘合剂层来构成的，所述丙烯酸系聚合物是使含有下述通式(1)所示的单体的单体成分聚合而成的丙烯酸系聚合物。

CH₂＝C(R¹)-CO-OZ···式(1)

式(1)中的R¹表示氢原子或者甲基，Z表示碳数4～25的烃基。

另外，在专利文献9中，公开了具有底漆层的太阳能电池元件的保护片，所述底漆层由氟类共聚物、丙烯酸类共聚物或聚氨酯类共聚物(聚合体a)，与用于光硬化的具有一个以上的乙烯性不饱和基的聚合性单体以及/或者低聚物(单体b)、以及/或者分子内含有一个以上的乙烯性不饱和基和两个以上的异氰酸酯基的化合物(聚异氰酸酯c)构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-246360号公报

专利文献2:日本特开2004-200322号公报

专利文献3:日本特开2004-223925号公报

专利文献4:日本特开2001-119051号公报

专利文献5:日本特开2006-152013号公报

专利文献6:日本特开2007-136911号公报

专利文献7:日本特开2010-114154号公报

专利文献8:日本特开2010-263193号公报

专利文献9:日本特开2011-18872号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供粘合性、粘合耐久性优异的太阳能电池保护片用易粘合剂以及太阳能电池保护片，和使用了该太阳能电池保护片而成的太阳能电池模块。

用于解决问题的方法

本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)，且来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的量以碘价计为0.01～50(g/100g)。

本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂，可举出以下优选的形态。

在上述树脂(R)的优选的形态中，有数均分子量为10000～250000、玻璃化转变温度为-40～100℃的形态。

另外，在上述树脂(R)的优选的形态中，有含有羟基以及胺基中的至少一种，羟基值和胺值的和为2～100(mgKOH/g)的形态。

另外，在上述树脂(R)的优选的形态中，有从由氟类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚氨酯脲类树脂以及聚酰胺类树脂构成的群组中选出的树脂。

另外，在上述来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的优选的形态中，有(ⅰ)包含于上述树脂(R)中的形态，以及(ⅱ)不包含于上述树脂(R)中但被包含于具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)中的形态，的至少任意一种，上述(ⅰ)的上述树脂(R)是具有来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Ra)，上述(ⅱ)的上述树脂(R)是不具有(甲基)丙烯酰基的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Rb)。

另外，在上述树脂(R)的优选的形态中，有以下形态：具有羟基以及胺基中的至少一种，且相对于上述羟基以及上述胺基的摩尔量，含有使异氰酸酯基为0.1～10摩尔量的范围的聚异氰酸酯化合物(C)。

另外，在本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂的优选的形态中，有上述树脂(Ra)为以下所记载的(1-1)～(1-5)中的至少一种的树脂(Ra-1)～(Ra-2)的形态。

(1-1)上述树脂(Rb)为具有羟基以及胺基中的至少任意之一的，对上述树脂(Rb)的上述羟基以及上述胺基中的至少任意之一，加成含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-1)。

(1-2)上述树脂(Rb)为具有羧基的，对上述树脂(Rb)中的上述羧基加成含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-2)。

(1-3)上述树脂(Rb)为具有缩水甘油基的，对上述树脂(Rb)中的上述缩水甘油基加成含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-3)。

(1-4)上述树脂(Rb)为具有酸酐基的，对上述树脂(Rb)中的上述酸酐基加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-4)。

(1-5)具有相互聚合而得的官能基的，通过使侧链上含(甲基)丙烯酰基的成分、和侧链上不含(甲基)丙烯酰基的成分聚合而得到的，侧链上含来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的树脂(Ra-5)。

另外，在本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂的优选的形态中，有相对于100重量份的上述树脂(Rb)而含有0.1～20重量份的上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的形态。

另外，在上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的优选的形态中，有分子中含两个以上(甲基)丙烯酰基的形态。

本发明的太阳能电池保护片(Z')具有形成于最表面的易粘合剂层(D')、和用一侧的主要面支撑上述易粘合剂层(D')的塑料膜(E)，上述易粘合剂层(D')由上述任任意之一所记载的太阳能电池保护片用易粘合剂而形成。

本发明的太阳能电池模块，其是具有太阳能电池单元(Ⅲ)、位于上述太阳能电池单元的受光面侧的太阳能电池表面保护材(I)、位于上述太阳能电池单元(Ⅲ)的受光面侧的密封材(Ⅱ)、位于上述太阳能电池单元(Ⅲ)的非受光面侧的密封材(Ⅳ)、以及位于上述太阳能电池单元(Ⅲ)的非受光面侧的太阳能电池背面保护材(Ⅴ)而成的太阳能电池模块，其中，上述太阳能电池表面保护材(I)是将设置于上述形态的太阳能电池保护片(Z')的易粘合剂层(D')以与上述密封材(Ⅱ)相接的方式进行配置，并使上述易粘合剂层(D')硬化而得到的，以及/或者上述太阳能电池背面保护材(Ⅴ)是将设置于上述形态的太阳能电池保护片(Z')的易粘合剂层(D')以与上述密封材(Ⅳ)相接的方式进行配置，并使上述易粘合剂层(D')硬化而得到的。

在本发明的太阳能电池模块的优选的形态中，有上述密封材(Ⅱ)以及上述密封材(Ⅳ)中的至少任意之一具备有机过氧化物的形态。

另外，在本发明的太阳能电池模块的优选的形态中，有上述密封材(Ⅱ)以及上述密封材(Ⅳ)中的至少任意之一以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主成分的形态。

发明的效果

通过使用本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂，从而具有这样的优异的效果：能提供粘合性、粘合耐久性优异的太阳能电池保护片用易粘合剂，以及太阳能电池保护片，和使用了该太阳能电池保护片而成的太阳能电池模块。通过使用本发明的太阳能电池保护片，从而能提供即使长时间暴露在高温高湿度环境下，输出降低也小的太阳能电池模块。

附图说明

图1是表示本发明的太阳能电池模块剖面的示意图。

【部件代表符号说明】

I位于太阳能电池的受光面侧的太阳能电池表面保护材

Ⅱ位于太阳能电池的受光面侧的密封材

Ⅲ太阳能电池单元

Ⅳ位于太阳能电池的非受光面侧的密封材

Ⅴ位于太阳能电池的非受光面侧的太阳能电池背面保护材

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。另外，只要符合本发明的技术构思，则其他实施方式也能被包含在本发明的范畴内。另外，在本说明书中用“～”来特定的数值范围，包含的是把“～”前后记载的数值作为下限值以及上限值的范围。另外，在本说明书中，“膜”或“片”是根据厚度进行区别的。换言之，本说明书的“片”也包含厚度薄的膜状物，本说明书的“膜”也包含具有厚度的片状物。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯类共聚物”是包含“丙烯酸酯类共聚物”、“甲基丙烯酸酯类共聚物”、“丙烯酸酯类-甲基丙烯酸酯类共聚物”的意思，“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”、“甲基丙烯酰基”的意思，“(甲基)丙烯酸基”是包含“丙烯酸基”、“甲基丙烯酸基”的意思。

图1是本发明的太阳能电池模块的剖面示意图。太阳能电池模块至少具有太阳能电池表面保护材(I)、受光面侧的密封材(II)、太阳能电池单元(III)、非受光面侧的密封材(IV)、太阳能电池背面保护材(V)。太阳能电池单元(III)的受光面侧介由受光面侧的密封材(II)而受到太阳能电池表面保护材(I)的保护。另一方面，太阳能电池单元(III)的非受光面侧介由非受光面侧的密封材(IV)而受到太阳能电池背面保护材(V)的保护。

太阳能电池表面保护材(I)及太阳能电池背面保护材(V)中的至少一者经由以下工序而得。即，太阳能电池表面保护材(I)是将设置于后述的太阳能电池保护片(Z')的易粘合剂层(D')以与密封材(Ⅱ)相接的方式进行配置，并使易粘合剂层(D')硬化而得到的，以及/或者太阳能电池背面保护材(Ⅴ)是将设置于后述的太阳能电池保护片(Z')的易粘合剂层(D')以与密封材(Ⅳ)相接的方式进行配置，并使易粘合剂层(D')硬化而得到的。

虽然并不限定太阳能电池保护片(Z’)为各种的公知形态，但作为优选的结构，可举出例如其是具备形成于表层面的易粘合剂层(D’)、与用另一侧的主要面支撑上述易粘合剂层(D’)的塑料膜(E)的结构。易粘合剂层(D’)通过本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂(以下，也简称为“易粘合剂”)而形成。

本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂，其特征在于，其含有(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)，且来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的量，以碘价计为0.01～50(g/100g)。

另外，由本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂所形成的易粘合剂层(D’)是利用形成太阳能电池模块时的加热压接工序来进行交联反应。在本发明中区分成：把加热压接工序前的易粘合剂层作为易粘合剂层(D’)，把加热压接工序后的经交联的易粘合剂层作为易粘合剂层(D)。同样地，区分成：把加热压接工序前的太阳能电池保护片作为太阳能电池保护片(Z’)，把加热压接工序后的太阳能电池保护片作为太阳能电池保护片(Z)。

以下，对本发明中的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)(以下，也简称为树脂(R))加以说明。

此处所称的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)指的是使如以下所例示这样的各种的单体聚合而形成主链所得的聚合物。

作为单体包括：例如，具有烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体、具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类单体等。另外，可举出它们与乙酸乙烯酯、马来酸酐、乙烯醚、丙酸乙烯酯、苯乙烯等所共聚合而成的物质。

作为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、柠康酸等。

作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等。

作为(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)，可举出烯烃类树脂(r1)、氟类树脂(r2)、聚酯类树脂(r3)、聚氨酯类树脂(r4)、聚氨酯脲类树脂(r5)、聚酰胺类树脂(r6)等。它们可以单独使用，也可以多种掺混着使用。

烯烃类树脂(r1)能够将可聚合的乙烯性单体通过普通的自由基聚合法来得到。烯烃类树脂(r1)，其可以是均聚物，也可以是共聚合物(共聚物)，优选为共聚合物(共聚物)。

作为可聚合的乙烯性单体，可举出：乙烯、丙烯、n-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环戊烯、环己烯等的烯烃类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、n-己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、羟丙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚等乙烯醚类；乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等的乙烯酯类等。

这些乙烯性单体可以单独使用，也可以多种混合使用。但是，在本发明中，当用于烯烃类树脂(r1)的单体为含有后述的氟代烯烃单体时，该树脂则属于氟类树脂(r2)。

作为烯烃类树脂(r1)的制品，可举出“由尼斯托鲁”(三井化学(股)公司制)、“阿乌罗雷恩”(日本制纸化学(股)公司制)等。

氟类树脂(r2)能够将可聚合的氟代烯烃单体通过普通的自由基聚合法来得到。氟类树脂(r2)可以是均聚合物，也可以是共聚合物(共聚物)，优选为共聚合物。共聚合物可以是含氟单体的共聚物，也可以是含氟单体与不含氟单体的共聚物。

作为可聚合的氟代烯烃单体，可举出氟化乙烯酯、三氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯醚、六氟丙烯、氯代三氟乙烯、偏二氟乙烯等。

这些氟代烯烃单体可以单独使用，也可以多种混合使用。另外，可根据需要来混合使用上述的乙烯性单体。

氟类树脂(r2)的制品，可举出“路米弗龙”(旭硝子(股)公司制)、“氟酸酯”(DIC(股)公司制)、“桀氟”(大金工业(股)公司制)等。

聚酯类树脂(r3)为使羧酸成分和羟基成分起反应(酯化反应、酯交换反应)而得到的树脂。

作为构成聚酯类树脂(r3)的羧酸成分，例如，其可以是苯甲酸、p-tert-丁基苯甲酸、酞酸酐、异酞酸、对酞酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、四氯酞酸酐、1,4-环己烷二羧酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四酸酐、ε-己内酰胺、脂肪酸。

作为构成聚酯类树脂(r3)的羟基成分，除了乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、3-甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等的二醇成分以外，可以举出：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、参羟基甲基胺基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多官能醇。

根据常规方法，使得这些羧酸成分与羟基成分聚合而成为指定的聚酯树脂，其可以作为聚酯类树脂(r3)来使用。

聚氨酯类树脂(r4)为使异氰酸酯化合物与羟基成分起反应而形成的树脂。

作为构成聚氨酯类树脂(r4)的异氰酸酯化合物，例如，其可以是与后述的聚异氰酸酯化合物(C)相同的物质。例如，其可以是三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)＝二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等的二异氰酸酯。另外，例如，可以是它们的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、三聚物的三聚异氰酸酯体、及缩二脲结合体。进而，例如，其可以是聚合化二异氰酸酯等。

作为构成聚氨酯类树脂(r4)的羟基成分，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇。另外，可以使用作为这些多元醇与二异氰酸酯的反应物的聚胺酯多元醇等。

作为聚酯多元醇，例如，可以使用在聚酯类树脂(r3)中其末端为羟基的物质。

作为聚醚多元醇，可以使用公知的聚醚多元醇。例如，可以使用：通过使用如乙二醇、丙二醇这样的具有两个以上的羟基的化合物、或水等来作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等的环氧烷化合物聚合而得到的聚醚多元醇。具体而言，可以使用聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等的官能基数为二以上的物质。

作为聚碳酸酯多元醇，可以举出(1)由如乙二醇、丙二醇这样的具有两个以上的羟基的化合物与碳酸酯的反应而得的物质；(2)以使得如上述这样的具有两个以上的羟基的化合物，于碱的存在下，使光气起作用的反应等而得到的物质。

作为在上述(1)的制法中使用的碳酸酯，具体而言，可举出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等。

另外，作为上述聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇与二异氰酸酯的反应物的聚胺酯多元醇，可以按照使得两末端成为羟基的方式，通过让这些多元醇与二异氰酸酯进行胺基甲酸酯化反应而得。作为二异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(4,1-亚苯基)＝二异氰酸酯(MDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。

作为聚氨酯脲类树脂(r5)，例如，其可以使用：让如上述的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇这样的羟基成分与二异氰酸酯化合物，按照使得其两末端成为异氰酸酯基的方式来合成胺基甲酸酯预聚合物，进一步地使该胺基甲酸酯预聚合物、与具有两个以上的胺基的化合物(Am)起反应而成的树脂。另外，也可以根据需要使用反应停止剂(S)来控制反应。

作为具有两个以上的胺基的化合物(Am)，其可以使用公知的物质。例如可举出：乙烯二胺、丙烯二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、亚甲苯基二胺、肼、哌嗪等的脂肪族多胺；

异佛酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等的含有脂环式多胺的脂肪族多胺；

亚苯基二胺、亚二甲苯基二胺等的芳香族多胺；及

1,3-二胺基-2-丙醇、1,4-二胺基-2-丁醇、1-胺基-3-(胺基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-1-醇、4-(2-胺基乙基)-4,7,10-三氮杂癸烷-2-醇、3-(2-羟基丙基)-o-二甲苯-α,α’-二胺、1,11-二胺基-6-十一醇、1-(3-胺基丙基胺基)-3-胺基丙烷-2-醇、1-双(2-胺基乙基)胺基-2-丙醇、2-[双(2-胺基乙基)胺基]乙醇、(2-羟基乙基)乙烯二胺、N-(2-羟基乙基)丙烯二胺、(2-羟基乙基)丙烯二胺、(二-2-羟基乙基)乙烯二胺、(二-2-羟基乙基)丙烯二胺、(2-羟基丙基)乙烯二胺、(二-2-羟基丙基)乙烯二胺等的二胺基醇。

作为可用作反应停止剂(S)的化合物，可举出单官能醇、二级胺、具有羟基及一个二级胺基的化合物。

作为单官能醇，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、异丁醇、异戊基醇、异己醇、异庚基醇、异辛醇、异壬基醇、异癸基醇、异十一烷基醇、异十二烷基醇、异十三烷基醇、异十四烷基醇、异十五烷基醇等的单官能脂肪族醇；

苄基醇、甲基苯基甲醇、甲氧基苯基甲醇、乙基苯基甲醇、乙氧基苯基甲醇、丁基苯基甲醇、丁氧基苯基甲醇、苯基乙醇、甲基苯基乙醇、甲氧基苯基乙醇、乙基苯基乙醇、乙氧基苯基乙醇、丁基苯基乙醇、丁氧基苯基乙醇、苯基丙醇、甲基苯基丙醇、甲氧基苯基丙醇、乙基苯基丙醇、乙氧基苯基丙醇、丁基苯基丙醇、丁氧基苯基丙醇、苯基丁醇、甲基苯基丁醇、甲氧基苯基丁醇、乙基苯基丁醇、乙氧基苯基丁醇、丁基苯基丁醇、丁氧基苯基丁醇等的单官能芳香族醇。

作为二级胺，例如可举出：二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二-(2-乙基己基)胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、贰十一烷基胺、贰十二烷基胺、贰十三烷基胺、贰十四烷基胺、贰十五烷基胺、二异丁基胺、二异戊基胺、二异己基胺、二异庚基胺、二异辛基胺、二异壬基胺、二异癸基胺、二异十一烷基胺、二异十二烷基胺、二异十三烷基胺、二异十四烷基胺、二异十五烷基胺、丁基戊基胺、丁基己基胺、己基戊基胺、丁基辛基胺、壬基辛基胺等的脂肪族二级胺；

二苄基胺、二-(甲基苄基)胺、二-(甲氧基苄基)胺、二-(乙基苄基)胺、二-(乙氧基苄基)胺、二-(丁基苄基)胺、二-(丁氧基苄基)胺、二苯乙基胺、二-(甲基苯乙基)胺、二-(甲氧基苯乙基)胺、二-(乙基苯乙基)胺、二-(乙氧基苯乙基)胺、二-(丁基苯乙基)胺、二-(丁氧基苯乙基)胺、二苯烯丙基胺、二-(甲基苯烯丙基)胺、二-(甲氧基苯烯丙基)胺、二-(乙基苯烯丙基)胺、二-(乙氧基苯烯丙基)胺、二-(丁基苯烯丙基)胺、二-(丁氧基苯烯丙基)胺等的芳香族二级胺。

作为具有羟基及一个二级胺基的化合物，例如可举出：单乙醇胺、二乙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)胺基甲烷、2-胺基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、2-胺基丙醇、3-胺基丙醇。

在上述反应停止剂(S)之中，优选具有羟基及一个二级胺基的化合物，因为其可以得到在末端具有羟基的聚氨酯脲类树脂(r5)。存在于末端的羟基也可以起到：于聚氨酯脲类树脂(r5)中添加聚异氰酸酯化合物(C)并使它们交联时的、作为交联部位的作用。进而，特别优选2-胺基-2-甲基-丙醇，因为其反应容易控制。

聚酰胺类树脂(r6)，例如，其可通过使上述的羧酸成分、与具有两个以上的胺基的化合物(Am)起反应而得到。

作为得到聚酰胺类树脂(r6)的反应，例如，其可以通过在无溶剂下，将羧酸成分、与具有两个以上的胺基的化合物(Am)一起投入，经脱水缩合反应而得。该反应可以在常压下、减压下的任一条件下进行。

重要的是，本发明的易粘合剂含有：以碘价计在0.01～50(g/100g)的规定范围内的量的、来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键。上述碘价，优选为0.1～30(g/100g)的范围，更优选为在0.5～20(g/100g)的范围。通过使碘价在50(g/100g)以下，可以使得易粘合剂的交联反应进行得适当，而更有效地产生粘合力。另外，通过使其在0.01(g/100g)以上，可以使得交联反应进行得充分，而得到优异的粘合力。

另外，此处的碘价，可以通过以下的测定方法而求得。

在三角烧瓶中，量取0.3～1g的试料精确到0.1mg为止，加入50cm³的氯仿，于25℃的恒温水槽中静置30分钟。从恒温水槽取出三角烧瓶，使用移液管加入25cm³的魏氏溶液，盖上瓶塞，轻微摇动使之均匀混合后，于25℃的恒温水槽中静置120分钟。从恒温水槽取出三角烧瓶，加入10cm³的浓度为100g/L的碘化钾水溶液，盖上瓶塞并强烈振动混合。其次，使用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液进行滴定。在上层的水槽变成微黄色时，加入1cm³的淀粉溶液，继续滴定直到溶液的紫色消失为止。

碘价通过下式求出。碘价为换算成易粘合剂的固体成分的数值(单位：g/100g)。

碘价(g/100g)

＝{[(V0-V1)×c×12.69]/m}/(固体成分浓度/100)

其中，m：试样的采取量(g)

V0：空白试验的滴定量(cm³)

V1：试样的滴定量(cm³)

c：硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)

本发明的碘价记载为通过上述的方法测定得到的值。

在碘价的滴定中使用的魏氏溶液以如下所示的步骤配制而成。

量取4.8～5.2g的三氯化碘精确到0.1g的单位为止，装入盖上了用聚四氟乙烯包覆的瓶塞的1L的褐色瓶内。于1L的带有瓶塞的三角烧瓶中，量取5.5g的碘精确到0.1g的单位为止，加入640cm³的乙酸并予以溶解。将该溶液加入装有三氯化碘的褐色瓶中并予以混合，其即为魏氏溶液。另外，本发明中，使用的溶液是配制后保存于阴凉场所的、且配制后30日以内的溶液。

太阳能电池单元(III)的密封材(II)及密封材(IV)，并无特别限定，可以适当地使用合适的公知的材料。作为合适的材料，可以举出EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、及聚乙烯基丁缩醛、聚胺酯、聚烯烃等。其中，从成本的观点来看，主要使用EVA。密封材(II)及密封材(IV)，虽然片(也包含膜状物)状物是简便的，然而也可以是膏糊状物等。

在密封材(II)及密封材(IV)中的至少一者，可以含有有机过氧化物。通过使之含有有机过氧化物，在以密封材(II)及密封材(IV)挟持太阳能电池单元(III)而加热时(加热压接时)，可以通过自由基反应高效率地使得密封材(II)交联、或使得密封材(II)与密封材(IV)交联、或使得密封材(IV)交联。即，可以促进交联反应。

通过使得密封材(II)及/或密封材(IV)中含有有机过氧化物，可以观察到：在加热密封时，有机过氧化物也会对易粘合剂层(D’)中的碳-碳双键起作用，使得该密封材和易粘合剂层(D’)交联，并促进易粘合剂层(D’)内的交联。从更良好地促进太阳能电池保护片的粘合性的观点来看，优选使与太阳能电池保护片粘合侧的密封材含有有机过氧化物。

从而，形成本发明的易粘合剂层(D’)的易粘合剂的碳-碳双键是指在自由基反应活性方面可相互聚合的碳-碳双键部位(C＝C)，诸如苯环、吡啶环这样的反应惰性的碳-碳双键则不属于此。其中，重要的是，要有像(甲基)丙烯酰基这样的反应性高的碳-碳双键，而像乙烯酯基这样的碳-碳双键的反应性显著地差。另外，在本说明书中的“硬化处理“是指：用于将密封材(II、IV)与太阳能电池保护片(Z’)重叠之后，再将它们粘合的处理。

作为使得在本发明的易粘合剂层中含有以碘价计在0.01～50(g/100g)的规定范围的量的、来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的方法，虽然有各式各样的方法，然而作为合适的例子可举出以下例子。即，例如，可以是：

(i)包含于树脂(R)中的碳-碳双键、

(ii)不包含于树脂(R)中，而包含于具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的碳-碳双键。

此时的(i)的树脂(R)为具有来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Ra)(以下，有时也简称为树脂(Ra))；(ii)的树脂(R)为不具有(甲基)丙烯酰基的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Rb)(以下，有时也简称为“树脂(Rb)”)。

可以单独地使用(i)及(ii)，也可以使用(i)与(ii)的混合系。

首先，针对来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键属于组入到(i)的树脂(R)中的组入型的例子进行说明。作为树脂(Ra)的合适的例子，例如，可以是在以下的(1-1)～(1-5)中的至少一者所记载的树脂(Ra-1)～(Ra-5)。

(1-1)树脂(Rb)为具有羟基及胺基中的至少一者的树脂，是对树脂(Rb)的羟基及胺基中的至少一者，加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-1)。通过以树脂(Rb)的羟基及/或胺基作为基点而导入(甲基)丙烯酰基，可以得到树脂(Ra-1)。

此处所用的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如，可以是2-异氰酰乙基丙烯酸酯、2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯等；这些产品有：昭和电工(股)公司制的卡兰兹AOI、卡兰兹MOI等。

(1-2)树脂(Rb)为具有羧基的树脂，是对树脂(Rb)中的羧基加成具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-2)。通过以树脂(Rb)的羧基作为基点而导入(甲基)丙烯酰基，可以得到树脂(Ra-2)。

(1-3)树脂(Rb)为具有缩水甘油基的树脂，是对树脂(Rb)中的缩水甘油基加成含羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-3)。通过以树脂(Rb)的缩水甘油基作为基点而导入(甲基)丙烯酰基，可以得到树脂(Ra-3)。

(1-4)树脂(Rb)为具有酸酐基的树脂，是对树脂(Rb)中的酸酐基加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到树脂(Ra-4)。通过以树脂(Rb)的酸酐基作为基点而导入(甲基)丙烯酰基，可以得到树脂(Ra-4)。

(1-5)具有相互聚合而得到的官能基的，通过使侧链上含(甲基)丙烯酰基的成分、与侧链上不含(甲基)丙烯酰基的成分聚合而得到的，侧链上含来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的树脂(Ra-5)。在制得聚氨酯类树脂(r4)、聚氨酯脲类树脂(r5)时，尤其可使用(1-5)。

例如，在聚氨酯类树脂(r4)、聚氨酯脲类树脂(r5)的情况下，通过使用具有(甲基)丙烯酰基、和两个以上的羟基的羟基成分(T)来作为羟基成分之一，可以合成具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯类树脂(r4)等。

上述(1-1)～(1-4)的加成反应也可以利用公知的催化剂。例如可举出三级胺类化合物、有机金属类化合物等。

作为三级胺类化合物，可举出三乙基胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、1,8-二吖联环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)等。

作为有机金属类化合物，例如，可举出锡类化合物、非锡类化合物。

作为锡类化合物，例如可举出二丁基锡二氯化物、二丁基锡氧化物、二丁基锡二溴化物、二丁基二马来酸锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二丁基二乙酸锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、三丁基锡氧化物、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三丁基三氯代乙酸锡、己酸2-乙基锡等。

作为非锡类化合物，例如可举出二丁基钛二氯化物、四丁基钛酸盐、丁氧基钛三氯化物等的钛类，油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等的铅类，2-乙基己酸铁、乙酰丙酮酸铁等的铁类，苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等的钴类，环烷酸锌、2-乙基己酸锌等的锌类，环烷酸锆等。

作为上述(1-5)的方法中所使用的羟基成分(T)((甲基)丙烯酰基与具有两个以上的羟基的羟基成分)，例如可举出对具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基加成(甲基)丙烯酸基酸而得到的化合物(U)、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。羟基成分(T)可以单独使用，也可以并用两种以上。

上述化合物(U)(对具有两个以上的环氧基的化合物的环氧基加成(甲基)丙烯酸基酸而得到的化合物)，例如可举出丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、1,6-己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、1,5-戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、1,6-己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、1,9-壬二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、加氢双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸基酸加成物等。

其次，针对来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键属于包含在(ii)的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)(以下，也简称为“化合物(B)”)中的添加和掺混型的例子进行说明。即，说明的是这样的例子：易粘合剂所含的树脂(R)为不具有(甲基)丙烯酰基的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Rb)，包含作为来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。

本发明的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，只要是在分子中具有至少一个以上的(甲基)丙烯酰基就可，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、多乙二醇二缩水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯等的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

其中，从反应性的观点来看，化合物(B)优选为在分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，更优选为在分子中具有三个以上。

另外，在不妨碍树脂(Rb)和聚异氰酸酯化合物(C)的交联的程度下，化合物(B)可以含有羟基和其它的官能基。

密封材(II)及/或密封材(IV)中所含有的有机过氧化物，相对于密封材的树脂100重量份而言，优选使用0.05～3.0重量份。作为有机过氧化物的具体例，可举出tert-丁基过氧基异丙基碳酸酯、tert-丁基过氧基-2-乙基己基异丙基碳酸酯、tert-丁基过氧基乙酸酯、tert-丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基过氧基)己烷、二-tert-丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基过氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基过氧基)己烷、1,1-二(tert-己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(tert-丁基过氧基)环己烷、1,1-二(tert-己基过氧基)环己烷、1,1-二(tert-戊基过氧基)环己烷、2,2-二(tert-丁基过氧基)丁烷、甲基乙基酮过氧化物、2,5-二甲基己基-2,5-二过氧基苯甲酸酯、tert-丁基氢基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、p-氯苯甲酰基过氧化物、tert-丁基过氧基异丁酸酯、n-丁基-4,4-二(tert-丁基过氧基)戊酸酯、乙基-3,3-二(tert-丁基过氧基)丁酸酯、羟基庚基过氧化物、二环己酮过氧化物、1,1-二(tert-丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、n-丁基-4,4-二(tert-丁基过氧基)戊酸酯、2,2-二(tert-丁基过氧基)丁烷等。这些有机过氧化物，例如，可以通过在对密封材的树脂进行片加工时添加，并予以熔融混练，而使其被包含在密封材中。

相对树脂(Rb)100重量份而言，优选以0.1～20重量份的比例含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)，更优选0.5～15重量份的比例，特别优选1～10重量份的比例。通过使比例在0.1重量份以上，就可以更有效地实现粘合力的提升，通过使比例在20重量份以下，可以使得具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)彼此交联适当，而有效地提升对于基材、密封材的粘合力。

在本发明中，树脂(R)优选数均分子量为10000～250000，玻璃化转变温度为-40～100℃。

通过使得树脂(R)的数均分子量为250000以下，则可有效地发挥对于密封材的粘合力；而通过使其在10000以上，可以使得易粘合剂的涂膜的耐湿热性变良好，且可良好地保持对于湿热试验后的密封材的粘合力。树脂(R)的数均分子量优选为10000～150000，更优选为10000～100000，进一步优选为15000～75000，特别优选为20000～60000。

另外，上述的数均分子量(Mn)为通过树脂(R)的凝胶透析色谱分析法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。例如可这样进行：将柱(昭和电工(股)公司制KF-805L、KF-803L、及KF-802)的温度设定为40℃，使用THF作为洗出液，将流速设定为0.2mL/min，将检出设定为RI，并将试样浓度设定为0.02％，使用聚苯乙烯作为标准试样。本发明的数均分子量记载为通过上述方法所测定的值。

通过使树脂(R)的玻璃化转变温度为100℃以下，可以良好地保持易粘合剂的涂膜的硬度，并且使得对于密封材的粘合力成为良好。另外，通过使其在-40℃以上，可以良好地保持易粘合剂的涂膜的耐湿热性，并且能良好地保持湿热试验后的对于密封材的粘合力。另外，能有效地防止在易粘合剂的涂膜表面产生黏性，当制造后将太阳能电池保护片卷成圆筒状时，就可以使其变得难以引起结块。树脂(R)的玻璃化转变温度优选为-10～80℃，特别优选为10～70℃。

玻璃化转变温度是指对于树脂(R)经干燥后的固体成分100％的树脂，用示差扫描式热量分析(DSC)测量得到的值。例如，将装有量称约10mg试样的样本的铝盘、与未装入试样的铝盘安置于DSC装置中，在氮气流中、使用液态氮，对它进行急速冷却处理直到-100℃为止，然后在20℃/分钟下升温直到200℃为止，绘制DSC曲线。根据将该DSC曲线的低温侧的基线(于试验片未发生转移及反应的温度区域的DSC曲线部分)延伸至高温侧而成的直线、与从使玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线坡度成为最大的点拉出的接线的交点，求得外推玻璃化转变起始温度(Tig)，进而以它作为玻璃化转变温度而求得。本发明所记载的玻璃化转变温度为由上述的方法进行测定而得到的值。

为了实现通过交联来提高塑料膜(E)及密封材间的粘着性、对易粘合剂层赋予耐湿热性的目的，则树脂(R)优选具有羟基及胺基中的至少一者。树脂(R)的羟基值与胺值的和，优选为2～100(mgKOH/g)，更优选为2～50(mgKOH/g)，进一步优选为2～30(mgKOH/g)。通过使得树脂(R)的羟基值与胺值的和为100(mgKOH/g)以下，可以使得易粘合剂的涂膜交联适当，并可使得对于塑料膜(E)的粘合力变良好。另外，在耐湿热试验中进行交联反应，可以有效地防止湿热试验后粘合力的降低。另外，通过使得羟基值与胺值的和为2(mgKOH/g)以上，可以使得易粘合剂的涂膜交联适当，使得涂膜的耐湿热性良好，并可以防止湿热试验后的密封材的粘合力的降低。

本发明中的胺值(mgKOH/g)可以通过以下的测定方法来求得。

在烧杯中量取0.1～3g的试样精确至0.1mg为止，加入10mL的乙酸，慢慢地搅拌直到试样完全溶解为止。使用自动滴定装置，以0.10mol/L的过氯酸乙酸溶液，对于试验溶液进行电位差滴定直到600mV附近的终点为止。

试样的胺值由下式算出。

胺值(mgKOH/g)

＝{(V×F×5.61)/m}/(固体成分浓度/100)

其中，m：试样的采取量(g)

V：试样滴定所需的0.10mol/L的过氯酸乙酸溶液的容量(mL)

F：0.10mol/L过氯酸乙酸溶液的浓度系数

c：硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)

本发明所记载的胺值为用上述方法所测定得到的值。

其次，对聚异氰酸酯化合物(C)进行说明。

聚异氰酸酯化合物(C)可以通过与树脂(R)中的羟基、及/或胺基起反应，使树脂(R)彼此交联，从而不但赋予易粘合剂层耐湿热性，并且可以提升构成太阳能电池保护片的塑料膜(E)及密封材(II)及/或密封材(IV)间的粘着性。因此，聚异氰酸酯化合物(C)优选在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基。例如，可举出芳香族聚异氰酸酯、链状脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。聚异氰酸酯化合物(C)可以使用一种，也可以是并用两种以上的化合物。

作为芳香族聚异氰酸酯，可举出1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’,4"-三苯基甲烷三异氰酸酯等。

作为链状脂肪族聚异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯，可举出3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

另外，除了上述聚异氰酸酯以外，可以举出上述聚异氰酸酯与三羟甲基丙烷等的多元醇化合物的加成物、上述聚异氰酸酯的缩二脲体或三聚异氰酸酯体；还可以举出上述聚异氰酸酯与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸基多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异丁烯多元醇等的加成物等。

在这些聚异氰酸酯化合物(C)中，从外观性的观点来看，优选低黄变型脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯；从耐湿热性的观点来看，优选三聚异氰酸酯体。更具体而言，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚异氰酸酯体、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)的三聚异氰酸酯体。

进而，通过使这些聚异氰酸酯化合物(C)的几乎全部量的异氰酸酯基与嵌段化剂起反应，可以得到嵌段化聚异氰酸酯化合物(C1)。本发明中的涂覆太阳能电池保护片用易粘合剂所得到的硬化处理前的易粘合剂层(D’)，优选为在与密封材贴合而制造出太阳能电池模块之前处于未交联状态；因此，聚异氰酸酯化合物(C)优选为嵌段化聚异氰酸酯化合物(C1)。

作为嵌段化剂，例如可举出酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、二甲基苯酚、甲酚、间苯二酚、硝基酚、氯酚等的酚类，丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟类，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、t-丁醇、t-戊醇、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单***、丙二醇单甲醚、苄基醇等的醇类，3,5-二甲基吡唑、1,2-吡唑等的吡唑类，1,2,4-***等的***类，氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的卤素取代醇类，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙基内酰胺等的内酰胺类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等的活性亚甲基化合物类。除此之外，还可以举出胺类、酰亚胺类、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基类等。嵌段化剂可以使用一种，也可以并用两种以上。

在这些嵌段剂中优选嵌段剂的解离温度为80℃～150℃。当解离温度小于80℃时，在涂覆易粘合剂并使溶剂挥发时，会有促进硬化反应而降低与填充剂间的粘着性的问题。当解离温度超过150℃时，在构成太阳能电池模块时的真空热压合工序中，会有未充分地进行硬化反应而降低与填充剂间的粘着性的问题。

作为解离温度为80℃～150℃的嵌段剂，可以举出甲基乙基酮肟(解离温度：140℃，以下同样是指解离温度)、3,5-二甲基吡唑(120℃)、二异丙胺(120℃)等。

在本发明的易粘合剂中的聚异氰酸酯化合物(C)的量，相对于树脂(R)的羟基与胺基的和为1摩尔而言，优选为存在0.1～10摩尔的范围的异氰酸酯基的量，更优选为0.5～5摩尔的范围。通过使其在0.1摩尔以上，可以使得交联密度适当，耐湿热性充分。另外，通过使其在10摩尔以下，能够有效地防止：过剩的异氰酸酯与湿热试验中的空气中的水分起反应而让涂膜***，导致成为与构成太阳能电池保护片的塑料膜(E)或密封材间的粘合力降低的原因。

本发明的易粘合剂，相对于固体成分100重量份，可以含有0.01～30重量份的后述的有机类粒子、或无机类粒子。通过添加这些粒子，可以降低硬化处理前的易粘合剂层(D’)表面的黏性。尤其，如果添加5～30重量份的无机类粒子，则能期待耐湿热性改善的效果，因此更优选；另外，在无机粒子中，更优选滑石、水滑石、云母、高岭土。当含量为少于0.01重量份时，就无法充分地降低硬化处理前的易粘合剂层(D’)表面的黏性；通过使其在30重量份以下，就可以良好地保持硬化处理前的易粘合剂层(D’)与密封材间的粘着，并有效地提高粘合力。

在有机类粒子中，可优选使用熔点或软化点为150℃以上的粒子。当有机类粒子的熔点或软化点低于150℃时，则在构成太阳能电池模块时的真空热压合工序中，会有粒子软化而妨碍与密封材间的粘合的问题。

作为有机类粒子的具体例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙(注册商标)树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、酚树脂、脲树脂、硅树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等的聚合物粒子；或纤维素粉、硝基纤维素粉、木粉、废纸粉、稻榖粉、淀粉等。有机类粒子可以使用一种，也可以并用两种以上。

上述的聚合物粒子，其能够通过乳化聚合法、悬浊聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、晶种聚合法、微悬浮聚合法等的聚合法而制得。另外，上述有机类粒子，在不损害其特性的程度下，可含有杂质。另外，粒子的形状可以是如粉末状、粒状、颗粒状、平板状、纤维状等之类的形状。

作为无机粒子的具体例，可举出含有金属镁、钙、钡、锌、锆、钼、硅、锑、钛等的氧化物，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐等的无机类粒子。更详细的具体例，可举出含有硅胶、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌、铅氧化物、硅藻土、沸石、硅酸铝、滑石、白碳、云母、玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃微珠、石膏、硅灰石、氧化铁、氧化锑、氧化钛、锌钡白、轻石粉、硫酸铝、硅酸锆、碳酸钡、白云石、二硫化钼、砂铁、碳黑等的无机类粒子。无机粒子可以使用一种，也可以并用两种以上。

另外，上述无机类粒子，在不损害其特性的程度下，可以含有杂质。另外，粒子的形状可以是如粉末状、粒状、颗粒状、平板状、纤维状等之类的形状。

另外，本发明中的易粘合剂，可以视需要在不妨碍本发明的效果的范围下添加交联促进剂。交联促进剂作为促进(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)的羟基及胺基、与聚异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯的交联反应的催化剂而起作用。作为交联促进剂，可举出锡化合物、金属盐、碱等；具体而言可举出辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化锡、辛酸铁、辛酸钴、环烷酸锌、三乙胺、三乙烯二胺等。它们可以单独或组合使用。

另外，本发明中的易粘合剂，也可以视需要在不妨碍本发明的效果的范围下添加填充剂、触变赋予剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、热传导性改良剂、增塑剂、防流挂剂、防污剂、防腐剂、杀菌剂、消泡剂、整平剂、硬化剂、增黏剂、颜料分散剂、硅烷偶合剂等的各种的添加剂。

另外，通过在本发明的易粘合剂中添加环氧树脂(Ep)，可期待耐湿热性改善的效果。环氧树脂(Ep)的添加量，相对于100份的树脂(R)，优选为0.1～70重量份，更优选为0.5～60重量份，进一步优选为1～50重量份。

作为上述环氧树脂(Ep)，可举出缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物等。

作为上述缩水甘油醚化合物，可举出双酚型环氧树脂、苯酚醛清漆型环氧树脂、联酚型环氧树脂、联二甲基苯酚型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂等。

作为上述双酚型环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂。

作为上述酚醛清漆型环氧树脂，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的酚酚醛清漆型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为上述缩水甘油基酯化合物，可举出四酞酸二缩水甘油酯等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。

在本发明使用的易粘合剂中可含有溶剂。

作为溶剂，可以从甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚等的醇类；

丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；

四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚类；

己烷、戊烷、辛烷等的碳化氢类；

苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等的芳香族类；

乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类等中，根据树脂组合物的组成使用适当的溶剂，而优选使用沸点为50℃～200℃的溶剂。当沸点低于50℃时，在涂覆易粘合剂时，溶剂就会变得容易挥发而致使固体成分变高，难以涂覆成均匀的膜厚。当沸点高于200℃时，则溶剂难以干燥。另外，溶剂可以使用两种以上。

本发明的易粘合剂，可以通过将其施涂于塑料膜(E)而形成易粘合剂层(D’)，从而制作出与密封材(II)及/或密封材(IV)的粘合性良好的太阳能电池保护片(Z’)。

作为将本发明的易粘合剂施涂于塑料膜(E)的方法，可以使用公知的方法。具体而言，可举出刮刀涂覆法、凹涂法、逆涂法、辊涂法、模唇涂覆法、喷涂法等。用这些方法涂覆易粘合剂，通过加热干燥使溶剂挥散，从而形成硬化处理前的易粘合剂层(D’)。

所形成的硬化处理前的易粘合剂层(D’)的厚度，优选为0.01～30μm，更优选为0.1～10μm。

作为塑料膜(E)，例如，可以使用聚对酞酸乙二酯、聚酞酸丁二酯、聚萘酸乙二酯等的聚酯类树脂膜，聚乙烯、聚丙烯、聚环戊二烯等的烯烃膜，聚氟化乙烯酯、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜等的氟系膜，丙烯酸膜、三乙酰基纤维素膜。从膜刚性、成本的观点来看，优选为聚酯类树脂膜，其中，优选聚对酞酸乙二酯膜。塑料膜(E)可以是一层，或是两层以上的多层构造。进而，在塑料膜(E)上也可以层叠已蒸镀有金属氧化物、或非金属无机氧化物的蒸镀膜。

在使用聚酯类树脂膜作为塑料膜(E)的情况下，该膜优选为由固有粘度为0.6(dL/g)以上、且环状三聚物含量为1重量％以下的聚酯树脂所形成的聚酯类树脂膜。进而，更优选固有粘度为0.6～1.2(dL/g)。另外，环状三聚物含量，虽然是愈少愈好，然而更优选为0.5重量％以下。通过使用这样的膜，可以抑制长期暴露在室外等时的因水解所导致的强度变差现象。

形成上述的聚酯类树脂膜的聚酯树脂的环状三聚物含量为通过：将100mg的聚酯树脂溶解于2mL的原氯酚，以液体色谱分析仪来测定重量％的方法而求得。

上述的形成聚酯类树脂膜的聚酯树脂的固有粘度通过下式求得。

即，将比粘度ηsp＝(η/η0)-1除以浓度c所得到的量ηsp/c，向浓度0外推而求得。

其中，η0为溶剂的粘度；c(g/mL)为溶剂中的树脂浓度；η为在c(g/mL)时的树脂溶液的粘度；ηsp为树脂溶液的粘度与溶剂的粘度的比。

作为蒸镀在塑料膜(E)的金属氧化物或非金属无机氧化物，例如，可以使用硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、硼、钛、铅、锆、钇等的氧化物。另外，也可以使用碱金属、碱土金属的氟化物等；它们可以单独使用或者是组合使用。

这些金属氧化物或非金属无机氧化物，可以使用公知的真空蒸镀、离子镀敷、溅镀等的PVD方式，以及等离子CVD、微波CVD等的CVD方式来进行蒸镀。

当在非受光面侧使用太阳能电池保护片(Z’)时，构成太阳能电池用保护片(Z’)的塑料膜(E)可以是无色的，也可以含有颜料或染料等的着色成分。当在受光面侧使用太阳能电池用保护片(Z’)时，构成太阳能电池保护片(Z’)的塑料膜(E)优选为无色。

作为使其含有着色成分的方法，例如有，在膜的制膜时先行混入着色成分的方法、在无色透明膜基材上印刷着色成分的方法等。另外，也可以将着色膜和无色透明膜贴合来使用。

在太阳能电池保护片(Z’)中，可以是在没有形成塑料膜(E)的易粘合剂层(D’)侧的表面上，设置单层或多层的金属箔(F)、耐候性树脂层(G)等的膜层、涂敷层。

作为金属箔(F)，可以使用铝箔、铁箔、锌合板等；其中，从耐腐蚀性的观点来看，优选铝箔。厚度优选10μm～100μm，更优选20μm～50μm。金属箔(F)的层叠，则可以使用公知的各种粘合剂。

作为耐候性树脂层(G)，可以使用由公知的各种粘合剂层叠聚偏二氟乙烯膜、聚对酞酸乙二酯、聚酞酸丁二酯、聚对酞酸萘二酯等的聚酯类树脂膜而成的树脂层，或使用施涂诸如旭硝子(股)公司的路米弗龙这样的高耐候性涂料所形成的涂敷层等。

本发明的太阳能电池模块，可以通过下述方法制得：以夹持位于太阳能电池单元的受光面侧的硬化处理前的密封材(II)的方式，把位于太阳能电池单元的受光面侧的太阳能电池表面保护材(I)与太阳能电池单元(III)层叠，以夹持位于太阳能电池单元的非受光面侧的硬化处理前的密封材(IV)的方式，把太阳能电池背面保护材(V)与太阳能电池单元(III)层叠，并于减压下进行高温加热压接。

作为太阳能电池表面保护材(I)、太阳能电池背面保护材(V)，可以举出玻璃板、聚碳酸酯及聚丙烯酸酯的塑料板等，然而优选至少一者由本发明的太阳能电池保护片(Z’)而形成。

本发明的太阳能电池模块，从实用上的耐久性及燃烧性的观点来看，优选太阳能电池表面保护材(I)使用玻璃板，太阳能电池背面保护材(V)由本发明的太阳能电池保护片(Z’)形成。

作为密封材(II)、(IV)使用的EVA等的密封材可以含有用于增加耐候性的紫外线吸收剂、光稳定剂，或用于使EVA自身交联的有机过氧化物等的添加剂。

作为太阳能电池单元(III)可举出，在以结晶硅、非晶质硅、铜铟硒化物为代表的化合物半导体等的光电变换层上设置电极而成的单元，或进一步地将它们层叠于玻璃等的基板上而成的单元等。

实施例

以下，通过实施例来对本发明作更详细的说明，然而本发明不受以下的实施例限定。另外，在实施例中，份表示重量份，而％则表示重量％。

另外，碘价、数均分子量(Mn)、胺值表示通过上述的方法所测定得到的值。玻璃化转变温度及羟基值以如下所述的方法测得。

玻璃化转变温度(Tg)的测定

玻璃化转变温度的测定通过上述的示差扫描热量测定(DSC)法求得。另外，Tg测定用的试样使用的是以150℃对上述的丙烯酸树脂溶液加热约15分钟，使之干燥凝固而得到的物质。

羟基值(OHV)的测定

在带有瓶塞的三角烧瓶中，加入经精确称量出的约1g的试样、100mL的甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液，并使其溶解。进一步准确地加入5mL的乙酰化剂(以吡啶溶解25g的乙酸酐、容量成为100mL的溶液)，搅拌约1小时。在其中，加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒钟。然后，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直到溶液呈现淡红色为止。

羟基值为利用下式而求得。羟基值为树脂的干燥状态的数值(单位：mgKOH/g)。

羟基值(mgKOH/g)

＝{[(b-a)×F×28.25]/S}/(不挥发分浓度/100)+D

其中，S：试样的取用量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

b：空白实验的0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的效价D：酸值(mgKOH/g)

烯烃类树脂R11溶液

在耐压性的高压釜中投入2000g的乙酸丁酯、420g的2,2-甲基丙基戊酸乙烯酯、100g的苯甲酸乙烯酯、15g的4-羟基丁基乙烯醚，于高压釜内进行减压氮置换。其次，再度减压，投入70g的乙烯并升温直到60℃后，再投入20g的t-丁基过氧基三甲基乙酸酯，进行聚合反应。在反应器内压成为特定压力的时间点停止反应，而得到数均分子量为16000、羟基值为11.1(mgKOH/g)、Tg为25℃的烯烃类树脂R11。将它溶解于甲苯中形成固体成分为20％的溶液，以此作为烯烃类树脂R11溶液。

烯烃类树脂R12～R14、R16～R18溶液

除了将在烯烃类树脂R11溶液的合成中所使用的单体的组成改变成如表1所示的内容以外，与烯烃类树脂R11溶液相同，合成烯烃类树脂R12～R14、R16～R18溶液。将所得到的烯烃类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表1中。

烯烃类树脂R15溶液

以由尼斯托鲁P801(三井化学(股)公司制)作为烯烃类树脂R15溶液。将烯烃类树脂R15的Tg、数均分子量、羟基值表示于表1中。

另外，表1中的简称表示如下内容。

ET：乙烯

nBVE：n-丁基乙烯醚

CHVE：环己基乙烯醚

MPPV：2,2-甲基丙基丙酸乙烯酯

VBz：苯甲酸乙烯酯

HBVE：4-羟基丁基乙烯醚

烯烃类树脂R11’溶液

在配备有冷却管、氮导入管、搅拌装置、温度计的三口烧瓶中投入500份的烯烃类树脂R11溶液，一边搅拌，一边升温到40℃。添加0.03份的二月桂酸二丁基锡，于40℃下一边进行搅拌，一边用3小时滴下7.1份的2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(以下，简称为MOI)。以IR确认异氰酸酯波峰(2260cm^-1)已消失，而得到Tg为23℃、数均分子量为16000、羟基值为5.0(mgKOH/g)、碘价为2.3(g/100g)、固体成分20％的烯烃类树脂R11’溶液。

烯烃类树脂R12’～R19’溶液

除了将在烯烃类树脂R11’溶液的合成中所使用的2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成如表2所示的量以外，与烯烃类树脂R11’溶液同样地，合成烯烃类树脂R12’～R19’溶液。将所得到的烯烃类树脂的Tg、数均分子量、羟基值、碘价表示于表2。

氟系树脂R21溶液

在耐压性的高压釜中投入2000g的乙酸丁酯、350g的2,2-甲基丙基戊酸乙烯酯、50g的苯甲酸乙烯酯、15g的4-羟基丁基乙烯醚，于高压釜内进行减压氮置换。其次，再度减压，投入100g的三氟乙烯、70g的乙烯，升温到60℃之后，投入20g的t-丁基过氧基三甲基乙酸酯，进行聚合反应。在反应器内压达到特定的压力的时间点，停止反应而得到数均分子量为17000、羟基值为12.8(mgKOH/g)、Tg为41℃的氟类树脂R21。将它溶解于煤焦挥发油中形成固体成分为20％的溶液，以它作为氟类树脂R21溶液。

氟类树脂R22～R24、R26～R28溶液

除了将在氟类树脂R21溶液的合成中所使用的单体的组成改变成如表3所示以外，与氟类树脂R21溶液同样地，合成氟类树脂R22～R24、R26～R28溶液。将所得到的氟类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表3。

氟类树脂R25溶液

以路米弗龙LF-200(旭化成化学品(股)公司制)作为氟类树脂R25溶液。将烯烃类树脂R25的Tg、数均分子量、羟基值、胺值表示于表3。

另外，表3中的简称表示前表中已出现的内容、或者表示如以下所示的内容。

TFE：三氟乙烯

CTFE：氯代三氟乙烯

氟类树脂R21’溶液

在配备有冷却管、氮导入管、搅拌装置、温度计的三口烧瓶中投入500份的氟类树脂R21溶液，一边搅拌一边升温到40℃。添加0.03份的二月桂酸二丁基锡，于40℃下一边搅拌一边用3小时滴下6.9份的2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)。用IR确认异氰酸酯波峰(2260cm^-1)已消失，而得到Tg为40℃、数均分子量为17000、羟基值为7.9(mgKOH/g)、碘价为2.3(g/100g)、固体成分为20％的氟类树脂R21’溶液。

氟类树脂R22’～R28’溶液

除了将在氟类树脂R21’溶液的合成中所使用的2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成表4所示以外，与氟类树脂R21’溶液同样地，合成氟类树脂R22’～R28’溶液。将所得到的氟类树脂的Tg、数均分子量、羟基值、碘价表示于表4。

聚酯类树脂R31溶液

在配备有聚合槽、搅拌机、温度计、水分离装置、回流冷却器、氮导入管的聚合反应装置的聚合槽中，将8份的对酞酸、8份的异酞酸、5份的己二酸、40份的癸二酸、10份的乙二醇、11份的新戊二醇、及17份的1,6-己烷二醇投入聚合槽内，于氮气流下一边搅拌，一边于160～240℃下加热，进行酯交换反应。其次，慢慢地将聚合槽减压到1～2托，达到预定的粘度时停止减压下的反应，而得到数均分子量为18000、羟基值为6.5(mgKOH/g)、Tg为-37℃的聚酯多元醇，以乙酸乙酯进行稀释而得到固体成分为50％的聚酯类树脂R31溶液。

聚酯类树脂R32～R35、R37、R38溶液

除了将聚酯类树脂R31溶液的合成中所使用的单体的组成改变成如表5所示以外，与聚酯类树脂R31溶液同样地，合成聚酯类树脂R32～R35、R37、R38溶液。将所得到的聚酯类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表5。

聚酯类树脂R36、R39溶液

将拜龙GK880(东洋纺织(股)公司制)溶解于MEK而形成固体成分为50％的溶液，以此作为聚酯类树脂R36溶液。另外，将艾丽特鲁UE-9900(由尼契卡(股)公司制)溶解于甲苯而形成固体成分为30％的溶液，以此作为聚酯类树脂R36溶液。将所得到的聚酯类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表5。

另外，表5中的简称表示以下内容。

TPA：对酞酸

IPA：異酞酸

AdA：己二酸

SeA：癸二酸

EG：乙二醇

NPG：新戊二醇

1,6-HD：1,6-己烷二醇

TMP：三羟甲基丙烷

聚酯类树脂R31’～R39’溶液

除了将在氟类树脂R21’溶液的合成中，所使用的树脂溶液和2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成如表6所示以外，与氟类树脂R21’溶液同样地，合成聚酯类树脂R31’～R39’溶液。将所得到的聚酯类树脂的Tg、数均分子量、羟基值、碘价表示于表6。

聚胺酯树脂R41溶液

在配备有冷却管、氮导入管、搅拌装置、温度计、滴下漏斗的四口烧瓶中，投入368份的C-2090(可乐丽(股)公司制、聚碳酸酯多元醇)、32份的苯二亚甲基二异氰酸酯、100份的甲苯，作为催化剂投入0.03份的二月桂酸二丁基锡，慢慢地升温到100℃，反应3小时。用IR测定确认没有NCO波峰之后，添加300份的乙酸乙酯，而得到数均分子量为23000、羟基值为4.9(mgKOH/g)、Tg为-5℃、固体成分50％的聚氨酯类树脂R41溶液。

聚氨酯类树脂R42～R47溶液

除了将在聚氨酯类树脂R41溶液的合成中所使用的羟基成分及异氰酸酯化合物的组成改变成如表7所示以外，与聚氨酯类树脂R41溶液同样地，合成聚氨酯类树脂R42～R47溶液。将所得到的聚氨酯类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表7。

另外，表7中的简称表示前表中已出现过的内容、或以下所示的内容。

C-2090：聚碳酸酯多元醇、可乐丽(股)公司制

PTMG-3000：聚四亚甲醚二醇、三菱化学(股)公司制

CHDM：环己烷二甲醇

XDI：苯二亚甲基二异氰酸酯

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

IPDI：异佛酮二异氰酸酯

聚氨酯类树脂R41’～R47’溶液

除了将在氟类树脂R21’溶液的合成中所使用的树脂溶液、和2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成如表8所示以外，与氟类树脂R21’溶液同样地，合成聚氨酯类树脂R41’～R47’溶液。将所得到的聚氨酯类树脂的Tg、数均分子量、羟基值、碘价表示于表8。

聚氨酯脲类树脂R51溶液

在配备有冷却管、氮导入管、搅拌装置、温度计、滴下漏斗的四口烧瓶中投入310份的C-2090(可乐丽(股)公司制、聚碳酸酯多元醇)、64份的苯二亚甲基二异氰酸酯、100份的甲苯，作为催化剂投入0.03份的二月桂酸二丁基锡，慢慢地升温到100℃，反应3小时。冷却到40℃，加入200份的乙酸乙酯后，用1小时滴下26份的异佛酮二胺，进一步持续搅拌1小时。添加2-胺基-2-甲基丙醇，用IR测定确认没有NCO波峰后，以乙酸乙酯稀释而得到数均分子量为26000、羟基值为4.3(mgKOH/g)、Tg为32℃、固体成分50％的聚氨酯脲类树脂R51溶液。

聚氨酯脲类树脂R52～R59溶液

除了将在聚氨酯脲类树脂R51溶液的合成中所使用的羟基成分、异氰酸酯化合物及具有两个以上的胺基的化合物的组成改变成如表9所示以外，与聚氨酯脲类树脂R51溶液同样地，合成聚氨酯脲类树脂R52～R59溶液。将所得到的聚氨酯脲类树脂的Tg、数均分子量、羟基值表示于表9。

另外，在表9中的简称表示前表中已出现过的内容、或者以下所示的内容。

HDA：六亚甲基二胺

IPDA：异佛酮二胺

XDA：亚二甲苯基二胺

DAB：1,4-二胺基-2-丁醇

聚氨酯脲类树脂R51’～R59’溶液

除了将在氟类树脂R21’溶液的合成中所使用的树脂溶液、和2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成如表10所示以外，和氟类树脂R21’溶液同样地，合成聚氨酯脲类树脂R51’～R59’溶液。将所得到的聚氨酯脲类树脂的Tg、数均分子量、羟基值、碘价表示于表10。

聚酰胺类树脂R61溶液

在配备有搅拌机、温度计、氮导入管、回流脱水装置及蒸馏管的烧瓶中，投入180份的离子交换水、73份的己二酸、100份的癸二酸、127份的六亚甲基二胺。进行搅拌直到发热的温度变成恒定为止，当温度稳定时则升温到110℃。确认水已馏出之后，于30分钟后使温度升至120℃，然后每隔30分钟升温10℃，直到温度升至220℃为止。在220℃下持续反应3小时，在变成特定的胺值的时间点结束反应，以甲苯进行稀释而得到数均分子量为21000、胺值为4.4(mgKOH/g)、Tg为35℃、固体成分30％的聚酰胺类树脂R61溶液。

聚酰胺类树脂R62～R66溶液

除了将在聚酰胺类树脂R61溶液的合成中所使用的羧酸成分及具有两个以上的胺基的化合物的组成改变成如表11所示以外，与聚酰胺类树脂R61溶液同样地，合成聚酰胺类树脂R62～R67溶液。将所得到的聚酰胺类树脂的Tg、数均分子量、胺值表示于表11。

另外，在表11中的简称表示在前表中所示的内容。

聚酰胺类树脂R61’～R66’溶液

除了将在氟类树脂R21’溶液的合成中所使用的树脂溶液和2-异氰酰乙基甲基丙烯酸酯(MOI)的量改变成如表12所示以外，与氟类树脂R21’溶液同样地，合成聚酰胺类树脂R61’～R66’溶液。将所得到的聚酰胺类树脂的Tg、数均分子量、胺值、碘价表示于表12。

易粘合剂溶液1～221的配制

将烯烃类树脂溶液、氟类树脂溶液、聚酯类树脂溶液、聚氨酯类树脂溶液、聚氨酯脲类树脂溶液、聚酰胺类树脂溶液、具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)、聚异氰酸酯化合物(C)溶液、环氧树脂(Ep)、无机类粒子(M)、催化剂，按照表13-1、13-2、13-3、13-4、15-1A、15-1B、15-2、15-3A、15-3B、17-1A、17-1B、17-2A、17-2B、17-3A,17-3B、19-1A、19-1B、19-2A、19-2B、19-3A、19-3B、21-1A、21-1B、21-2A、21-2B、21-3A、21-3B、23-1、23-2、23-3所示的组成进行混合而分别得到易粘合剂溶液1～221。

易粘合剂溶液1’～30’

将烯烃类树脂溶液、氟类树脂溶液、聚酯类树脂溶液、聚氨酯类树脂溶液、聚氨酯脲类树脂溶液、聚酰胺类树脂溶液、含烯丙基化合物(H)、聚异氰酸酯化合物(C)溶液、催化剂按照表14、16、18、20、22、24所示的组成进行混合而分别得到易粘合剂溶液1’～30’。

聚酯膜1的制造

使用固有粘度为0.67(dL/g)、且环状三聚物含量为0.5重量％的聚酯树脂，使用T-模挤压机，于设定温度250℃的条件下制成厚度125μm的聚酯膜1。

太阳能电池保护片的制造

对聚酯膜1的单面进行电晕处理，通过凹涂法在该处理面涂覆易粘合剂溶液1，使溶剂干燥，设置涂覆量：1g/m²的易粘合剂层，而制成太阳能电池保护片1。

与太阳能电池保护片1同样地，使用易粘合剂溶液2～221而分别制成太阳能电池保护片2～221。

粘合力评估用试样的制造

依次重叠白板玻璃、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物膜(桑比克(股)公司制、标准硬化型，以下称EVA膜)、太阳能电池保护片1，使得太阳能电池保护片1的易粘合剂层与EVA膜相粘合。然后，再将该层叠体装入真空层叠机中，真空排气到1Torr左右，于加压压力0.1MPa下、以150℃加热30分钟后，进一步地以150℃加热30分钟，而制成10cm×10cm见方的粘合力评估用试样1。

与粘合力评估用试样1同样地，使用太阳能电池保护片2～56而制成粘合力评估用试样2～56。

实施例1

使用粘合力评估用试样1，用后述的方法，关于易粘合剂层对EVA膜的粘合性、耐湿热试验(1000小时后、2000小时后)粘合性进行评估。

粘合性的评估

以切割刀将粘合力评估用试样1的太阳能电池保护片1的面切割成15mm宽度，对形成于太阳能电池保护片1上的易粘合剂层、与作为密封材的EVA膜间的粘合力进行测定。在测定中使用拉伸试验机，以加载速度100mm/min进行180度剥离试验。对于所得到的测定值，进行如下评估。

◎：50N/15mm以上

○：30N/15mm以上～不足50N/15mm

△：10N/15mm以上～不足30N/15mm

×：小于10N/15mm

耐湿热试验后的粘合性评估

将粘合力评估用试样1于温度85℃、相对湿度85％RH的环境条件下，静置1000小时、2000小时之后，与粘合性测定同样地进行耐湿热试验后的粘合性评估。

实施例2～221、比较例1～30

与实施例1同样地，使用粘合力评估用试样2～221、1’～30’，关于易粘合剂层对EVA膜的粘合性、耐湿热试验后的粘合性进行评估。将以上的结果示于表13-1、13-2、13-3、13-4、14、15-1A、15-1B、15-2、15-3A、15-3B、16、17-1A、17-1B、17-2A、17-2B、17-3A,17-3B、18、19-1A、19-1B、19-2A、19-2B、19-3A、19-3B、20、21-1A、21-1B、21-2A、21-2B、21-3A、21-3B、22、23-1、23-2、23-3、24。

表13-1～24中的简称表示以下所示的内容。

具有(甲基)丙烯酰基的化合物B1～B6

在具有(甲基)丙烯酰基的化合物B1～B6中，原样使用以下所记载的化合物。

B1：阿罗尼库斯M-215(东亚合成(股)公司制、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯)

B2：阿罗尼库斯M-315(东亚合成(股)公司制、异三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯)

B3：环氧酯70PA(共荣社化学(股)公司制、艾波莱特70P丙烯酸基酸加成物)

B4：KAYARAD PET-30(日本化药(股)公司制、季戊四醇三丙烯酸酯)

B5：TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)

B6：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)

聚异氰酸酯化合物溶液C

用乙酸乙酯将被3,5-二甲基吡唑嵌段后的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体稀释成75％，而得到聚异氰酸酯化合物溶液(C)。

含烯丙基化合物H1～H4

在含烯丙基化合物H1～H4中原样使用以下所记载的化合物。

H1：TAIC(日本化成(股)公司制、三烯丙基三聚异氰酸酯)

H2：新烯丙基E-10(大曹(股)公司制、甘油单烯丙基醚)

H3：新烯丙基T-20(大曹(股)公司制、三羟甲基丙烷二烯丙酯)

H4：新烯丙基P-30M(大曹(股)公司制、季戊四醇三烯丙基醚)

环氧树脂Ep1～Ep3

在环氧树脂Ep1～Ep3中原样使用以下所记载的化合物。

Ep1：jER1001(三菱化学(股)公司制、双酚A型环氧树脂)

Ep2：YDCN-704(东都化成(股)公司制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)

Ep3：迪那可鲁EX-821(长濑化学科技(股)公司制、聚乙二醇二缩水甘油醚)

无机粒子M1～M4

在无机粒子M1～M4中，原样使用以下所记载的无机粒子。

M1：滑石LMS-400(富士滑石工业(股)公司制)

M2：水滑石DHT-4A(协和化学工业(股)公司制)

M3：高岭石SATINTONE W(林化成(股)公司制)

M4：蒙脱石kunipa F(国矿工业(股)公司制)

如表13-1～24所示，实施例1～221由于使用了本发明的太阳能电池保护片用易粘合剂，因而对于密封材(EVA膜)具有足够的粘合性、耐湿热试验后的粘合性。

与此相对地，比较例1～30由于使用没有(甲基)丙烯酰基的易粘合剂，因而初期以及耐湿热试验后的粘合性差。

实施例222

太阳能电池模块的制造

白板玻璃···太阳能电池表面保护材(I)

EVA膜···受光面侧的密封材(II)

多结晶硅太阳能电池元件···太阳能电池单元(III)

EVA膜···非受光面侧的密封材(IV)

依次重叠上述(I)-(IV)及太阳能电池保护片1，使得太阳能电池保护片1的易粘合剂层与非受光面侧的密封材(IV)相接，之后，装入真空层叠机，真空排气到1Torr左右，在施加大气压压力来作为加压压力的状态下，于150℃加热30分钟之后，进一步于150℃加热30分钟而制成10cm×10cm见方的光电变换效率评估用太阳能电池模块1。

光电变换效率的测定

对所得到的太阳能电池模块1的太阳能电池输出进行测定，按照JISC8912，使用太阳光仿真器(英弘精机制、SS-100XIL)测定光电变换效率。

另外，对在温度85℃、相对湿度85％RH的环境条件下静置500小时、1000小时、1500小时、2000小时之后的耐湿热试验后的光电变换效率同样地进行测定。计算耐湿热试验后的光电变换效率相对于初期光电变换效率的降低比例，按照以下所示进行评估。

○：输出的降低不足10％

△：输出的降低为10％以上～不足20％

×：输出的降低为20％以上

实施例223～245、比较例31～36

与实施例222同样地，使用太阳能电池保护片11、25、34、39、49、63、71、78、87、102、110、115、125、139、146、150、160、174、183、189、198、211、218、5’、10’、15’、20’、25’、30’来分别制造太阳能电池模块1～30，并测定光电变换效率(初期、耐湿热试验后)。将以上的结果表示于表25。

表25

如表25所示，实施例222～245并未观察到输出的大幅降低，但比较例31～36由于EVA膜与太阳能电池保护片的粘合性不够充分，以致因水分渗入而导致太阳能电池元件劣化，并使得光电变换效率降低。

本申请主张以2012年1月10日申请的日本申请特愿2012-002616为基础的优先权，并采纳其公开的所有内容。

Claims (13)

1.一种太阳能电池保护片用易粘合剂，其含有(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(R)，且来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的量，以碘价计为0.01～50(g/100g)。

2.如权利要求1所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述树脂(R)的数均分子量为10000～250000，玻璃化转变温度为-40～100℃。

3.如权利要求1或2所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述树脂(R)具有羟基及胺基中的至少一者，且羟基值与胺值的和为2～100(mgKOH/g)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述树脂(R)为从由氟类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚氨酯脲类树脂及聚酰胺类树脂所构成的群组中选出的树脂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键为：

(i)包含于上述树脂(R)中的碳-碳双键，以及

(ii)不包含于上述树脂(R)中、而包含于具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)中的碳-碳双键，的至少任意之一；

上述(i)的上述树脂(R)为，具有来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Ra)；

上述(ii)的上述树脂(R)为不具有(甲基)丙烯酰基的、(甲基)丙烯酸酯类共聚物(A)以外的树脂(Rb)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中上述树脂(R)具有羟基及胺基的至少任意之一，且相对于上述羟基及上述胺基的摩尔量的总和，含有使异氰酸酯基在0.1～10摩尔量的范围的聚异氰酸酯化合物(C)。

7.如权利要求5所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述树脂(Ra)为以下的(1-1)～(1-5)中的至少任意之一所记载的树脂(Ra-1)～(Ra-5)，

(1-1)上述树脂(Rb)为具有羟基及胺基中的至少任意之一的，对上述树脂(Rb)的上述羟基及上述胺基的至少任意之一，加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-1)；

(1-2)上述树脂(Rb)为具有羧基的，对上述树脂(Rb)中的上述羧基加成具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-2)；

(1-3)上述树脂(Rb)为具有缩水甘油基的，对上述树脂(Rb)中的上述缩水甘油基加成具有羧基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-3)；

(1-4)上述树脂(Rb)为具有酸酐基的，对上述树脂(Rb)中的上述酸酐基加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体而得到的树脂(Ra-4)；

(1-5)具有相互聚合而得的官能基的，通过使侧链上具有(甲基)丙烯酰基的成分、和侧链上不具有(甲基)丙烯酰基的成分聚合而得到的，侧链上含来源于(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键的树脂(Ra-5)。

8.如权利要求5所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，相对于100重量份的上述树脂(Rb)，含有0.1～20重量份的上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。

9.如权利要求5或8所述的太阳能电池保护片用易粘合剂，其中，上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基。

10.一种太阳能电池保护片(Z’)，其具有形成于最表面的易粘合剂层(D’)、与用一侧的主要面支撑上述易粘合剂层(D’)的塑料膜(E)；

上述易粘合剂层(D’)由权利要求1～9中任一项所述的太阳能电池保护片用易粘合剂所形成。

11.一种太阳能电池模块，其是具有太阳能电池单元(III)、位于上述太阳能电池单元(III)的受光面侧的太阳能电池表面保护材(I)、位于上述太阳能电池单元(III)的受光面侧的密封材(II)、位于上述太阳能电池单元(III)的非受光面侧的密封材(IV)、及位于上述太阳能电池单元(III)的非受光面侧的太阳能电池背面保护材(V)而成的太阳能电池模块，其中，

上述太阳能电池表面保护材(I)为，以使设置于如权利要求10所述的太阳能电池保护片(Z’)的易粘合剂层(D’)与上述密封材(II)相接的方式加以配置，并使上述易粘合剂层(D’)硬化而得到，及/或

上述太阳能电池背面保护材(V)为，以使设置于如权利要求10所述的太阳能电池保护片(Z’)的易粘合剂层(D’)与上述密封材(IV)相接的方式加以配置，并使上述易粘合剂层(D’)硬化而得到。

12.如权利要求11所述的太阳能电池模块，其中，上述密封材(II)及上述密封材(IV)中的至少任意之一含有有机过氧化物。

13.如权利要求11或12所述的太阳能电池模块，其中，上述密封材(II)及上述密封材(IV)中的至少任意之一以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为主成分。