CN104031433A

CN104031433A - 低导电鳞片石墨烯复合材料，其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104031433A
Application number: CN201410253670.4A
Authority: CN
Inventors: 刘贵昌; 孙文; 王立达; 武婷婷; 张开悦; 宗秋凤; 林乐圣
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN104031433B

Abstract

本发明提供低导电鳞片石墨烯复合材料的制备方法，由其制备的低导电鳞片石墨烯复合材料及其在制备防腐涂层中的应用。采用氧化石墨烯与苯胺、HCl和过硫酸铵反应，得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料，再用KOH还原复合材料中的氧化石墨烯，同时将聚苯胺去掺杂。本发明的低导电鳞片石墨烯复合材料可应用于制备防腐涂层。本发明将氧化态聚苯胺引入石墨烯表面，降低石墨烯的电导率，提高涂层耐蚀性，且失效后不会与基体发生不良的相互作用，鳞片状石墨烯在涂层基体上铺展率好，制备过程简单，易于工业化，具有广阔的应用前景。

Description

低导电鳞片石墨烯复合材料,其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低导电鳞片石墨烯复合材料的制备方法及其作为填料提高有机涂层耐蚀性的制备方法，属于材料合成以及高性能防腐材料发明应用领域，尤其是涉及一种化工、海洋、石油、食品、冶金等领域设备、管道的防腐蚀衬里使用的防腐涂料。

背景技术

金属腐蚀是一个自发过程，一直以来给人类的生产生活带来了严重的损失和灾难性的事故。据发达国家统计，每年因腐蚀将消耗约10-20％的金属，造成的经济损失约占国民经济的2-4％。人们采取了许多措施来减少腐蚀的损失，但迄今仍以有机涂层为最有效、最经济、应用最普遍。首先它可供挑选的种类多，使用领域广泛，涂覆在金属表面可以阻隔其与腐蚀介质的接触从而降低金属的腐蚀速率，同时赋予美观、伪装等作用；其次是施工涂装方便，适用领域广，不受设备形状、面积大小限制，重涂和修复也较为方便；最后可与其他防腐措施联合使用用于防腐，可获得较完善的防腐体系。世界各国的防腐蚀实践证明：涂料涂层防腐蚀是最普遍、最经济、最有效的措施。

然而，涂层并不是一个完美的物理屏障层。在金属表面涂覆有机涂层虽然能够延缓腐蚀性介质向金属基体的扩散，但不能完全抑制。一旦腐蚀性介质透过涂层到达金属表面，那么金属基体的腐蚀不可避免。因此，需要对涂层基体进行改性，以确保涂层在服役期间能有效地将腐蚀性介质与金属基体隔离。通过向基体添加纳米颗粒或鳞片结构材料可以增加腐蚀性介质在涂层基体内的扩散路径，进而增加涂层的耐水性，提高涂层的耐蚀性。这种方法的关键在于填充物需与涂层基体相容，且比涂层基体更加耐水。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有许多独特的性质：导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；高导电性，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料；石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，等等。向涂层中添加石墨烯可以有效地提高涂层的机械性能、导热性、导电性。向涂层中添加分散良好的石墨烯可以极大地增加涂层的耐水性。但是，石墨烯具有很好的柔韧性，在涂层基体并不是完全铺展开的。而且，石墨烯具有加速腐蚀的特性，单纯地向涂层中添加石墨烯，有可能在涂层失效后加速基体的腐蚀。

发明内容

为解决现有技术中存在的石墨烯在涂层失效后会加速腐蚀及不能很好地在涂层中铺展的缺陷，本发明提供一种低导电鳞片石墨烯复合材料的制备方法，并提供了一种利用此材料制备改性有机耐蚀涂层的工艺。本发明合成的低导电鳞片石墨烯复合材料表面是氧化态聚苯胺，它与有机涂层具有很好的相容性，它不仅能消除石墨烯的加速腐蚀性能，而且能极大地提高有机涂层的物理屏蔽效应，提高涂层的耐蚀性，减小金属的腐蚀电流。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种低导电鳞片石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：将氧化石墨烯加入乙二醇或去离子水中，超声1～3h，形成浓度为1～3mg/mL的氧化石墨烯分散液，向分散液中缓慢加入苯胺，氧化石墨烯与苯胺的质量体积比为0.18～0.54g:0.5～1mL，搅拌形成氧化石墨烯/苯胺分散液；再向分散液中缓慢加入由浓盐酸和过硫酸铵溶于乙二醇或去离子水配制的混合溶液，苯胺、HCl和过硫酸铵的摩尔比为1:1～2:1～1.5；冰浴条件下反应0.5～1h，将所得产物离心分离，洗涤，得到聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；

步骤二、低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将步骤一制备的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料分散在去离子水中，形成6～10mg/mL的分散液，以KOH或NaOH溶液调节分散液的pH为12～14，90℃水浴反应1～5h，将反应产物离心分离，洗涤，干燥。

进一步地，步骤一中最优选氧化石墨烯加入至乙二醇或去离子水中形成2mg/mL的分散液，最优选氧化石墨烯、苯胺、HCl和过硫酸铵的比例为：0.36g:1mL:1.1mL:2.77g。

进一步地，步骤一中，将氧化石墨烯超声分散至乙二醇或水中时，应超声至氧化石墨烯完全剥离，再加入苯胺单体反应。

进一步地，步骤二中，所述KOH或NaOH溶液的浓度为6～8M。以KOH或NaOH溶液还原复合材料中的氧化石墨烯，同时将聚苯胺去掺杂。

采用本发明所述的制备方法制备的低导电鳞片石墨烯复合材料，将氧化态聚苯胺引入石墨烯表面上，显著降低了石墨烯的电导率，使石墨烯的电化学性能得到明显抑制，应用于涂层中能显著提高涂层的耐蚀性；氧化态聚苯胺的引入还可以降低石墨烯的柔韧性，使石墨烯呈鳞片状，很大程度上提高了石墨烯在涂层基体的铺展率，能很好地与涂层基体相容。

本发明还公开了本发明的低导电鳞片石墨烯复合材料在制备防腐涂层中的应用，制备的步骤为：将低导电鳞片石墨烯复合材料超声或机械分散在有机涂料中，将其涂覆在金属基体表面，干燥。

进一步地，所述低导电鳞片石墨烯复合材料与有机涂料中的成膜物质的质量比为1:4～20。所述有机涂料中的成膜物质，是指有机涂料中有机溶剂挥发后剩余的物质。成膜物质又分为主要成膜物质和辅助成膜物质两大类。主要成膜物质是指单独能形成有一定强度、连续的干膜的物质，如各种树脂、干性油等有机高分子物质以及水玻璃等无机物质，是形成涂膜必不可少的成分。颜色填料、某些助剂在涂膜形成时起着辅助作用，它们单独不能成膜，但它们的存在能使涂膜更符合作用的要求，只对成膜有辅助作用。本发明中的成膜物质指的仅是主要成膜物质。

在本发明的应用中，由于复合材料中的聚苯胺是有机物，它能与有机涂料相容，因此有机涂料均可用，如环氧树脂、硝酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等等。当使用的有机涂料可直接涂覆于金属基体时，将本发明的复合材料直接分散到有机涂料中，再进行涂覆即可。此外，还可加入助剂，促进分散。所述助剂选自低粘度固化剂、挥发性溶剂和稀释剂(甲醇、甲苯等等)。

进一步地，所述金属基体在涂覆前需要进行预处理，如常用的铜基，涂覆前分别用600#、800#、1000#砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，再用去离子水冲洗表面。

本发明的有益效果：

第一，本发明的制备方法中将氧化态聚苯胺引入石墨烯表面上，显著降低了石墨烯的电导率，使石墨烯的电化学性能得到明显抑制，此类石墨烯复合材料加入涂层中，能显著提高涂层的耐蚀性，此类石墨烯改性的涂层失效后不会与基体发生不良的相互作用；

第二，氧化态聚苯胺的引入还可以降低石墨烯的柔韧性，使石墨烯呈鳞片状，很大程度上提高了石墨烯在涂层基体的铺展率；

第三，本发明的氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料既具有石墨烯强不可渗透性的优点，又具有氧化态聚苯胺的绝缘性，同时氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料能很好地与涂层基体相容；

第四，制备过程不需功能化过程、可重复操作性强、操作简单，易于规模化放大；

采用本发明的制备方法可以简单、快速、安全的制备出鳞片石墨烯复合材料，且制备出的材料无需进行后续处理，在腐蚀防护的应用领域有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为各种材料的Raman光谱，其中(a)为石墨烯，(b)为还原态聚苯胺(c)为氧化态聚苯胺，(d)为实施例1制备的氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料；

图2为合成材料的SEM及TEM图，其中(A)为还原态聚苯胺石墨烯SEM图，(B)为氧化态聚苯胺SEM图，(C)为石墨烯TEM图，(D)为实施例1制备的氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料的TEM图；

图3为各涂层在0.03M NaCl溶液中浸泡9h与空白铜实验的极化曲线对比图，其中a为对比例2，b为对比例5，c为对比例3，d为对比例4，e为应用例4；

图4为复合涂层在0.03M NaCl溶液中浸泡30d与空白铜实验的交流阻抗测试对比图，(A)为相角Bode图，(B)为模值Bode图，(C)为等效电路，(D)涂层电阻随时间的变化。其中(a)为对比例2，(b)为对比例4，(c)为对比例5，(d)对比例3，(f)为应用例4；

图5为实施例中复合涂层在长时间浸泡的涂层电阻的变化对比图，其中(a)应用例2，(b)应用例3，(c)应用例4，(d)应用例5，(e)应用例6。

图6为复合涂层下基体在浸泡30d与空白铜实验的腐蚀产物SEM对比图，其中(A)为打磨后未浸泡的铜表面，(B)为对比例2，(C)为对比例3，(D)为对比例5，(E)为对比例4，(F)为应用例4；

图7为复合涂层下基体在浸泡30d与空白铜实验的腐蚀产物Raman对比图，其中(a)为打磨后未浸泡的铜表面，(b)为应用例4，(c)为对比例4，(d)为对比例2，(e)为对比例3，(f)为对比例5；

图8为不同物质改性后的涂层在人为划伤后对基体加速腐蚀测试结果对比图，其中(a)为到点聚苯胺，(b)为还原石墨烯，(c)为氧化态聚苯胺，(d)为氧化态聚苯胺/还原石墨烯。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

步骤一、聚苯胺/氧化石墨烯复合材的制备：将0.36g氧化石墨烯投入180mL乙二醇中，超声1h使氧化石墨烯完全剥离，形成氧化石墨烯分散液。向分散液中缓慢加入1mL苯胺单体，在剧烈搅拌形成稳定的单层氧化石墨烯/苯胺分散液。之后，向分散液中缓慢加入1.1mL浓HCl、2.77g过硫酸铵、20mL乙二醇配置的溶液。将分散液在冰浴条件下通过原位聚合反应1h。最后将所得产物离心分离，并用去离子水洗涤至少3次，以除去残留反应物。

步骤二、低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将步骤一制备的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料分散在180mL去离子水中，加入15mL8M KOH。将混合溶液90℃水浴反应5h，以还原复合材料中的氧化石墨烯，同时将聚苯胺去掺杂。最后，将反应产物离心分离，并用去离子水洗涤至少3次，以除去残留反应物，干燥后得到所述低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料。

图1为本发明的材料和其它各种材料的Raman光谱，通过比较发现本发明的材料Raman谱图上检测不到石墨烯的特征峰(D峰和G峰)，说明制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料外表面被氧化态聚苯胺完全覆盖。图2为合成材料的SEM及TEM图，从(c)和(d)的TEM图可看出该复合材料能被电子穿透，是一种较薄的材料。此外，采用四电极电导率测试仪测量状氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料的导电率，测量结果小于2.3×10^-7S/cm，说明该复合材料基本处于绝缘状态。

实施例2

步骤一、聚苯胺/氧化石墨烯复合材的制备：将0.3g氧化石墨烯投入180mL去离子水中，超声2h使氧化石墨烯完全剥离，形成氧化石墨烯分散液。向分散液中缓慢加入0.5mL苯胺单体，在剧烈搅拌形成稳定的单层氧化石墨烯/苯胺分散液。之后，向分散液中缓慢加入1.1mL浓HCl、2.77g过硫酸铵、20mL去离子水配置的溶液。将分散液在冰浴条件下通过原位聚合反应1h。最后将所得产物离心分离，并用去离子水洗涤至少3次，以除去残留反应物。

步骤二、低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料的制备：将步骤一制备的聚苯胺/氧化石墨烯复合材料分散在180mL去离子水中，加入15mL8M NaOH。将混合溶液90℃水浴反应5h，以还原复合材料中的氧化石墨烯，同时将聚苯胺去掺杂。最后，将反应产物离心分离，并用去离子水洗涤至少3次，以除去残留反应物，干燥后得到所述低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料。

应用例1

将Cu基体分别用600#、800#、1000#砂纸依次打磨，达到表面平整光洁，去离子水冲洗表面；用丙酮除去Cu表面的脂肪、油渍等，去离子水冲洗表面，吹干，备用。

将0.3g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料与1g环氧树脂和1g固化剂混匀，配成改性环氧涂料。将改性环氧涂料均匀涂覆到Cu基体表面，室温下晾干，即可获得复合防腐涂层，作为实验组。

应用例2

第一步、复合涂层溶胶的制备：将0.1g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状改性PVB涂料。

第二步、采用浸渍涂覆的方法在Cu基体表面制备复合防腐涂层。具体操作如下：将Cu基体进行与应用例1中相同的处理后，浸入涂层溶胶中30s，以1mm/s的速度缓慢将Cu基体提出涂层溶胶，最后在室温下晾干，即可获得复合防腐涂层，作为试验组。

应用例3

第一步、复合涂层溶胶的制备：将0.2g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状改性PVB涂料。

应用例4

第一步、复合涂层溶胶的制备：将0.3g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状改性PVB涂料。

应用例5

第一步、复合涂层溶胶的制备：将0.4g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状改性PVB涂料。

应用例6

第一步、复合涂层的制备：将0.5g实施例1制备的低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状涂层溶胶。

对比例1

制备只含环氧树脂的涂层：除不加低导电鳞片氧化态聚苯胺/石墨烯复合材料外，其它操作步骤同应用例1。

对比例2

只含PVB涂层的制备

第一步、复合涂层的制备：将2g PVB粉末缓慢加入到20mL甲醇中，充分溶解，获得胶状涂层溶胶。

第二步、采用浸渍涂覆的方法在Cu基体表面制备复合防腐涂层。具体操作如下：将Cu基体进行与应用例1中相同的处理后，浸入涂层溶胶中30s，以1mm/s的速度缓慢将Cu基体提出涂层溶胶，最后在室温下晾干，即可获得复合防腐涂层，作为对照组。

对比例3

导电聚苯胺改性后的PVB涂层：

第一步、复合涂层的制备：将0.3g导电聚苯胺超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状涂层溶胶。

对比例4

氧化态聚苯胺改性后的PVB涂层：

第一步、复合涂层的制备：将0.3g氧化态聚苯胺超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状涂层溶胶。

对比例5

石墨烯改性后的PVB涂层：

第一步、复合涂层的制备：将0.3g还原氧化石墨烯超声分散在20mL甲醇中，制备悬浊液。之后，将2g PVB粉末缓慢加入到悬浊液中，充分溶解，获得胶状涂层溶胶。

复合防腐涂层的性质：

1.防腐蚀性能：

将应用例1和对比例1制备的带涂层的Cu基体浸泡在0.03M NaCl溶液中，测定其阻抗值演化过程，评估涂层的耐蚀性。

测试结果：

对比例1的初始阻抗值为7.32×10⁸Ω·cm²，并在浸泡37d后失效；应用例1的涂层初始阻抗为7.32×10¹⁰Ω·cm²，之后维持在5.1×10¹⁰Ω·cm²左右，并在180d也未见失效。

将对比例2和应用例2～6的带涂层的Cu基体进行与以上相同的处理，测定其阻抗值演化过程，评估涂层的耐蚀性。

实验结果：

(1)对比例2的涂层初始阻抗值为1×10⁸Ω·cm²，并在浸泡18.2h后失效。

(2)应用例2的涂层初始阻抗为4.23×10⁸Ω·cm²，之后维持在1×10⁸Ω·cm²左右，并在666h小时左右失效。

(3)应用例3的涂层初始阻抗为1.47×10⁸Ω·cm²，之后维持在1×10⁹Ω·cm²左右，并在944h小时左右失效。

(4)应用例4的涂层初始阻抗为9.58×10⁸Ω·cm²，之后维持在1.58×10⁹Ω·cm²左右，并在2160h小时左右并未见失效。

(5)应用例5的涂层初始阻抗为3×10⁸Ω·cm²，之后维持在3.17×10⁹Ω·cm²左右，并在2160h小时左右并未见失效。

(6)应用例6的涂层初始阻抗为1×10⁹Ω·cm²，之后维持在4×10⁸Ω·cm²左右，并在1895h小时左右失效。

2.防腐涂层的厚度：对应用例4的涂层采用便携式测厚仪测定其厚度在45μm左右，是一种薄涂层。

3.在0.03M NaCl溶液评估涂层的耐蚀性：图3的极化曲线测试表明：纯PVB涂覆的Cu基体自腐蚀电位为-212mV vs.SCE，而鳞片状氧化态聚苯胺/石墨烯/PVB涂覆基体的自腐蚀电位明显正移，为-23mV vs.SCE；基体腐蚀速率由空白的2.63×10^-5mm/y降至6.99×10^-7mm/y，涂层改性效率高达97.3％。

4.交流阻抗实验：相对于对照试样，交流阻抗测试结果显示，试验组涂层能在更宽的频率范围内保持90°相角(图4(A))，而且试验组涂层的阻抗模值明显大于对照组试样的(图4(B))。对应用例2～6制备的试验组涂层进行长期浸泡实验，并测量交流阻抗，采用图4(C)给的等效电路拟合测试结果。拟合结果显示试验组涂层电阻要明显高于对照组涂层(图4(D)、图5)。交流阻抗实验表明试验组涂层的耐蚀性能明显提高。以交流阻抗谱图中第二时间常数出现时间定义涂层的失效时间，不同涂层的失效时间如图4(D)、图5所示。结果表明试验组涂层的失效所需时间显著延长。

5.SEM和金相测试结果显示试验组铜基体表面没有明显的腐蚀产物(图6(F))。Raman测试结果显示试验组铜基体表面没有腐蚀产物的Raman活性(图6(b))。表征结果均表明：氧化态聚苯胺/石墨烯/PVB复合涂层能显著提高涂层的耐蚀性，避免金属基体遭受腐蚀(图6、图7)。

6.划伤试样制备失效涂层试样，测试交流阻抗。定义涂层失效后与基体的促进腐蚀效应CPE如下：

CPE＝(R_ct,1-R_ct,2)/R_ct,1×100％

式中：R_ct,1为划伤对照组基体的电荷转移阻抗，R_ct,2为划伤试验组基体的电荷转移阻抗。

划伤实验表明：试验组涂层失效后涂层不会减小金属基体的电荷转移阻抗，即CPE不为正值；试验组涂层不会与金属基体发生不良的相互作用(图8)。上述具体的实施方式是为了说明本发明的特点，实施案例介绍了发明构思，实验反应的时间、温度及升温速度以及操作方法，但并不能对本发明的权利要求进行限定。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或等同替换。那么这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.低导电鳞片石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述KOH或NaOH溶液的浓度为6～8M。

4.权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备的低导电鳞片石墨烯复合材料。

5.权利要求4所述的低导电鳞片石墨烯复合材料在制备防腐涂层中的应用。

6.根据权利要求5所述的低导电鳞片石墨烯复合材料在制备防腐涂层中的应用，其特征在于制备的步骤为：将低导电鳞片石墨烯复合材料超声或机械分散在有机涂料中，将其涂覆在金属基体表面，干燥。

7.根据权利要求6所述的低导电鳞片石墨烯复合材料在制备防腐涂层中的应用，其特征在于所述低导电鳞片石墨烯复合材料与有机涂料中的成膜物质的质量比为1:4～20。