JP2007326951A - 樹脂組成物およびそれを用いた硬化体 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線(UV)光硬化性を有し、耐電解質液性に優れ、しかも接着性が良好で高い耐久性を備えたシールが可能となる樹脂組成物およびそれを用いた硬化体を提供する。
【解決手段】下記の(A)と(B)との混合体を主成分とする樹脂組成物である。そして、上記樹脂組成物を共架橋して得られる硬化体である。
(A)分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(B)分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
【選択図】なし
【解決手段】下記の(A)と(B)との混合体を主成分とする樹脂組成物である。そして、上記樹脂組成物を共架橋して得られる硬化体である。
(A)分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(B)分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、色素増感型太陽電池等において、ガラス基板やプラスチックフィルム基板間を接着しシールする際に用いられるシール材料等として有用な樹脂組成物およびそれを用いた硬化体に関するものである。
色素が担持されたTiO2 等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間にレドックス系電解質を挟持した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高いことから、次世代低価格太陽電池として有望視されている。しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等の液体電解質をガラス基板やプラスチックフィルム基板に挟持した場合、従来から使用されているエチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー樹脂をシール材料として用いると、上記液体電解質の液漏れや外界からの吸湿を防止することができないため耐久性に劣るという問題があった。一方、液晶シール材料として、公知のエポキシ樹脂系シール材料やウレタン樹脂系シール材料、光硬化アクリル系シール材料が用いられているが、これらシール材料は、その極性構造に由来して液体電解質による膨潤を抑制することができないという問題があった。
このようなことから、例えば、フッ素樹脂をシール材として用いることが検討されている。例えば、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルとを共重合して得られるヒドロキシル基を有する含フッ素ポリマーを、多価イソシアネートやメチロールメラミンを硬化剤として架橋・硬化してなる硬化体が、可撓性,耐熱性,耐薬品性,耐候性,耐溶剤性,耐化学薬品性に優れているとして提案されている(特許文献1参照)。さらに、無溶剤一液性樹脂組成物として、含フッ素ポリマー中に光重合部位を導入し、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いた一液無溶剤重合体組成物が提案されている(特許文献2参照)。また、ポリフルオロ炭化水素基含有(メタ)アクリロイルモノマーやオリゴマーを用いた無溶剤一液性樹脂組成物が提案されている(特許文献3参照)。また、含フッ素ポリマーの両末端に光重合部位を有するポリシロキサンを連結したオルガノポリシロキサン組成物も提案されている(特許文献4)。
特開昭62−149764号公報
特開2002−241446公報
特開2002−167503公報
特開平8−12507号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載のものは、シール材料として用いた場合、2液タイプとなることから使用(ハンドリング)性が悪く、しかも常温硬化の場合は、例えば、20℃で3日間、加熱硬化の場合では、例えば、100〜180℃で20〜60分間程度の条件を必要とするため、硬化作業性に著しく劣るという欠点を有している。また、上記特許文献2に記載の一液無溶剤重合体組成物は、液体電解質により容易に膨潤したり、さらに基板との接着が充分ではないという問題があった。そして、上記特許文献3に記載の無溶剤一液性樹脂組成物は、接着性が不充分であるという欠点があった。また、上記特許文献4に記載のオルガノポリシロキサン組成物では、透湿度が悪くなるという傾向にあり、色素増感型太陽電池の封止性を満足し得るものではなかった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、紫外線(UV)光硬化性を有し、耐電解質液性に優れ、しかも接着性の良好な高い耐久性を備えたシールが可能となる樹脂組成物およびそれを用いた硬化体の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の(A)と(B)との混合体を主成分とする樹脂組成物を第1の要旨とする。
(A)分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(B)分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(A)分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(B)分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
また、本発明は、上記樹脂組成物を共架橋して得られる硬化体を第2の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、耐電解質液性および接着性に優れ、高い耐久性を備えたシールを可能とするシール材料となりうる樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分(ケイ素化合物単位)を有するポリウレタン共重合体であって分子鎖(主鎖)の片末端もしくは両末端に光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体(A)と、分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分(パーフルオロポリエーテル化合物単位)を有するポリウレタン共重合体であって分子鎖(主鎖)の片末端もしくは両末端に光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体(B)との混合体を用いると、光重合開始剤の光ラジカル開裂作用等により発生したラジカル活性種が、上記特殊なポリウレタン共重合体(A)および(B)の光重合性官能基が有する二重結合等をラジカル架橋し、その作用により得られた硬化体において、優れた耐電解質液性と、他の基材との良好な接着性を有し、優れた耐久性が得られることを見出し本発明に到達した。
このように、本発明は、分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体(A)と、分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体(B)との混合体を主成分とする樹脂組成物である。このため、その樹脂組成物を硬化させた硬化体は、優れた耐電解質性およびガラス基板等の基材との良好な接着性を備えている。したがって、本発明の樹脂組成物は、例えば、ガラス基板またはプラスチックフィルム基板間を接着しシールするためのシール材料として有用であり、このようなシール材料を用いることにより、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
そして、上記(A)のポリウレタン共重合体が、両末端に水酸基を有するケイ素化合物とイソシアネート類とを共重合させ、それに光重合性官能基含有化合物を反応させてなるものであり、上記(B)のポリウレタン共重合体が、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とイソシアネート類とを共重合させ、それに光重合性官能基含有化合物を反応させてなるものであるとき、透明導電基板や対向電極基板との接着性がさらに向上し、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
また、上記ポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合体を主成分とする樹脂組成物が光重合開始剤を含有するものであるとき、UV光硬化性に優れ作業性の良い色素増感型太陽電池を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合体を主成分として用いることにより得られる。なお、本発明において、主成分とは、樹脂組成物全体の過半を占める成分のことをいい、組成物の特性に大きな影響を与えるものであることを意味する。さらに、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。
上記特定のポリウレタン共重合体(A)は、分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分(ケイ素化合物単位)を有し、かつ、その分子鎖(主鎖)の片末端もしくは両末端に光重合性官能基を有する特殊なポリウレタン共重合体である。
一方、上記特定のポリウレタン共重合体(B)は、分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分(パーフルオロポリエーテル化合物単位)を有し、かつ、その分子鎖(主鎖)の片末端もしくは両末端に光重合性官能基を有する特殊なポリウレタン共重合体である。
そして、特に、上記(A)のポリウレタン共重合体が、下記の(a)および(c)成分を共重合させ、それに下記の(d)成分を反応させてなるものであり、上記(B)のポリウレタン共重合体が、下記の(b)および(c)成分を共重合させ、それに下記の(d)成分を反応させてなるものであるときに、本発明の樹脂組成物は、透明導電基板や対向電極基板との接着性がさらに向上し、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
(a)両末端に水酸基を有するケイ素化合物。
(b)両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
(c)イソシアネート類。
(d)光重合性官能基含有化合物。
(a)両末端に水酸基を有するケイ素化合物。
(b)両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
(c)イソシアネート類。
(d)光重合性官能基含有化合物。
上記(a)成分の、両末端に水酸基を有するケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記の一般式(1)で表されるビスヒドロキシアルキルシロキサン類が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
上記一般式(1)で表されるビスヒドロキシアルキルシロキサン類は、具体的には、1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、水酸基当量100〜2500g/molの各種の両末端カルビノール変性シリコーンオイル等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
また、上記(b)成分の、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物も、特に限定されるものではなく、好ましくは、下記の一般式(2)で表されるビスヒドロキシ−パーフルオロポリエーテル化合物が用いられる。これらも単独であるいは二種以上併せて用いられる。
上記一般式(2)で表されるビスヒドロキシ−パーフルオロポリエーテル化合物は、具体的には、水酸基当量が500〜1500g/molの各種のビスヒドロキシ−パーフルオロポリエーテル等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
さらに、上記(c)成分のイソシアネート類も、上記(a)成分または(b)成分の連結基として作用するものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記の一般式(3)で表されるジイソシアネートが用いられる。
上記一般式(3)で表されるジイソシアネートは、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフチレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが、より好ましく用いられる。
そして、上記(d)成分の光重合性官能基含有化合物としては、上記(a)および(c)成分がウレタン結合してなるポリウレタン共重合体、あるいは、上記(b)および(c)成分がウレタン結合してなるポリウレタン共重合体が有する、末端の水酸基やイソシアネート基と反応し、その個所に、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、シンナミリデン基等の光重合性官能基を導入し得る化合物が用いられる。これら化合物のなかでも、(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネートアルキル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物が、好ましく用いられる。
上記(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネートアルキル(メタ)アクリレート類としては、例えば、下記の一般式(4)で表される化合物が用いられる。
上記一般式(4)で表される化合物は、具体的には、2−イソシアネートエチルメタクリレート、2−イソシアネートプロピルメタクリレート、2−イソシアネートエチルアクリレート、2−イソシアネートプロピルアクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
一方、上記(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、下記の一般式(4’)で表される化合物が用いられる。
上記一般式(4’)で表される化合物は、具体的には、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
また、上記(a)および(c)成分の共重合、あるいは、上記(b)および(c)成分の共重合と、上記(d)成分の光重合性官能基含有化合物との反応には、例えば、チタン,スズ等の金属や有機金属塩等を触媒として、ウレタン化反応やエーテル化反応を生起させることにより、容易に、上記ランダム共重合体に光重合性官能基を導入することができる。特に、上記触媒として、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のアルコキシチタネート化合物、ジブチルチンラウレート等が好適に用いられる。
上記反応に用いる反応溶媒としての溶剤には、活性水素が無い、トルエン,キシレン等の有機溶剤が好適に用いられる。
上記反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルのイソシアネート基由来の特性吸収帯(2260cm-1近傍)を測定することにより確認することができる。
そして、上記各成分を用いて得られる特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)は、先にも述べたように、(A)が、分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有し、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体であり、(B)が、分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有し、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体であれば、特に限定されるものではない。そして、上記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)としては、例えば、下記の一般式(5)や一般式(5’)で表される化合物等があげられる。
上記一般式(5)および一般式(5’)において、αは、下記の一般式(i)または一般式(ii)を示す。なお、上記一般式(5)および一般式(5’)が、ポリウレタン共重合体(A)を示す場合、αは、下記の一般式(i)のみを示す。また、上記一般式(5)および一般式(5’)が、ポリウレタン共重合体(B)を示す場合、αは、下記の一般式(ii)のみを示す。
また、上記一般式(5)および一般式(5’)において、βは、ジイソシアネート残基を示すものであり、具体的には、下記の式(iii )に列記するものである。なお、上記一般式(5)および一般式(5’)において、βは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
そして、上記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合体において、パーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分の含有量は、上記(A)および(B)の混合体全体の0.1〜50モル%の範囲に設定することが、耐熱性,耐薬品性,耐候性,耐溶剤性,耐化学薬品性を充分に発揮させるという観点から好ましい。
また、上記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の分子量は、それぞれ、その重量平均分子量(Mw)が500〜100000の範囲であることが好ましい。より詳しくは、回転粘度計を用いて25±0.5℃で測定した粘度が0.1〜100000d・Pasを有するものが、可撓性,耐熱性,耐薬品性,耐候性,耐溶剤性,耐化学薬品性を充分に発揮させることが可能となり好ましい。
さらに、上記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合割合は、好ましくは、重量比で、(A)/(B)=0.01/0.99〜0.5/0.5の範囲内であり、より好ましくは、(A)/(B)=0.05/0.95〜0.2/0.8の範囲内である。すなわち、上記範囲に設定することが、耐熱性,耐薬品性,耐候性,耐溶剤性,耐化学薬品性を充分に発揮させるという観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、主成分である上記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合体とともに、電解質耐膨潤性を損なわない範囲で、共架橋可能な非極性光重合化合物を併用することができる。上記非極性とは、溶解性パラメーターが小さい値のものをいい、大きい値を示すものは極性という。例えば、色素増感型太陽電池の液体電解質に極性溶媒を用いる場合は、シール材料となる樹脂組成物では非極性なものが好ましい。
上記共架橋可能な非極性光重合化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエーテル化合物、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
また、本発明においては、主成分である前記特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)の混合体と、上述の各種共架橋可能な非極性光重合化合物とともに、光重合開始剤を用いることができる。
上記光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等の各種公知の光ラジカル発生剤が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
上記光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物全体中の0.1〜30重量%の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは0.5〜20重量%の範囲である。
さらに、本発明の樹脂組成物には、その用途等に応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤、無機質充填剤、有機質充填剤、各種スペーサー、溶剤等を必要に応じて適宜に配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製される。まず、前述のような反応により、主成分である特定のポリウレタン共重合体(A)および(B)を、それぞれ調製する。ついで、これらポリウレタン共重合体(A)および(B)を混合し、それとともに、任意成分である共架橋可能な非極性光重合化合物および光重合開始剤、さらに必要に応じて他の添加剤を用いて、所定の割合で配合し混合することにより得られる。
このようにして得られる樹脂組成物は、例えば、UVランプ等により紫外線を照射した後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアを行うことにより硬化させることができる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例1〕
[(A)ケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(6)で表される1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(分子量250.5、沸点67℃)2.5gと、イソホロンジイソシアネート1.78gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.07gを加え、さらに2−イソシアネートエチルメタクリレート0.75gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度875d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
[(A)ケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(6)で表される1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(分子量250.5、沸点67℃)2.5gと、イソホロンジイソシアネート1.78gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.07gを加え、さらに2−イソシアネートエチルメタクリレート0.75gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度875d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
[(B)パーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(7)で表されるパーフルオロポリエーテル(平均分子量1400、動粘度85mm2 /s/25℃、フッ素含有量61重量%)14gと、イソホロンジイソシアネート1.78gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.07gを加え、さらに2−イソシアネートエチルメタクリレート0.75gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度3000d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
下記の式(7)で表されるパーフルオロポリエーテル(平均分子量1400、動粘度85mm2 /s/25℃、フッ素含有量61重量%)14gと、イソホロンジイソシアネート1.78gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.07gを加え、さらに2−イソシアネートエチルメタクリレート0.75gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度3000d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
つぎに、上記(A)の乳白色粘稠反応物0.5gと、上記(B)の乳白色粘稠反応物9.5gとを混合し、混合組成物10gを調製した。これに、光ラジカル重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア651)0.5gを添加して、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を、2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理したもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白濁色不透明であった。
〔実施例2〕
上記(A)の乳白色粘稠反応物0.05gと、上記(B)の乳白色粘稠反応物9.95gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白濁色不透明であった。
上記(A)の乳白色粘稠反応物0.05gと、上記(B)の乳白色粘稠反応物9.95gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白濁色不透明であった。
〔実施例3〕
上記(A)の乳白色粘稠反応物3.0gと、上記(B)の乳白色粘稠反応物7.0gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、白濁色不透明であった。
上記(A)の乳白色粘稠反応物3.0gと、上記(B)の乳白色粘稠反応物7.0gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、白濁色不透明であった。
〔実施例4〕
[(A’)ケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(6)で表される1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(分子量250.5、沸点67℃)2.5gと、イソホロンジイソシアネート2.67gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.11gを加え、さらに2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.52gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度34d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
[(A’)ケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(6)で表される1,3−ビス(3−ヒドロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(分子量250.5、沸点67℃)2.5gと、イソホロンジイソシアネート2.67gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.11gを加え、さらに2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.52gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度34d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
[(B’)パーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体の調製]
下記の式(7)で表されるパーフルオロポリエーテル(平均分子量1400、動粘度85mm2 /s/25℃、フッ素含有量61重量%)14gと、イソホロンジイソシアネート2.67gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.11gを加え、さらに2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.52gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度550d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
下記の式(7)で表されるパーフルオロポリエーテル(平均分子量1400、動粘度85mm2 /s/25℃、フッ素含有量61重量%)14gと、イソホロンジイソシアネート2.67gとを、ガラス製反応容器にとり、これに、トルエン10gを加え、溶解した。ついで、上記溶液を室温にて30分攪拌しながら、5重量%ジブチルチンラウレート酢酸エチル溶液0.11gを加え、さらに2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.52gを加え、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下、50℃にて6時間攪拌して反応させることにより、目的とする生成物を調製した。その後、上記生成物から、エバポレーターでトルエンならびに揮発成分を除去し、粘度550d・Pas(25℃)の乳白色粘稠反応物を得た。上記乳白色粘稠反応物の赤外吸収スペクトルを、サーモエレクトロン社製のIR−200を用いて測定したところ、イソシアネート基に基づく吸収(2260cm-1での吸収)は確認されなかった。
つぎに、上記(A’)の乳白色粘稠反応物0.5gと、上記(B’)の乳白色粘稠反応物9.5gとを混合し、混合組成物10gを調製した。これに、光ラジカル重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア651)0.5gを添加して、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を、2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理したもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白濁色不透明であった。
〔実施例5〕
上記(A’)の乳白色粘稠反応物0.05gと、上記(B’)の乳白色粘稠反応物9.95gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白色不透明であった。
上記(A’)の乳白色粘稠反応物0.05gと、上記(B’)の乳白色粘稠反応物9.95gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、乳白色不透明であった。
〔実施例6〕
上記(A’)の乳白色粘稠反応物3.0gと、上記(B’)の乳白色粘稠反応物7.0gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、白濁色不透明であった。
上記(A’)の乳白色粘稠反応物3.0gと、上記(B’)の乳白色粘稠反応物7.0gとを混合し、混合組成物10gを調製した。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。なお、上記硬化体は、白濁色不透明であった。
〔比較例1〕
ポリウレタン共重合体として、(B)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(A)のケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
ポリウレタン共重合体として、(B)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(A)のケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
〔比較例2〕
ポリウレタン共重合体として、(A)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(B)のパーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
ポリウレタン共重合体として、(A)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(B)のパーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
〔比較例3〕
ポリウレタン共重合体として、(B’)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(A’)のケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
ポリウレタン共重合体として、(B’)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(A’)のケイ素化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
〔比較例4〕
ポリウレタン共重合体として、(A’)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(B’)のパーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
ポリウレタン共重合体として、(A’)の光重合性ポリウレタン共重合体を不含とし、(B’)のパーフルオロポリエーテル化合物骨格を有する光重合性ポリウレタン共重合体のみを10g用いた。それ以外は実施例4と同様にして樹脂組成物を作製した。そして、このようにして得られた樹脂組成物を2枚のガラス板(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理済のもの)で挟持し、これにUV照射(3000mJ/cm2 )し、ガラス板に接着した硬化体(厚み0.1mm)を作製した。
〔耐電解質液性評価〕
このようにして得られた実施例品および比較例品であるガラス板で挟持した硬化体を、0.05モルのヨウ素を溶解したアセトニトリル液中に浸漬してガラス板が剥離する時間を測定した。
このようにして得られた実施例品および比較例品であるガラス板で挟持した硬化体を、0.05モルのヨウ素を溶解したアセトニトリル液中に浸漬してガラス板が剥離する時間を測定した。
その結果、全ての実施例品は500時間以上経過しても剥離することはなかった。これに対して、全ての比較例品は12時間経過後に剥離した。
〔接着性評価〕
このようにして得られた実施例品および比較例品であるガラス板で挟持した硬化体を、85℃/85%相対湿度雰囲気中に放置してガラス板が剥離する時間を測定した。
このようにして得られた実施例品および比較例品であるガラス板で挟持した硬化体を、85℃/85%相対湿度雰囲気中に放置してガラス板が剥離する時間を測定した。
その結果、全ての実施例品は500時間以上経過しても剥離することはなかった。これに対して、全ての比較例品はわずか2時間経過後に剥離した。
上記結果から、実施例品は、耐電解質液性および接着性ともに優れていることは明らかである。したがって、色素増感型太陽電池用シール材料として有用である。
本発明の樹脂組成物は、色素増感型太陽電池用シール材料の他、液晶用封止剤、有機EL用封止剤、有機太陽電池用シール材等の各種ガラス基板間やプラスチックフィルム基板間の接着シール材、センサーのガラス窓封止材料、CCDカメラのガラス窓封止材料、窓枠形状のパッケージ用シール材料等に用いられる。
Claims (9)
- 下記の(A)と(B)との混合体を主成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
(A)分子中にケイ素化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。
(B)分子中にパーフルオロポリエーテル化合物から誘導される構造部分を有するポリウレタン共重合体であって、分子鎖の片末端もしくは両末端に、光重合性官能基を有するポリウレタン共重合体。 - 上記(A)のポリウレタン共重合体が、下記の(a)および(c)成分を共重合させ、それに下記の(d)成分を反応させてなるものであり、上記(B)のポリウレタン共重合体が、下記の(b)および(c)成分を共重合させ、それに下記の(d)成分を反応させてなるものである請求項1記載の樹脂組成物。
(a)両末端に水酸基を有するケイ素化合物。
(b)両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物。
(c)イソシアネート類。
(d)光重合性官能基含有化合物。 - 上記(d)の光重合性官能基含有化合物が、(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネートアルキル(メタ)アクリレート類である請求項2記載の樹脂組成物。
- 上記(d)の光重合性官能基含有化合物が、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物である請求項2記載の樹脂組成物。
- 上記(c)のイソシアネート類が、ジイソシアネートである請求項2〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 光重合開始剤を含有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物を共架橋して得られることを特徴とする硬化体。
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---|---|---|---|
JP2006158744A JP2007326951A (ja) | 2006-06-07 | 2006-06-07 | 樹脂組成物およびそれを用いた硬化体 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2015056744A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理組成物 |
CN107698729A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-02-16 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种中软质聚氨酯面层树脂及其制备方法 |
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158744A patent/JP2007326951A/ja active Pending
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WO2015056744A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理組成物 |
JP2016006149A (ja) * | 2013-10-18 | 2016-01-14 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理組成物 |
CN107698729A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-02-16 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种中软质聚氨酯面层树脂及其制备方法 |
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