CN104031267B - 一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其具体方法为：加入50～300mg除水后的六甲基环三硅氧烷单体和100～1000mg1，3，5‑三乙烯基‑1，3，5‑三甲基环三硅氧烷单体到5ml新蒸四氢呋喃溶剂中，加入10滴正丁基锂溶液，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。本发明方法通过可控阴离子开环聚合反应，通常可以通过改变单体投料比，调整反应温度，增减反应时间，加入链终止剂等方式对聚合过程进行控制，可以实现单体转化率、分子量及乙烯基含量的调控。

Description

一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，属于聚硅氧烷制备技术领域。
背景技术
乙烯基硅油用作生产高温硫化硅橡胶(HTV)的基料，配以交联剂、补强剂、着色剂、结构控制剂、耐老化剂等混炼制备高温硫化硅橡胶生胶；乙烯基硅油用于制作液体硅橡胶，是注射热成型硅橡胶的主要材料；乙烯基硅油本品与聚氨酯、丙烯酸等多种有机材料反应，可制成性能更优越(耐候、耐老化、抗紫外线、增强韧性等)的新材料(如涂料是生产各种涂料及改性硅油等产品的重要原料。)
随着甲基乙烯基硅氧烷的应用需求量日益增大，需要不同乙烯基含量的聚硅氧烷满足市场需求。尽管现在生产甲基乙烯基聚硅氧烷的厂家很多，但他们生产的甲基乙烯基聚硅氧烷主要有两类，分别为端乙烯基聚二甲基硅氧烷和侧链含有少量乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其乙烯基含量范围较窄，主要有乙烯基含量(mmol/g)为0.7～1.2、1.3～2.2、2.3～3.0和1.3～4.0的几种产品。
发明内容
为了解决现有甲基乙烯基聚硅氧烷产品种类较少的问题，本发明的目的在于通过改变1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷单体的投料比，调整反应时间及反应温度，控制单体的转化率，制备得到了乙烯基含量在0.5～11mmol/g可调的聚硅氧烷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其具体方法为：加入50～300mg除水后的六甲基环三硅氧烷单体和100～1000mg1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体到5ml新蒸四氢呋喃溶剂中，加入10滴正丁基锂溶液，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
上述特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，具体包括下述步骤：
(a)向100ml的schlenk瓶中加入50ml1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷或六甲基环三硅氧烷单体，然后于80℃条件下加入1g氢化钙粉术，搅拌约24h，待水分充 分除净后，减压蒸馏得到新蒸的无水1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷或六甲基环三硅氧烷单体。
(b)向25ml的schlenk管中加入5ml溶剂(新蒸四氢呋喃)，然后加入步骤(a)中六甲基环三硅氧烷单体50～300mg，搅拌20～30min，待六甲基环三硅氧烷单体充分溶解后，加入步骤(a)中1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体100～1000mg，混合约5min后，加入10滴正丁基锂溶液(c＝2.2M)，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
本发明的有益结果是：本发明方法通过可控阴离子开环聚合反应，通常可以通过改变单体投料比，调整反应温度，增减反应时间，加入链终止剂等方式对聚合过程进行控制，可以实现单体转化率、分子量及乙烯基含量的调控。
附图说明
图1为本发明实施例1中的甲基乙烯基聚硅氧烷的FT-IR谱图。
图2为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV01)的核磁图。
图3为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV03)的核磁图。
图4为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV06)的核磁图。
图5为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷的GPC图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1
本发明实施例中的特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其具体方法为：向25ml的schlenk管中加入5ml溶剂(新蒸四氢呋喃)，然后加入六甲基环三硅氧烷单体105mg，搅拌约20-30min，待六甲基环三硅氧烷单体充分溶解后，加入1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体990mg，混合约5min后，加入10滴正丁基锂溶液(c＝2.2M)，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
经测试，所制聚硅氧烷中乙烯基的含量为1.0mmol/g。图1为本发明实施例1中的甲基乙烯基聚硅氧烷的FT-IR谱图。图2为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV01)的核磁图。图3为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV03)的核磁图。图4为本发明实施例1中甲基乙烯基聚硅氧烷(HV06)的核磁图。图5为本发明实施例1中甲基 乙烯基聚硅氧烷的GPC图。
实施例2
本发明实施例中的特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其具体方法为：向25ml的schlenk管中加入5ml溶剂(新蒸四氢呋喃)，然后加入六甲基环三硅氧烷单体165mg，搅拌约20-30min，待六甲基环三硅氧烷单体充分溶解后，加入1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体405mg，混合约5min后，加入10滴正丁基锂溶液(c＝2.2M)，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
经测试，所制聚硅氧烷中乙烯基的含量为3.0mmol/g。
实施例3
本发明实施例中的特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其具体方法为：向25ml的schlenk管中加入5ml溶剂(新蒸四氢呋喃)，然后加入六甲基环三硅氧烷单体190mg，搅拌约20-30min，待六甲基环三硅氧烷单体充分溶解后，加入1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体175mg，混合约5min后，加入10滴正丁基锂溶液(c＝2.2M)，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。。
经测试，所制聚硅氧烷中乙烯基的含量为6.0mmol/g。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：该方法通过改变1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷单体的投料比，调整反应时间及反应温度，控制单体的转化率，制备得到乙烯基含量在0.5～11mmol/g可调的聚硅氧烷；
所述制备方法具体为：加入50～300mg除水后的六甲基环三硅氧烷单体和100～1000mg1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体到5ml新蒸四氢呋喃溶剂中，加入10滴正丁基锂溶液，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括下述步骤：
(a)向100ml的schlenk瓶中加入50ml 1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷或六甲基环三硅氧烷单体，然后于80℃条件下加入1g氢化钙粉末，搅拌24h，待水分充分除净后，减压蒸馏得到新蒸的无水1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷或六甲基环三硅氧烷单体；
(b)向25ml的schlenk管中加入5ml新蒸四氢呋喃溶剂，然后加入步骤(a)中六甲基环三硅氧烷单体50～300mg，搅拌20～30min，待六甲基环三硅氧烷单体充分溶解后，加入步骤(a)中1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷单体100～1000mg，混合5min后，加入10滴c＝2.2M的正丁基锂溶液，于40℃条件下反应20个小时，加入冰冻无水甲醇进行端基终止，待有聚合物沉淀下来，进行离心分离，对得到的沉淀物进行旋蒸处理，得到特定乙烯基含量的聚硅氧烷。
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