CN104031275A - 一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法。(1)将无机粘土加热溶于去离子水中，充分溶解得到悬浮液，然后将该悬浮液超声分散，得到均匀的粘土分散液；(2)向粘土分散液中加入聚乙烯醇，80～100℃下搅拌2～3h，得到粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液；(3)将粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液重复至少三次冷冻-解冻过程，制得粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶。本方法制备工艺简单，原料易于得到且制备成本低廉。所得凝胶体系防污效果优良，可有效抑制蛋白及海洋藻类的附着，在船舶防污材料领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种防污水凝胶的制备方法，尤其涉及一种机械性能良好的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法。
背景技术
海洋污损生物是指附着在船舶和海洋中其他设施表面的动物、植物和微生物的总称。这些细菌、藻类以及各种微生物、海洋动植物等生物在海洋设施表面附着、生长，这种现象就叫做生物污损。近年来，与海洋有关的行业(包括海水养殖、海底石油和海底矿产、海洋发电等)在迅速发展，人们开始越来越多的重视海洋生物污损现象，如何有效地防治海洋生物污损成为当今开发海洋产业首要解决的一个问题。
传统的防污方法都是基于固体材料，较少人关注柔软的、湿润的材料，例如水凝胶。鲸鱼、海豚等海洋生物表面不易附着污染物，这是由于其表层明显为软的湿润的表面。在人类口腔黏膜内也发现了类似的防污行为。最近几年有关水凝胶的研究结果表明，水凝胶可在一定程度上抵抗蛋白质的吸附，并且以其较高的吸水率和无毒性吸引了世界各国的研究者，是一种潜在的高效且环保的新型海洋防污涂料。例如中国专利文件“一种脊状微结构表面的防污材料制备方法”(申请号201110162971.2)公开了一种在聚二甲基硅氧烷表面水解形成TiO2凝胶膜层，然后利用聚丙烯酸乙醇溶液与TiO2膜层进行自组装反应从而模拟鲨鱼表皮鳞片表面的脊状微结构，其防腐防污效果明显。又如中国专利文件“一种多孔水凝胶的制备方法及其应用”(申请号201210127397.1)公开了一种酰胺类改性聚乙烯醇多孔水凝胶的方法，将这种水凝胶放入海洋防污细菌培养液中达到溶胀平衡后放置在海洋环境中，在海洋污损生物生长旺季基本没有任何污损生物的附着。还有中国专利文件“一种常温固化防污减阻水凝胶软涂层的制备”(申请号201010549677.2)、“一种防污材料及其应用”(申请号201010589284.4)、“一种改性有机硅聚合物、制备方法及其应用”(申请号201210362472.2)等都是与防污水凝胶有关的技术，这些水凝胶防污材料虽然防污效果明显，但是原料价格昂贵、成本较高，制备过程复杂且水凝胶涂层机械性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，原料易于得到且制备成本低廉，所得凝胶体系防污效果优良的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)将无机粘土加热溶于去离子水中，充分溶解得到悬浮液，然后将该悬浮液超声分散，得到均匀的粘土分散液；
(2)向粘土分散液中加入聚乙烯醇，80～100℃下搅拌2～3h，得到粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液；
(3)将粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液重复至少三次冷冻-解冻过程，制得粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶。
本发明还可以包括：
1、所述将无机粘土加热溶于去离子水中，无机粘土的用量的比例为0.5～4.0g/100mL水。
2、所述向粘土分散液中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的用量为5～10g/100mL水。
3、所述冷冻-解冻过程中，冷冻温度为-20℃，解冻温度为20℃。
4、所述无机粘土为膨润土、高岭土以及云母无机层状硅酸盐粘土类中的至少一种。
5、所述聚乙烯醇的聚合度为500～3000，醇解度为50％～90％。所述聚乙烯醇采用的规格为1788、1795、1799或2099的聚乙烯醇中的一种或者多种任意混合。
本发明的方法制备的防污水凝胶网络结构均匀，适量的粘土在凝胶体系中充当物理交联点，从而增强水凝胶体系的机械强度。本方法制备工艺简单，原料易于得到且制备成本低廉。所得凝胶体系防污效果优良，可有效抑制蛋白及海洋藻类的附着，在船舶防污材料领域具有很好的应用前景。
本发明的有益效果在于：本发明采用表面带有大量羟基的聚乙烯醇为基底材料，添加价格比较低廉并且易得的层状硅酸盐粘土，用去离子水为溶剂，经冷冻解冻数次物理交联，最终制得机械性能优异的防污水凝胶。选取的这类粘土其层间靠范德华作用相结合，作用力比较弱，很容易形成稳定的悬浮液，当其加入到聚乙烯醇水凝胶基质中后，会起到一定的物理交联点的作用，从而使得复合体系的机械性能得到增强。该发明操作工艺简单、成本低廉，所制得的防污水凝胶具有良好的机械性能以及抗海藻附着及抗蛋白吸附的性能。
附图说明
图1为膨润土添加量为1.0％的改性聚乙烯醇水凝胶的SEM图。
图2为不同粘土含量的改性聚乙烯醇水凝胶的蛋白质吸附。
图3为云母添加量为2.0％的改性聚乙烯醇水凝胶表面海藻的附着情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行详述。
实施例1：称取膨润土4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，使粘土在溶液中分散均匀，然后加入聚乙烯醇10份，使其充分溶解，通过物理交联法制备粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
实施例2：称取高岭土4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，使粘土在溶液中分散均匀，然后加入聚乙烯醇10份，使其充分溶解，重复三次冷冻-解冻过程制得粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
实施例3：称取高岭土4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，室温下磁力搅拌2h，得到粘土分散液，然后将该悬浮液超声20min，使粘土在溶液中分散均匀，然后加入聚合度为1750，醇解度为50％的聚乙烯醇，搅拌3h，使其充分溶解，重复三次冷冻-解冻过程制得粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
实施例4：称取云母4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，室温下磁力搅拌2h，得到粘土分散液，然后将该悬浮液超声20min，使粘土在溶液中分散均匀，用油浴锅加热溶液至90℃，加入聚合度为1750，醇解度为50％的聚乙烯醇，搅拌3h，使其充分溶解，重复三次冷冻-解冻过程制得粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
实施例5：称取云母4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，室温下磁力搅拌2h，得到粘土分散液，然后将该悬浮液超声20min，使粘土在溶液中分散均匀，用油浴锅加热溶液至90℃，加入聚合度为1750，醇解度为50％的聚乙烯醇，搅拌3h，使其充分溶解，将粘土与聚乙烯醇的混合溶液一部分倒入培养皿中浇注成片，另一部分倒入离心管中浇注成柱，重复三次冷冻-解冻过程制得粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
实施例6：称取云母4份(占整个复合水凝胶体系的质量百分数)，定量加到水溶液中，室温下磁力搅拌2h，得到粘土分散液，然后将该悬浮液超声20min，使粘土在溶液中分散均匀，用油浴锅加热溶液至90℃，加入聚合度为1750，醇解度为50％的聚乙烯醇，搅拌3h，使其充分溶解，将粘土与聚乙烯醇的混合溶液一部分倒入培养皿中浇注成片，另一部分倒入离心管中浇注成柱，将样品放置-20℃下冷冻12h，然后放置20℃下解冻12h。重复三次冷冻-解冻过程制得粘土改性聚乙烯醇水凝胶。
Claims (9)
1.一种粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：
(1)将无机粘土加热溶于去离子水中，充分溶解得到悬浮液，然后将该悬浮液超声分散，得到均匀的粘土分散液；
(2)向粘土分散液中加入聚乙烯醇，80～100℃下搅拌2～3h，得到粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液；
(3)将粘土改性聚乙烯醇水凝胶混合溶液重复至少三次冷冻-解冻过程，制得粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶。
2.根据权利要求1所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述将无机粘土加热溶于去离子水中，无机粘土的用量的比例为0.5～4.0g/100mL水。
3.根据权利要求1或2所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述向粘土分散液中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇的用量为5～10g/100mL水。
4.根据权利要求1或2所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述冷冻-解冻过程中，冷冻温度为-20℃，解冻温度为20℃。
5.根据权利要求3所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述冷冻-解冻过程中，冷冻温度为-20℃，解冻温度为20℃。
6.根据权利要求1或2所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述无机粘土为膨润土、高岭土以及云母无机层状硅酸盐粘土类中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述无机粘土为膨润土、高岭土以及云母无机层状硅酸盐粘土类中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述无机粘土为膨润土、高岭土以及云母无机层状硅酸盐粘土类中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的粘土改性聚乙烯醇防污水凝胶的制备方法，其特征是：所述无机粘土为膨润土、高岭土以及云母无机层状硅酸盐粘土类中的至少一种。
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