CN101884129A - 从硼氢化物和甘油制备氢气 - Google Patents

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Abstract

一种产生氢气的方法，其包括提供反应器并向该反应器提供产氢组合物的步骤。所述产氢组合物基本上由硼氢化物组分和甘油组分组成。在反应前，组合物中硼氢化物组分(例如硼氢化钠)与甘油组分的化学计量比通常为3∶4。硼氢化物组分含有氢原子，甘油组分含有具有氢原子的羟基团。该方法还包括这样的步骤：使硼氢化物组分与甘油组分反应，从而将硼氢化物组分中基本上所有的氢原子和甘油组分中羟基的基本上所有的氢原子转化成氢气。硼氢化物组分与甘油组分间的反应是醇解反应。本发明也说明了实施此方法的反应器和反应***。

Description

从硼氢化物和甘油制备氢气
技术领域
本发明大体涉及利用溶剂分解反应形成氢气的方法，更具体地涉及利用硼氢化物组分和甘油组分的醇解反应形成氢气的方法，还涉及实施本发明方法的反应器。
发明背景
氢燃料电池是一类将存储于氢和氧中的化学能转变成水、电能和热能的电化学装置。元素氧(O2)是一类存在于空气中的丰富的组分，因此易传输至氢燃料电池。相反地，元素氢(H2)在大自然中并不易获取。因此，必须将氢存储在应用燃料电池的装置中。这类装置电能的产生直接依赖于装置中存储的氢的量以及整个***的效率。
对于使用氢燃料电池的装置的商业化而言，以最小的体积和最小的质量储存大量的氢是非常重要的。在实践中，由于氢气体积能量密度较低，因此氢气的存储较为复杂。例如，为了以氢气的形式存储大量的化学能就必须使用大体积。另外，即使在压力下(为了将氢气凝聚)液态氢较现有的液态汽油而言，其体积能量密度要小约5倍。为了降低氢的体积要求，已经开发和使用了氢的化学存储方法。这类化学存储方法的实例包括使用具有“结合(bound-up)”氢原子的化合物(例如金属氢化物)、烃和化学氢化物。这些化合物可发生反应而释放氢气。通常采用的反应路线是金属氢化物或化学氢化物与水的水解反应以形成氢。
一些例如硼氢化物的化学氢化物具有很高的体积和重量氢密度。例如，溶于4克水中的1克硼氢化钠体积约为5毫升，并可产生0.21克氢气(在室温和常压下体积为2.6升)。若在相同的体积下在25℃存储相同量的氢气，而不使用硼氢化钠，则需要1287个大气压(约18914psig或约130401kPa)。在易得的化学氢化物中，硼氢化物具有最高的比氢收率和最低的比能量释放。硼氢化钠的这些性质以及其化学和热力学稳定性使得硼氢化钠成为使用氢燃料电池装置的特别有吸引力的氢气存储选择。
如上所述，水解反应通常用于从硼氢化钠中释放氢气。具体而言，如简化的反应式I所示，硼氢化钠与水通过水解反应释放氢气。
反应式I：
NaBH4+4H2O→4H2(g)↑+NaB(OH)4+热
上述反应式I所示的水解反应是放热反应，因此通常可在任何温度下自然发生而不需要外部加热。除了氢气和热外，水解反应还会产生副产物偏硼酸钠(NaB(OH)4)。通过反应式I，理论产氢率可通过产生的氢气与反应物(即硼氢化钠和水)的质量比计算。基于反应式I，反应物的总重量是110克每摩尔硼氢化钠。因为每摩尔反应了的消耗硼氢化钠会产生8克氢气(或4摩尔)，所以理论产氢率为7.27重量％，该理论收率通过8克氢气与110克反应产物的比率计算。
不幸的是，现有的使用硼氢化钠和水的水解反应产生氢气的***是一种连续的反应器，其需要硼氢化钠和偏硼酸钠都完全溶于水中。在大多数的应用中，因为这种要求需要过量的水来溶解偏硼酸钠，所以这样大幅降低了这种***的理论产氢率。这主要是由于偏硼酸钠的溶解度为5.2重量％，而硼氢化钠的溶解度为35.5重量％。为了使偏硼酸钠处于溶液(含有水和硼氢化钠)中，必须以过量的水稀释反应混合物至至少达到偏硼酸钠的溶解度。不幸的是，如此以过量的水稀释将会导致最大产氢率仅为0.4重量％。另外，由于氢的重量百分含量低，上述许多的产氢***需要使用昂贵且复杂的水再生***。
本领域中已经发现，硼氢化钠和水的水解反应的速率非常的小，并且依赖于溶液的pH值。高pH值(即反应混合物为碱性溶液)会降低水解反应的速率，而低pH值(即反应混合物为酸性溶液)会提高水解反应的速率。然而，由于偏硼酸钠(即水解反应的副产物)是碱性的，在水解反应期间随着反应的进行会持续产生偏硼酸钠，从而不断升高溶液的pH值(因此使溶液变成碱性)，水解反应也会随着时间变慢。水解反应速率变慢降低了从水解反应产生氢气的产量。因此，为了提高水解反应的速率通常会使用酸、缓冲液或固体催化剂。也可应用加热来提高水解反应的速率。
然而，使用其他的组分(例如固体催化剂)或应用热会给氢气生产带来额外的成本。而且，固体催化剂受到固有的物理和化学的限制。例如，固体催化剂的效率高度取决于固体催化剂与水解反应的反应物的可能的接触。因此，催化剂的表面积是影响水解反应速率的关键因素。另外，由于杂质或反应的副产物，固体催化剂易于中毒。这对于硼氢化钠和水的水解反应尤为突出，其中如上所述其副产物偏硼酸钠的在水中的溶解度较硼氢化钠低。此溶解度的差异会使偏硼酸钠部分沉积于催化剂的活性区域，从而使固体催化剂中毒。该沉积问题通常可以通过加入过量的水而解决，而加入过量的水又会产生上述问题，例如降低水解反应的氢气存储容量。使用所述的固体催化剂的其他缺点有：成本高、固体催化剂随着时间降解、以及部分由于固体催化剂的物理缺点而引起的对水解反应温度和压力的限制。
综上所述，现在仍需要提供新的产生氢气的方法，此方法不同于使用水解反应的现有方法。现在仍需要提供新的产生氢气的方法，此方法不需要使用过量的水和/或固体催化剂。现在也还需要开发实行这些新的产生氢气的方法的反应器和反应路线。
发明概述
本发明提供产生氢气的方法。该方法包括如下步骤：提供反应器，向该反应器提供产氢的组合物。所述产氢组合物基本上由硼氢化物组分和甘油组分组成。两者在反应之前的化学计量比大体为3∶4。硼氢化物组分含有氢原子，甘油组分含有具有氢原子的羟基基团。该方法还包括这样的步骤：使硼氢化物组分与甘油组分反应，从而将硼氢化物中基本上所有的氢原子和甘油组分羟基中的基本上所有的氢原子转化成氢气。本发明也提供了使用此方法的反应器和反应***。
本发明提供的方法较现有的水解反应和***相比，氢气形成更快。本发明方法使用了硼氢化物组分与甘油组分之间的醇解反应以形成氢气。一般而言，醇解反应形成氢气不需要催化剂组分。另外，水通常也不是必须的。不使用催化剂组分和水有助于防止催化剂中毒、降低成本、和提高形成氢气的量。使用本发明方法的反应器和反应***可用于提供各种量的氢气，并且在需要时(用于向例如使用氢燃料电池的装置提供氢气。本发明醇解反应也可形成副产物，此副产物可用于许多行业中，例如制药和化工行业。本发明也提供简单的、可放大的且有效的用于提高和控制氢形成的方法，所述控制方法的实例包括改变温度、改变压力和改变粘度、混合组合物和/或使用催化剂、表面活性剂和pH组分。根据本发明的醇解反应，若其使用酸，则相对于现有的醇解反应***而言可减少酸的用量。
附图简述
参见下文的详细说明及附图，可更好地理解本发明的优点，并理解本发明的其他优点，其中：
图1为曲线图，示出了在不同温度下实施的本发明方法的氢的形成；
图2示出了使用了本发明方法(包括硼氢化物组分和甘油组分)的简化的分批反应器***的实施方案；
图3示出了使用本发明方法的简化的半分批反应器***的实施方案，其包括回收用于硼氢化物组分的载液的回收循环；
图4示出了使用本发明方法的简化的半分批反应器***的另一实施方案，其中该方法所用的组合物的组分开始是保持相互分离的，并且不将副产物从***中除去，但是将氢气从反应室中输出；
图5为曲线图，示出了由本发明的方法形成的氢提供燃料的对流PEM(质子交换膜)燃料电池的极化曲线，与之比较的是由研究用氢(纯氢)提供燃料的对流PEM燃料电池的极化曲线；
图6示出了使用本发明方法的简化的连续流动的反应器***的实施方案，其包括分离器和催化剂床；
图7示出了使用本发明方法的简化的连续流动的反应器***的另一实施方案，其包括用于施加热和促进氢形成的蒸汽转化装置；
图8为曲线图，示出了本发明方法(醇解反应)随时间的氢的形成，与之相比较的是现有方法(水解反应)的氢的形成；
图9为曲线图，示出了本发明方法使用和形成的各种组分和副产物的红外光谱图；
图10示出了一个简化的实验***，其用于产生和测试形成氢气的本发明方法和现有方法的例子，该***可定量测定氢气形成的速率和量；
图11是各种使用半分批反应***的氢气形成速率曲线图；
图12是使用各种组合物形成氢气的速率曲线图；及
图13是使用了各种浓度的甘油形成氢气的速率曲线图。
发明详述
本发明提供产生氢气(H2)的方法。本发明方法所形成的氢气可用于各种目的。例如，氢气特别用于多种工业生产过程及电化学能转化装置，例如使用氢燃料电池的装置。氢燃料电池取决于其大小、形状及结构，可以是能量相对较低或较高，并也可用于多种应用，例如汽车和电器设备。氢燃料电池可以是轻便的。也可用于许多化学和工业应用。例如，石油和化学工业使用大量的氢。氢最大的一个应用是处理(或“升级”)化石燃料。石油化工厂中通常的氢“消费者”包括烃脱烷基、烃脱硫和烃裂解工艺。氢气的其他用途包括但不局限于脂肪和油的氢化、盐酸的制备、焊接、金属矿石的还原、火箭燃料、发电机的转子冷却剂、及超低温研究，例如超导研究。应该理解的是，本发明不局限于本发明方法产生的氢气的具体的用途。另外，取决于温度和压力条件，氢可以是气体或液体形式。通常，除非另外说明，在本文中氢皆为气体形式。
本发明方法包括提供反应器的步骤。该反应器可以是现有领域中已知的现有反应器。通常，该反应器选自：分批反应器、半分批反应器和连续流动反应器(CFR)。本发明各种反应器的实施方案将在下文详细说明。应该理解的是本发明的方法可组合使用两个或多个反应器，这些反应器可相同或互相不同。
本发明方法还包括向反应器提供产氢组合物的步骤。产氢组合物(下文中称之为组合物)可在反应器外形成然后再加入反应器中，更常见的是，将组成组合物的单个组分加入反应器并在某个时间点混和以形成组合物。因此，反应器通常包括一个或多个用于向反应器提供组合物(和/或其组分)的进口。应该理解的是，可首先在反应器外(例如进口管道或外部存储容器)形成部分组合物，剩下的部分组合物可在反应器中形成。反应器通常包括一个或多个出口以在氢气形成期间和/或之后从反应器中排出氢气。该出口(或多个出口)也可用于从反应器中除去组合物的组分、组合物自身和/或氢气之外的产物(例如副产物，其将在下文另外说明)。应该理解的是，反应器的进口和出口可以是同一个，例如在分批反应器***中，但是进口和出口通常不是同一个，例如在半分批反应器、连续流动反应器或其他类型的分批反应器***中。进口和出口的流动速率可通过本领域已知的各种方法控制，例如以连接于其上的泵和/或阀控制。因此，在产生氢气期间，反应器可以是完全封闭的，例如在分批反应工艺中；其在产生氢气期间也可以是部分开放的，例如在半分批反应工艺中或连续流动反应工艺中。取决于具体使用的反应器***，可以以相对小量或相对大量地制备氢以备后用，或在需要时制备氢以满足基本上即时使用。将在下文中详细说明使用具体类型的反应器和反应器***的一些实施方案。
所述组合物基本上由硼氢化物组分和甘油组分组成。该组合物还可包含一些量的如下文所述的其他组分，只要所述的其他组分不会阻碍从硼氢化物和甘油组分之间的反应产生氢气，该反应也将在下文中说明。在一个实施方案中，该组合物由硼氢化物组分和甘油组分组成。
硼氢化物组分可包含一种或多种本领域已知的现有的硼氢化物组分。硼氢化物组分大体具有简化的分子式MBxHy，其中M通常是金属，下标x和y通常是整数，更通常地下标x是1，y是4。在某些实施方案中，硼氢化物选自：硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铷(RbBH4)及其组合物；然而，应该理解的是也可使用如上所述的其他硼氢化物。如上式所示，硼氢化物组分含有氢原子；通常含有4个氢原子。用于本发明的合适级别的硼氢化物可以从许多供应商处购得。
在一个实施方案中，硼氢化物组分包括硼氢化钠，其在本领域中也被称为四氢硼酸钠(sodium tetrahydroborate)。此实施方案尤其有利，因为认为硼氢化钠与上述说明和例举的其他硼氢化物相比，具有最高的比氢产率与最低的比能量释放。另外，也认为硼氢化钠与其他硼氢化物相比，具有良好的化学稳定性和热稳定性。例如，如本领域所知，硼氢化钠大体在约400℃熔化，在高于约400℃的温度下热分解。另外，硼氢化钠通常溶于水和甲醇；但是其倾向于与两者发生反应，除非加入强碱抑制溶剂解反应，特别是如上述反应式I所述的水解反应。用于本发明的合适级别的硼氢化物可以从许多供应商处购得。
硼氢化物组分包含各种大小和形状的硼氢化物粒子。硼氢化物粒子通常是粉末形式，然而也可将此粉末制成较大的尺寸和形状，例如颗粒、珠和丸。一般而言，为促进硼氢化物粒子的反应，表面积较大的硼氢化物粒子与表面积较小的硼氢化物粒子相比是优选的。具体的，在某些实施方案中，硼氢化物颗粒的平均粒径小于约300微米(μm)，或者小于约200微米，或者小于约100微米。
可通过许多方法增加硼氢化物粉末的表面积和减小硼氢化物粉末的粒径。合适的用于获得更高表面积粉末的方法的一个实例是通过将粉末分散于载液(或非溶剂/疏水介质)中以将硼氢化物粒子去团聚化。具体地，在某些实施方案中，硼氢化物组分还包含载液。这样，当使用了载液时，硼氢化物粒子被悬浮于载液中。如果使用载液的话，其可以是任何本领域已知的现有载液。载液通常选自：矿物油；凡士林；饱和的蔬菜、植物及动物油和脂肪；不饱和的蔬菜、植物及动物油和脂肪；及它们的组合。在一个实施方案中，载液是矿物油。如果使用矿物油作为载液，如后面所述，矿物油易于回收并再次利用。
获得更高表面积粉末的合适的方法的另一个实例是研磨粉末。合适的研磨粉末的装置包括但不局限于：现有的球磨机，例如行星式球磨机。为防止硼氢化物粒子团聚，该粉末通常混合以表面活性剂和/或分散剂，然后将硼氢化物粒子分散于如上所述和例举的载液中。如下文所述，向硼氢化物组分粉末中加入表面活性剂和/或分散剂也可提高硼氢化物在其反应期间的分布。如果使用表面活性剂和/或分散剂的话，其可以是本领域中已知的任何类型，并且其可以从许多供应商处购得。
甘油组分包含甘油，其在本领域中也被称为丙三醇(glycerin、glycerine)、丙烷-1，2，3-三醇、丙烷-1，2，3-三羟基、1，2，3-丙三醇、1，2，3-三羟基丙烷、甘油醇(glyceritol和glycyl alcohol)。如本领域所知，甘油的简化的分子式是C3H8(OH)3。如上式所示，甘油组分含有羟基基团(OH)，并且除了甘油的其他氢原子外，羟基还含有氢原子。如本领域所知，甘油是多元醇，具体是三醇或三羟基醇。一般而言，甘油是无色、无味、味甜、粘稠的液体，其熔点约为17.8℃，在约290℃下其沸腾并分解。甘油通常与水和其他极性溶剂互溶。甘油以酯(例如甘油酯)的形式存在于许多动物和植物脂肪和油中。甘油可以作为动物和植物脂肪和油水解反应的副产品购得。甘油也可以通过石油裂解生产的丙烯大规模合成。最近，甘油可作为生产生物柴油的副产品获得，这对于本发明的目的具有经济和环境效益。部分由于甘油生产方式多样，其可从很多供应商处购得。另外，因为生物柴油的产量增加，预期甘油的成本也会下降。
本发明方法还包括使硼氢化物组分与甘油组分反应的步骤。一旦这些组分接触，它们便在反应器中发生反应。一旦硼氢化物与甘油组分发生反应，基本上硼氢化物中所有的氢原子与甘油组分中羟基中的氢原子都会被转化形成氢气。硼氢化物组分与甘油之间的反应是溶剂解反应；更具体地，硼氢化物组分与甘油之间的反应是醇解反应。下述简化的反应式II说明了硼氢化钠(作为硼氢化物组分)与甘油之间的醇解反应的一个实例。
反应式II：
3NaBH4+4H5(COH)3→4H2(g)↑+(NaB)3(H5(CO)3)4+热
如上述式II所述，硼氢化钠与甘油组分之间的醇解反应通常是自反的放热反应，其能产生氢气、热和副产物，即硼酸钠复合物((NaB)3(H5(CO)3)4)。换言之，硼酸钠复合物是硼氢化物组分与甘油组分的反应产物。硼酸钠复合物可被称为甘油金属盐(metal glycerolate)，在此处被称为甘油钠。若需要的话，可在氢气形成之后分离、收集和出售反应产物，例如硼酸钠复合物。值得注意的是，硼氢化钠中的所有氢原子和甘油的羟基中的所有氢原子都被转化成为氢气。具体地，如上所提及，本发明的醇解反应通常从硼氢化物组分中的氢原子和甘油组分中羟基的氢原子得到100％的氢。
通常，醇解反应中的化学转化局限在相界面。具体地，在硼氢化物粒子(例如硼氢化钠粒子)的固体表面形成的边界层由反应产物(例如硼酸钠复合物)的饱和溶液及某个时期还有氢气组成。醇解反应的限制性因素包括甘油组分的扩散速率以及如上所述的硼氢化物组分的表面积大小。用于减少这些限制性因素的各种步骤将在下文说明。
用于醇解反应的理论储氢容量可基于反应式II计算。在醇解反应中，硼氢化钠的重量是38克/摩尔，与硼氢化钠反应的甘油的重量是122克(1.33摩尔甘油每1摩尔硼氢化钠)，反应物总重量(即组合物的总重)为160克。因为会释放8克(或4摩尔)氢气，因此理论储氢容量计作8克除以160克，或组合物重量的5.0％。为保证连续形成氢气，3摩尔的硼氢化物组分(例如硼氢化钠)需要与4摩尔的甘油连续反应。这样，组合物在反应之前通常含有硼氢化物组分和甘油组分，两者的化学计量比为3∶4。在某些实施方案中，为保证硼氢化物在醇解反应期间完全反应，即保证硼氢化物完全“用尽”，在反应之前，组合物中的甘油组分相对于硼氢化物组分是化学计量过量的。在其他的实施方案中，取决于期望产生的氢的量，硼氢化物组分与甘油组分可以是其他的化学计量比。应该理解的是甘油组分也可与非硼氢化钠的硼氢化物组分(如上所说明和举例的)发生类似的醇解反应，其也将得到不同的硼酸盐复合物副产物，即不同的金属甘油盐，和不同的氢产量(基于其各自的储氢容量)。也应该理解的是，所述硼氢化物组分可包含两种或多种上述硼氢化物的组合。
认为，如上述式II所表示的醇解反应涉及两个主要的步骤以产生氢气。所述两个步骤中的第一步骤涉及硼氢化物组分的质子化，其通过下述简化的反应式III说明。
反应式III：
[BH4]-+H5(COH)3→H2BH3+H5(COH)2(CO)-
如上述式III所述，所述第一步骤涉及通过来自甘油组分的质子使硼氢化物组分质子化的过程。认为，在强碱基，例如硼氢阴离子(即硼氢化物组分的[BH4]-)存在的情况下，甘油组分表现为路易斯酸，并可从其羟基上失去质子。还认为，来自甘油组分的质子形成不稳定的中间体(即BH2BH3)。
所述两个步骤中的第二步骤涉及氢气的形成，如下述简化的反应式IV和V所述。
反应式IV：
H2BH3→H2(g)↑+BH3
反应式V：
BH3+H5(COH)3→H2(g)↑+BH2[H5(COH)2(CO-)]
如上述式IV所示，不稳定的中间体分解成氢分子和不稳定的硼氢化物(即BH3)。此不稳定的硼氢化物可进一步去质子化另一甘油组分分子，从而产生另外的如上述式V所述的氢分子和甘油硼复合物(boronglycerolate complex)(BH2[H5(COH)2(CO-)])。
认为，上述反应式IV和V所述的第二步骤的两个氢气形成步骤快于上述反应式III所述的第一步骤。认为，反应速率的差异主要是由于存在的不稳定的中间体化合物(H2BH3和BH3)。因此，第一步骤是本发明醇解反应的限速步骤。第一步骤的实际意义在于通过改变此第一步骤的反应速率，可改变整个反应的醇解反应速率，从而改变产生氢气的速率。改变醇解反应速率，即产生氢气的速率的各种方法在下文说明和阐述。
本方法还包括改变反应器和组合物至少一种的温度。换言之，可改变反应器的温度，也可改变组合物的温度，或可改变反应器和组合物两者的温度。组合物的温度可通过加热或冷却组合物调节，和/或在形成组合物之前和/或组合物形成期间通过加热或冷却其单个组分(或多个组分)调节。应该理解的是在形成组合物之前，可加热一个或多个组分和/或冷却一个或多个组分。通过改变温度，可以调节氢气形成的速率。一般而言，提高温度则氢的形成速率提高，而降低温度氢的形成速率降低。加热和冷却可通过本领域已知的各种方法进行，例如通过使用一个或多个热交换器。例如，反应器可包括热交换器以控制其温度，或者装有一个组分(例如甘油)的存储容器可包括热交换器。在图1中说明了改变温度(或温度影响)对醇解反应的反应速率的影响的实例。图1说明了产生氢气的反应速率随着温度急剧升高，图1将在下文详细说明。例如，在所示的温度范围内，仅升高15℃(例如从24℃至39℃)会将达到100％氢收率所需的时间急剧地从数小时减至数分钟。
还可通过以上说明和例举的加热或冷却组合物改变组合物的粘度。一般来说，加热组合物会降低组合物的粘度，冷却组合物会提高组合物的粘度。通常，提高粘度会降低氢气形成的速率，降低粘度会通过增加甘油组分的扩散速率而提高氢气形成的速率。例如，将温度从20℃升至40℃会引起甘油组分的粘度降低约5倍(例如从约1410厘泊将至284厘泊)。供选地，可通过稀释甘油组分改变甘油组分的粘度。用于本发明的合适的稀释剂的实例包括水和醇。但是，任何其他的本领域已知的稀释剂，其粘度比甘油组分高或低并且与甘油组分互溶，就可以用于调节甘油组分的粘度。在某些实施方案中，该方法还包括向反应器提供表面活性剂的步骤，从而改变产氢组合物的粘度。若使用表面活性剂，则表面活性剂组分可以包括任何类型的本领域已知的表面活性剂。如上所述，硼氢化物组分可已经包含防止硼氢化物粒子团聚的表面活性剂。用于本发明的合适的表面活性剂可从许多供应商处购得。
该方法还包括改变反应器压力的步骤。压力可通过本领域已知的各种方法改变，例如改变加入反应器的组分的流速、改变从反应器中除去产物(例如氢)的流速、或改变反应器的体积。改变反应器的压力可用于调节形成氢气的速率。一般来说，增加反应器中的压力会提高形成氢气的速率，降低反应器的压力会降低氢气的形成速率。
该方法还包括向反应器提供pH组分的步骤。pH组分可以与硼氢化物和甘油组分分开提供，或与硼氢化物和甘油组分两者或其中之一一起提供。pH组分用于调节氢气形成的速率。pH组分可包含酸、碱和缓冲剂中的至少一种。酸、碱或缓冲剂可包含本领域已知的任何酸、碱或缓冲剂。通常，酸、碱、或缓冲剂可分别提高、降低或维持氢气形成的速率。用于本发明的合适的酸、碱和缓冲剂可以从许多供应商处购得。
在一个实施方案中，pH组分包含浓缩的或稀释的乙酸，例如5重量％的乙酸水溶液。此实施方案用于提高氢气形成的速率。通常若使用了酸作为pH组分，硼氢化物组分将与该酸反应。在此反应中，当硼氢化钠用作硼氢化物组分时，通常会产生氢气和三乙氧基硼氢化物(NaBH(CH3COO)3)。硼氢化物组分(例如硼氢化钠)与酸之间的这样的反应通常也是高放热反应。这样，在此放热反应期间产生的热量可用于触发醇解反应，这是因为如上所说明和例举的，可通过改变温度抑制或促进醇解反应的速率。若使用了pH组分，则可基于期望改变氢气形成速率的量使用不同量的pH组分。因此，本领域技术人员可通过常规的实验确定pH组分合适的量以及相应的反应速率。
该方法还包括向反应器提供催化剂组分的步骤。催化剂组分可以与硼氢化物和甘油组分分开提供，或与硼氢化物和甘油组分两者或其中之一一起提供。催化剂组分用于调节氢气形成的速率，通常若使用了催化剂组分，则其用于提高氢气形成的速率。认为，催化剂组分促进醇解反应的多相催化。催化剂组分可包含一种或多种本领域中已知的常规催化剂。用于本发明的合适级别的催化剂可从许多供应商出购得。
若使用了催化剂组分，则其通常是固体催化剂。催化剂组分可以是各种形式，例如精细分散的粉末、丸粒或颗粒。这些形式的催化剂组分可以分散于甘油组分中(即甘油组分用作载液)。这些催化剂组分通常选自：碳基催化剂、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、钛基催化剂及它们的组合。在一个实施方案中，催化剂组分可包含活性炭。此实施方案用于提高氢气形成的速率。另外，活性炭通常是廉价的、来自于生物并可生物可降解。具体地，廉价的催化剂和从可再生来源的制备，这使得可在丢弃反应副产物时一起丢弃活性炭，或通过过滤、洗涤以及干燥回收活性炭。若使用了催化剂组分，则基于期望改变氢气形成速率的量，可使用各种量的催化剂组分。因此，本领域技术人员可通过常规的实验确定催化剂组分合适的量以及相应的反应速率。
该方法还包括在硼氢化物组分与甘油组分反应的步骤之后从反应器中回收载液的步骤(若使用了载液，则其为如上所说明和例举的用于硼氢化物组分的载液)。此步骤用于将另外的硼氢化物颗粒加入回收的载液中。这样，“再加入”的回收的载液可随后用于向反应器中提供另外量的硼氢化物组分，从而进一步形成氢。后面会说明使用了此步骤的半分批反应***。
在某些实施方案中，该方法还包括向反应器提供水的步骤。水可用于稀释产氢组合物。另外，水也可与硼氢化物组分反应而形成氢；然而，如上所述由于反应会使得pH升高并使催化剂中毒，因此这样的反应是不期望的。因此，在某些实施方案中，组合物基本不含水分。在这些实施方案中，每100份重量的组合物，通常包含水的量小于50份，更通常少于约25份、再通常少于约15份、最通常少于约5份、还通常为等于或接近于0。应该理解的是一种或多种组分可包含痕量的水。在一个实施方案中，组合物不含水，即组合物是无水的。
该方法还可包括在发生硼氢化物组分与甘油组分反应的同时混和组合物的步骤。此混和步骤用于提高氢气形成的速率。具体地，醇解反应的扩散限制可通过混和、搅拌或组合物的物理操作降低，这样可使得对流传质(convective mass transport)成为主要的流动效应。一般来说，混和会大幅提高甘油组分与硼氢化物组分的反应速率。可用许多方法实现组合物的混和，例如通过设置在反应器中的搅拌叶片混和，或通过一些其他形式的本领域已知的搅拌混和。例如，组分可通过在加入反应器中时通过喷雾混和。另外，混和不仅可以通过外部方法实现，例如搅拌叶片，也可利用温度提升来促进反应器中的组合物的自然对流。
一般来说，该方法还包括在氢气形成之后(和/或期间)从反应器中排出氢气的步骤。该方法也通常包括存储从反应器中排出的氢气的步骤。所得氢气可存储于存储容器中或直接存储在最终产品中，例如氢燃料电池。
如上所述，可使用各种类型的反应器及各种类型的反应器***以实施本发明方法。在一个实施方案中，反应器是分批反应器。在此实施方案中，如上所述向反应器中同时加入化学计量比的醇解反应组分以形成组合物。分批反应器可以使醇解反应完全进行，尽管反应速率随时间降低。
参见附图，在图2中显示了一个简化的分批反应器***，其中在一些附图中，相同的数值表示相同或相应的部分。在此***中，在将新的反应物(即新的组合物组分)从硼氢化物组分和甘油组分各自的存储容器26、28加入至反应室24之前，除去反应副产物20(例如硼酸钠复合物)并将其置于存储容器22中。反应室24可以是加压的或非加压的。加入新的反应物的时间取决于反应室24中的醇解反应的期望的最低氢气形成速率。此最低反应速率可在反应室24中的组合物完全反应之前出现。因此一些组合物会在存储容器22中反应完全，在存储容器22中组合物将继续反应并形成氢气。这样，醇解反应可完全进行，并且能以可重复的方式控制反应速率。
在此***中，用于存储硼氢化物组分，例如硼氢化钠的存储容器26可以是加压的或非加压的。硼氢化物组分通常分散在载液中(例如呈溶液、乳剂或混悬剂形式)，如此则硼氢化物组分是可流动的或可输送的。用于存储甘油组分的存储容器28可以是加压的或非加压的。甘油组分通常是可流动的或可输送的。提供两种组分，即将两种组分同时和/或先后加入反应室24中。甘油组分可通过或经一供选的加热器30(即热交换器30)加热。如上所说明及例举的，加热器30可用于改变甘油组分的温度和粘度，从而改变醇解反应形成氢气的速率。反应室24使醇解反应可这样进行，即使得氢气排出用于存储、或输送至最终产品或滞留，例如滞留在反应室24的顶部空间。例如可将氢存储于容器中或直接输送至最终产品，例如氢燃料电池。视情况可以使用混和器32促进反应室24中的醇解反应，所述混和器是任何能在醇解反应期间搅动、震动或物理扰动组合物的装置，例如搅拌叶片32。当醇解反应发生时或当醇解反应完成时，使用任何常规的输送或抽吸方法将醇解反应的副产物20从反应室24中排出，并存储于容器22中。在此实施方案中，为防止副产物20影响在反应室24中进行的下一醇解反应，通常从反应室24中除去副产物20。
在一个实施方案中，如前面一开始介绍的，用于输送硼氢化物组分的载液是可以回收的。如图3所述，载液用于将硼氢化物组分从存储容器26输送至反应室24，其可从副产物20分离并再用于将另外的硼氢化物组分输送至反应室24。图3示出了与图2所示***相似的简化的分批反应器***；但是，此***的不同之处在于使用回收的载液将硼氢化物组分从存储容器26输送至反应室24。在此情况下，硼氢化物组分包含例如矿物油的载液，该组分在存储容器26中的混和区域34中制备。然后将包含载液的硼氢化物组分提供至反应室24以与甘油组分进行醇解反应。使用流体分离装置36(例如分馏器36)将伴有载液的醇解反应的副产物20相互分离。在分离后，将分离的(回收的)载液泵入存储容器38，同时将副产物20泵入存储容器22。然后存储容器38可向混和区域34进料以重复所述过程。
在一个实施方案中，反应器是半分批反应器。在此实施方案中，通常将所有的甘油组分存储于反应器中，并将化学计量比的硼氢化物组分计量地加入反应器中以形成组合物，从而形成氢气。在一个实施方案中，此反应***也可以以分批反应器方式操作，但是不需除去副产物20。在此情况下，随着硼氢化物组分的消耗以及醇解反应形成氢和副产物20，形成氢气的速率降低。
图4示出了所述简化的半分批***的一个实例。此处，不将副产物20从反应室24中除去，在此***中，将硼氢化物组分封装于反应室24中使其不会与甘油组分反应，直至需要其与甘油组分反应。当需要形成氢气时，例如几乎即时地，将硼氢化物组分从封装38中分发(使用任何类型的解封装置(未显示))，如此使得硼氢化物组分滴落或流出以与甘油组分接触，从而开始醇解反应。可将醇解反应产生的氢气存储在反应室24内或使其从反应室24中排出。如上所述，可将氢气装入存储容器(未显示)、氢燃料电池40(例如开顶阴极对流性聚合物电解质膜(PEM)燃料电池40)、用于存储的金属氢化物罐、或任何其他需要氢气的装置(未显示)。
为说明经本发明形成的氢的纯度和质量，图5示出了以图4所示***供给燃料的开顶阴极对流PEM燃料电池40的极化曲线或电化学性能。图5还示出了以从钢瓶中的研究用氢供给燃料的开顶阴极对流PEM燃料电池的性能。参见图5，以本发明方法供给燃料的燃料电池40与研究用氢供给燃料的燃料电池没有观察到性能上的明显区别。
在又一个实施方案中，反应器是连续流动反应器。在此实施方案中，将醇解反应组分连续提供至反应器以持续产生氢气。例如，为获得对氢气形成速率的更好的控制，可以使用如图6所示的连续流动反应器简化***。在这样的***中，可以通过使用碱性水溶液稳定和流态化硼氢化物组分，更通常是通过使用载液(例如凡士林或矿物油)稳定和流态化硼氢化物组分。将硼氢化物组分与甘油组分一起加入反应室24。在此实施方案中，醇解反应通常仅在催化剂组分(设置在反应室24中的催化剂床上(未显示))存在时发生。因此，氢气形成的速率通常取决于通过催化剂组分的组合物的空速，更具体地取决于通过反应室24的组合物的组分的空速。如图6所示，加入甘油组分明显地提高了从硼氢化物组分形成氢气的速率。这样的提高使得为获得期望的氢气形成速率所要求的空速的降低。这暗示了可减少反应室24和催化剂床的体积。因此，可以减少***的占地面积，这也会降低***的成本。
在图6中显示了使用了催化剂床的连续氢形成***。在此情况下，使用碱来使硼氢化物保持稳定，或通过避免与水接触(即硼氢化物组分是无水的)但仍保持液体或可流动的形式(例如通过使用载液)来使硼氢化物稳定。在含有催化剂组分(如上所说明和例举的)的反应室24中将硼氢化物组分与甘油组分混合。使用氢过滤器44分离反应产物(例如氢气、未反应的组分、载液和/或副产物20)。未反应的组分、载液和/或副产物20可存储于存储容器46中。
在某些实施方案中，反应器***包括用于提高氢气形成速率的蒸汽转化装置。所述蒸汽转化装置可以是本领域已知的任何蒸汽转化装置，例如烃或碳水化合物蒸汽转化装置。如上所述，醇解反应是放热反应，从醇解反应产生的热可用于促进或维持烃和碳水化合物的吸热性蒸汽转化反应，此反应可包含甘油组分自身或醇解反应的副产物。如果甘油组分自身转化，则最大理论氢重量分数将是10重量％。下文将详细说明这样的一个***。图7示出了使用蒸汽转化装置的***的实例。在此情况下，将流态化的和稳定化的硼氢化物组分与甘油组分一起加入反应室24(具有催化剂组分)中。在一个实施方案中，甘油组分包含水。组分在反应室24中发生醇解反应而产生了热和氢气。加入一定量的组分产生足够的热以使任何多余的组分和副产物气化和过热。将在反应室24中形成的气体引入燃料转化催化剂床48(可以与醇解反应发生处的相同)，其中认为发生了吸热性甘油蒸汽转化反应，该反应主要形成了氢和二氧化碳。此转化反应以下面简化的反应式VI表示。
反应式VI：
C3H5(OH)3+H2O→3CO2+7H2
此***的理论最大氢产量为10重量％。认为，醇解反应的副产物(例如硼酸钠)可以回收用作硼氢化物组分，如下述简化的反应式VII所示：
反应式VII：
(NaB)3[H5(CO)3]4+12H2O→16H2+12CO2+3NaBH4
硼酸钠复合物的转化反应也可能如下述简化的反应式VIII所示。
反应式VIII：
(NaB)3[H5(CO)3]4+12H2O→28H2+12CO2+3NaBH4
下述实施例用于说明本发明的方法，其意在说明本发明而不在限制本发明。
实施例
反应比较例：
使用简化的分批反应器***来比较本发明的醇解反应与现有的水解反应。对于醇解反应，***包括硼氢化物组分容器、甘油组分容器和反应室。对于水解反应，***与上相同，但是甘油组分容器被水容器代替。图8示出了每个反应的氢气的形成，其中在室温下比较各反应产生的氢气的百分数。对于此比较，硼氢化钠用作硼氢化物组分。对于此***，使用1重量％的硼氢化钠与甘油和与水在室温下反应而形成氢气。
光谱分析：
为测定醇解反应的副产物，进行了红外(IR)光谱分析。当组合物使用了硼氢化钠和甘油时，醇解反应的副产物是硼酸钠复合物(如上所述)，其分子结构为硼甘油醇盐(boron glycerolate alkoxide)(由红外光谱确定)。图9显示了各组分和副产物的红外光谱。具体地，图9的红外光谱分别为：A)甘油硼钠；B)甘油；和C)在矿物油(用作载液)中的硼氢化钠。关于红外光谱，与纯的甘油相比，认为，由于存在与硼的新键引起的甘油分子的不同配位模式导致了变化在主要指纹图谱区域内(1500-400cm-1)(相对纯甘油中的那些)。甘油中以1331cm-1为中心的C-OH振动，在硼甘油光谱中蓝移至以更高频率的1350cm-1为中心。吸收带显示由谱带***和新吸收带的外形引起的复杂度也有所增加，所述吸收带的外形归因于临近的分子基团的空间/机械相互作用。振动频率为1109和1034cm-1的甘油C-O键，发生了增宽并分别蓝移至更低的频率1097和1029cm-1。在产物光谱中在980cm-1处出现了新的增强峰，该峰表明有烷氧键(C-O-B)存在。值得注意的是，没有发现在硼氢化钠样品的红外光谱中以2330cm-1为中心的B-H键的振动带，这表明所有的硼氢化物均与甘油组分发生了反应。
实施例：
图10大体上示出了使用实验***来实施旨在进行醇解反应的实验。该实验***由带有帽端的75毫升塑料反应室组成，所述帽端与1/4英寸管连接。该管导入一个倒置的500毫升的量筒中，该量筒充满水并且部分浸没在水容器中。测量在醇解反应期间产生的氢气的体积，该体积为量筒中置换出的水的体积。在下述实验中，记录当醇解反应发生时氢气产生的时间和体积。
实施例I：随温度变化的醇解反应
在此实施例中使用了所述实验***。量取20克甘油置于反应室中。在控温水浴中将甘油在反应温度下平衡30分钟，然后向反应室中加入0.2克硼氢化钠粉末。在24.0℃至39.0℃之间五个不同的温度下测量氢气形成的速率。所得结果示于图1，图1为曲线图，示出了在不同的醇解反应温度下每克硼氢化钠产生的氢气量(克)与时间(分钟)的关系。从图1中可以看出，温度对醇解反应、醇解反应完成的时间及生成包含在组合物中的理论最大氢气量的影响，从在室温下的约150分钟下降至在39℃下的约10分钟。因此，该实验表明温度可用于控制本发明醇解反应氢气释放的速率。
实施例II：加入了稀酸的醇解反应
在此实施例中也使用了所述实验***。在室温非等温条件下进行用于产生氢气的醇解反应。在此实施例中，量取3.7405克甘油置于反应室中。将由硼氢化钠粉末压制的六个丸粒(每个约0.2克)在每个丸粒的氢气量完全释放时依次加入反应室中。在将每个单独的丸粒加入反应室时，同时以注射器向反应室中加入0.2毫升5重量％的乙酸水溶液。所得结果示于图11，其中示出了作为时间的函数的每克硼氢化钠产生的氢气量曲线图。具体地，图11示出了硼氢化钠与甘油的半分批反应。每条曲线表示加入反应室中的单个硼氢化钠丸粒与甘油的反应期间，产生氢气的百分数与时间的关系。前5个丸粒的反应在15分钟内完成。第六个丸粒的反应由于副产物的存在及甘油的消耗，反应速率降低。如曲线图所示，在乙酸存在时氢气释放的速率提高。与不存在乙酸时相比，在乙酸(pH组分)存在时，完成硼氢化钠与甘油的醇解反应要快得多。
实施例III：进行混和的醇解反应
在此实施例中也使用了所述实验***。硼氢化钠粉末与凡士林(载液)按2∶1.5的重量比混和以得到均质的糊状物，其用作硼氢化物组分。将含有0.212克硼氢化钠的相同的糊状物用于两个实验来评价混和对醇解反应的影响。甘油组分(液体)包含0.7克甘油、0.076克乙酸和0.324克水。实验在室温下进行。量取均质糊状物(硼氢化物组合物)并先将其置于反应室中，然后以注射器将甘油组分加入反应室中。在一个实验中，以磁力搅拌器搅拌反应混合物直至醇解反应结束。在第二个实验中，未进行混和。搅拌和未搅拌组合物产生氢气的速率分别为109毫升/分钟和36毫升/分钟。
实施例IV：含有水和催化剂组分的醇解反应
在此实施例中也使用了所述实验***。将包含0.6克甘油(称为化学计量的甘油)、0.2克5重量％的乙酸(称为化学计量的醋酸)和1克活性炭的组合物组分的不同组合，与0.2克硼氢化钠反应。加入水至总重为20克。图12所示的从这些反应释放所得的氢气是从以下反应产生氢气的体积：硼氢化钠与水(即现有的水解反应)和活性炭(作为催化剂组分)的反应；硼氢化钠与水和甘油的反应；硼氢化钠与水和乙酸的反应；硼氢化钠与水、甘油和催化剂的反应。可以观察到加入活性炭可提高醇解反应的反应速率。此提高较使用水和酸对反应速率的提高为高。这表明了使用本发明醇解反应的产氢装置可以通过加入廉价的、来自生物且可生物降解的催化剂(例如用作催化剂组分的活性炭)得以强化。
实施例V：不同甘油浓度的醇解反应
在此实施例中也使用了所述实验***。在这些实验中，0.2克硼氢化钠、20毫升水在1克活性炭颗粒(催化剂组分)存在的情况下与不同量的甘油反应。甘油按其化学计量量(0.6克)按份加入，并且在加入反应室(盛有硼氢化钠)之前与水和活性炭混和。据观察加入更多的甘油导致氢气形成速率的极大改变。在图13中示出了这些结果。图13说明了甘油浓度对稀释于水中的硼氢化钠在存在用作催化剂组分的活性炭情况下的醇解反应的影响。
本文以说明性的方式描述了本发明，应该理解的是所用的术语意在描述而不是限制本发明。在上述教示的教导下对本发明做出许多的改进和变化是可能的。本发明是可实施的，除非其在权利要求的范围内具体说明。

Claims (31)

1.一种产生氢气的方法，其包括如下步骤：
提供反应器；
向所述反应器提供产氢组合物，所述产氢组合物基本上由硼氢化物组分与甘油组分组成，两者化学计量比大体为3∶4，所述硼氢化物组分含有氢原子，所述甘油组分含有具有氢原子的羟基；以及
使所述硼氢化物组分与所述甘油组分反应，从而将所述硼氢化物组分中的基本上所有氢原子和所述甘油组分的羟基中的基本上所有氢原子转化以形成氢气。
2.权利要求1所述的方法，其中所述硼氢化物组分包括硼氢化钠(NaBH4)。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述产氢组合物基本上不含有水。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述产氢组合物基本上不含有水。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述硼氢化物组分选自：硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钾(KBH4)、硼氢化铷(RbBH4)以及它们的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述产氢组合物基本上不含有水。
7.如权利要求1所述的方法，其还包括在所述硼氢化物组分与所述甘油组分反应步骤同时进行的混和所述产氢组合物的步骤，从而提高氢气形成的速率。
8.如权利要求1所述的方法，其还包括改变所述反应器和所述产氢组合物中至少一种的温度的步骤，从而调节形成氢气的速率。
9.如权利要求1所述的方法，其还包括改变所述反应器的压力的步骤，从而调节形成氢气的速率。
10.如权利要求1所述的方法，其还包括向所述反应器提供pH组分的步骤，从而调节形成氢气的速率。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述pH组分包含酸、碱和缓冲剂中的至少一种，从而分别提高、降低、或维持形成氢气的速率。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述pH组分包含乙酸，从而提高形成氢气的速率。
13.如权利要求1所述的方法，其还包括向所述反应器提供催化剂组分的步骤，从而提高形成氢气的速率。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组分选自碳基催化剂、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂、钛基催化剂以及它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其中在所述产氢组合物中所述甘油组分在化学计量比上相对于所述硼氢化物组分过量。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述硼氢化物组分包含平均粒径小于约300微米的硼氢化物粒子。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述硼氢化物组分还包含载液，并且所述硼氢化物粒子悬浮于所述载液中。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括在所述硼氢化物组分与所述甘油组分反应步骤后从反应器回收所述载液的步骤，用于将另外的硼氢化物颗粒合并入所述载液以随后向所述反应器提供所述硼氢化物组分。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述载液选自：矿物油；凡士林；饱和的蔬菜、植物及动物油和脂肪；不饱和的蔬菜、植物及动物油和脂肪；以及它们的组合。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器选自分批反应器、半分批反应器、连续流动反应器。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括用于提高形成氢气速率的催化剂床。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器包括用于提高形成氢气速率的蒸汽转化装置。
23.如权利要求1所述的方法，其还包括在形成氢气后从所述反应器中排出氢气的步骤，以及将从所述反应器中排出的氢气存储于存储容器中的步骤。
24.如权利要求1所述的方法，其还包括向所述反应器提供水的步骤从而稀释所述产氢组合物。
25.如权利要求24所述的方法，其还包括向所述反应器提供pH组分的步骤从而调节形成氢气的速率。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述pH组分包含酸、碱和缓冲剂中的至少一种，从而分别提高、降低或维持氢气形成的速率。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述pH组分包含乙酸从而提高形成氢气的速率。
28.如权利要求1所述的方法，其还包括向所述反应器提供表面活性剂组分的步骤从而改变所述产氢组合物的粘度。
29.一种产生氢气的方法，其包括如下步骤：
提供反应器；
向所述反应器提供产氢组合物，所述产氢组合物基本上由包括硼氢化钠(NaBH4)的硼氢化物组分与甘油组分组成，两者化学计量比大体为3∶4，所述硼氢化物组分含有氢原子，并且所述甘油组分含有具有氢原子的羟基；以及
使所述硼氢化物组分与所述甘油组分反应从而将所述硼氢化物组分中的基本上所有氢原子和所述甘油组分的羟基中的基本上所有氢原子转化以形成氢气，并形成大体具有式(NaB)3[H5(CO)3]4的硼酸钠复合物。
30.一种大体具有式(NaB)3[H5(CO)3]4的硼酸钠复合物，所述硼酸钠复合物包括硼氢化物组分与甘油组分的反应产物，所述硼氢化物组分与甘油组分的化学计量比大体为3∶4，所述硼氢化物组分包括硼氢化钠(NaBH4)。
31.如权利要求30所述的硼酸钠复合物，其中所述的反应产物在无水的情况下形成。
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