CN104039692A - 小颗粒碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的自由流动的浆液 - Google Patents

小颗粒碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的自由流动的浆液 Download PDF

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Abstract

一种用于在有机溶剂中分散具有中值粒度小于30微米的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的方法。该方法包括将碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物、有机溶剂和表面活性剂混合。

Description

小颗粒碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的自由流动的浆液
本发明涉及一种自由流动的浆液，其含有小颗粒碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。
溶剂中的硼氢化钠悬浮液是已知的。例如，US2010/0196242公开了硼氢化钠在溶剂中的悬浮液，所述溶剂具体为烃或天然油或油脂。不过，该文献没有公开本发明所用的小颗粒硼氢化钠。
本发明要解决的问题是制备一种自由流动的浆液，其含有小颗粒碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物。
发明内容
本发明提供一种用于在溶剂中分散具有中值粒度小于30微米的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的方法。该方法包括将以下组分混合起来：(i)所述碱金属硼氢化物，(ii)该溶剂以及(iii)含有阴离子表面活性剂、聚合的烷基吡咯烷酮表面活性剂或它们的组合的表面活性剂。
本发明还涉及一种组合物，其含有中值粒度小于30微米的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物、溶剂、和阴离子表面活性剂与聚合的烷基吡咯烷酮表面活性剂中的至少一种。
详细描述
除非另外说明，否则，百分数为重量百分数(“重量％”)，温度的单位为℃。“室温”是室内环境温度，一般为20-25℃。用MALVERN MASTERSIZER2000以2000μP模块测定中值粒度。样品在干燥的氮气气氛下操作，并与含有非离子表面活性剂(如NINATE60L，约0.15重量％)的溶剂(如对二甲苯)混合，碱金属硼氢化物的浓度约为1重量％，并超声4分钟。“有机溶剂”是含有碳原子的化合物或化合物的混合物，其在常规大气压(101kPa)下20-25℃时是液态。优选的有机溶剂包括烃和醚，优选为烃和脂族醚，优选为烃。通常优选的有机溶剂包括，例如二甲苯混合物和对二甲苯。
优选地，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂，优选是具有磺酸酯基团/磺酸根或羧酸酯基团/羧酸根的表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂包括例如烷基苯磺酸钠(直链或支链的)、直链的α-烯烃磺酸钠、烷磺酸钠、月桂酰乳酰乳酸钠(sodium lauroyl lactylates)、烷基苯羧酸钠、烷基羧酸钠、以及前述化合物的钾盐或钙盐。优选地，该表面活性剂具有含有至少8个碳原子的烷基，优选至少10个碳原子，优选至少12个碳原子。优选地，以浆液的总重量为基准计，该表面活性剂添加的量为0.01-0.5重量％；优选至少0.03重量％，优选至少0.05重量％，优选至少0.07重量％，优选至少0.09重量％，优选不多于0.4重量％，优选不多于0.3重量％，优选不多于0.2重量％。
优选地，组合物中存在的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的量为0.1-5重量％，优选至少0.3重量％，优选至少0.5重量％，优选不多于4重量％，优选不多于4重量％，优选不多于3重量％，优选不多于2重量％，优选不多于1.5重量％。优选地，所述碱金属硼氢化物在有机溶剂和表面活性剂的存在下研磨。
优选地，该碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物含有热解法二氧化硅和/或碳酸镁，优选在研磨前就包含热解法二氧化硅和/或碳酸镁。“热解法二氧化硅”是在高温下，通过硅化合物的热解制备的二氧化硅。一般说明如下：平均粒度为5-50nm；表面积为50-600m2/g；密度为160-190kg/m3。优选地，平均粒度为10-40nm；表面积为75-500m2/g。优选地，本发明方法中采用的碳酸镁的含水量不高于1重量％，优选不高于0.5重量％，优选不高于0.2重量％，优选不高于0.1重量％。优选地，研磨前，碳酸镁的平均粒度为1-50微米，优选为10-40微米。
优选地，以该组合物的总重量为基准计，添加到碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物中的热解法二氧化硅、碳酸镁或它们的组合的总量为0.5-7重量％；优选至少0.7重量％，优选至少0.8重量％，优选至少0.9重量％，优选至少1重量％；优选不高于6重量％，优选不高于5.5重量％，优选不高于5重量％，优选不高于4.5重量％，优选不高于4重量％，优选不高于3.5重量％。优选地，将含有碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的固体组合物研磨至中值粒度小于25微米，优选小于20微米，优选小于15微米，优选小于12微米。优选地，将该固体组合物研磨至中值粒度不小于2微米，优选不小于3微米，优选不小于4微米。优选地，该碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物不含添加剂。
优选地，碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物是碱金属硼氢化物或硼氢化钙；优选为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钙或硼氢化锂；优选为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂；优选为硼氢化钠或硼氢化钾；优选为硼氢化钠。优选地，研磨前，该碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的平均粒度为50-1000微米，优选为100-300微米。优选地，研磨前，该碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的含水量不高于1重量％，优选不高于0.5重量％，优选不高于0.2重量％，优选不高于0.1重量％。
优选地，含有碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的组合物的含水量不高于0.5％，优选不高于0.2％，优选不高于0.1％。优选地，该组合物含有少于5％除了碱金属硼氢化物、有机溶剂、表面活性剂、二氧化硅和碳酸镁之外的任何物质，优选少于3％，优选少于2％，优选少于1％，优选少于0.5％。
优选地，该固体组合物在可制备中值粒度小于50微米的颗粒的磨中研磨，所述磨例如流体能量磨(流化床喷射磨(fluidized jet mill)、螺旋喷射磨)、球磨(振动磨、离心磨、重力磨)、湿介质磨(搅拌介质磨)。优选地，所述磨中接触所述固体组合物的部分用不锈钢制造。优选地，研磨在0-100℃的温度下进行，优选为10-40℃。优选地，通过冷却夹套冷却该磨，以使温度保持在前述的范围内。优选地，在球磨中的研磨时间为1分钟至2小时；优选至少2分钟，优选至少5分钟，优选至少10分钟；研磨时间优选不多于1.5小时，优选不多于1小时，优选不多于50分钟，优选不多于40分钟。本领域技术人员可根据目标粒度容易地确定球的数量和尺寸以及旋转速率。优选地，通过压力控制喷射磨中的研磨。在螺旋喷射磨中，所述压力优选至少为30psig(300kPa)，优选至少50psig(440kPa)，优选不大于250psig(1800kPa)。在流化床喷射磨中，所述压力优选为2-18大气压(200-1800kPa)，优选4-15大气压(400-1500kPa)。本领域技术人员可根据目标粒度容易地确定供料速率和通过喷射磨的数量。
实施例
实施例1：
硼氢化钠(SBH)粒度分析的传统方法是采用激光散射方法并用矿物油作为分散溶剂。由于在液体介质中非常小颗粒的硼氢化钠(<40um)趋向于团聚，因此该方法不足以测量这种材料。因此，我们在我们的溶剂体系中加入了分散剂，得到了以下结果。
在含有0.05重量％六乙二醇一癸醚的无水对二甲苯中的硼氢化钠的分散体只含有聚集的材料。相同的情况发生在润湿二甲苯和矿物油中。
在含有15重量％(以SBH的重量为基准计)的NINATETM60L表面活性剂(60％固体非水性直链的烷基苯磺酸钙，购自斯特潘公司(Stepan Co.))的无水对二甲苯中制备硼氢化钠分散体。在含有15重量％NINATETM60L表面活性剂的润湿的二甲苯中得到同样的结果。
表1：Hosokawa喷射粉碎的材料的粒度分析。
分析参数：
该样品在干燥的惰性氮气气氛中操作，直到其与含有分散剂的溶剂良好混合。
具有2000μP模块的Malvern Mastersizer2000
溶剂：无水对二甲苯或润湿的二甲苯
SBH浓度：约1重量％
分散剂：0.15重量％NINATE60L
4分钟超声处理
样品分析的同时以1800rpm泵送，不带超声处理。
以1重量％硼氢化钠，将经粉碎的硼氢化钠与NINATETM60L和AGRIMERTMAL-22(80％C-16烷基化的聚(乙烯基吡咯烷酮)，购自ISP公司(ISP Corp.))的混合物一起分散在二甲苯中。
实施例2(比较例)
浆液粉碎的可行性通过在Eiger珠磨中用预研磨的VENPURETMSF粉末(D50为45μm)的研究试验来评估。在环境N2气氛下，将92.0克的0.9-1.1mmZIRMIL CE珠(陶瓷珠，购自圣戈本公司(Saint-Gobain))和26.2克的粉末和152.6克不含表面活性剂的纯二甲苯加入到该磨中。将样品以4000rpm粉碎(搅拌器外直径＝3.5英寸)。用注射器以10分钟的间隔将两个10mL样品从体系中抽出。抽出20分钟样品后提高该磨的速率以继续粉碎，该磨由于SBH和珠的团聚而咬住。这种当用搅拌介质磨粉碎时出现的团聚是不常见的。认为该团聚是由于高浆液固含量、剪切增厚以及温度的共同作用而发生的。其通常可通过以合适的表面活性剂与分散剂的组合制备浆液来克服。该试验的结果如下所示。
表2Eiger粉碎的硼氢化钠的粒度分析(μm)。
*采用激光粒度方法并以二甲苯和NINATE60L作为溶剂得到粒度数据。

Claims (10)

1.一种用于在有机溶剂中分散具有中值粒度小于30微米的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物的方法；所述方法包括混合：(i)所述碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物，(ii)所述有机溶剂以及(iii)含有阴离子表面活性剂、聚合的烷基吡咯烷酮表面活性剂或它们的组合的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是烃溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物是硼氢化钠。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述组合物的中值粒度为2-25微米。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钠在流化床喷射磨或扁平式喷射磨(pancake jet mill)中研磨。
7.一种组合物，其含有中值粒度小于30微米的碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物、溶剂、以及阴离子表面活性剂与聚合的烷基吡咯烷酮表面活性剂中的至少一种。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂是烃溶剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂是阴离子表面活性剂。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述组合物的中值粒度为2-25微米。
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