CN104031243A - 季铵盐类环氧树脂固化促进剂及其制备方法 - Google Patents

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肖彦
陈来
王猛
高孟娇
孙乐
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Abstract

本发明涉及一种季铵盐类环氧树脂固化促进剂及其制备方法，该促进剂的结构式为：。该促进剂作为环氧树脂促进剂的使用，使环氧树脂在常温下具有较长的适用期，在高温下又可以迅速固化，并且得到的固化物具有较好的力学及热力学性能，是一类适用于工业生产的环氧促进剂。

Description

季铵盐类环氧树脂固化促进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化促进剂及其制备方法，特别是一种季铵盐类环氧树脂固化促进剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂广泛应用于胶粘剂、涂料、玻璃钢/复合材料等领域中。使用环氧树脂都要加入固化剂交联固化，酸酐固化环氧树脂的机、电、热性能比胺固化的更优异，但需要较高的固化温度和较长的固化时间。为了缩短固化反应时间、节约能源和提高生产效率，常常需要在酸酐/环氧体系中加入固化促进剂。常见的潜伏性促进剂有叔胺类、有机膦类及苯酚类物质。文献曾报导过一种乙酰丙酮过渡金属络合物和一种叔胺羧酸复盐作酸酐/环氧树脂固化体系的潜伏性促进剂。前者在室温下不仅具有很长的贮存适用期,而且具有优异的高低温介电性能,然而其成本昂贵,加之需要在130~140℃下溶解使用,所以只能在一些特殊场合使用；后者在高温下具有快速固化反应性和良好的机电热性能,然而制造成本较高,也不适宜大规模推广应用。所以寻找或研制一种既价格便宜,又较为理想的类潜伏性促进剂,对实际生产和应用是十分必要的。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种季铵盐类环氧固化促进剂。
本发明的目的之二在于提供该促进剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种季铵盐类环氧树脂促进剂，其特征在于该促进剂的结构式为：
一种上述的季铵盐类环氧树脂促进剂的方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤如下：将叔胺与苄基氯按1:1～1:1.2的摩尔比溶于溶剂中，回流反应至叔胺的转化率达到99% 以上；在130℃下减压抽真空除去溶剂与多余的反应物，并用无水***充分洗涤产物静置；然后蒸去无水***，干燥后得到浅黄色的黏性液体，即为季铵盐类环氧树脂促进剂；所述的溶剂为：异丙醇、水或乙醇；所述的叔胺的结构式为： ；所述的苄基氯的结构式为： 。
本发明采用高氯酸非水滴定法测定叔胺的胺值。测定的方法是：精确称取适量的反应物，置于250ml锥形瓶中，加入约25ml冰乙酸溶剂，摇动至完全溶解后，加入甲基紫指示剂3～4滴，用[c(HClO4)=0.1mol/L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。
本发明当作促进剂时的固化反应机理为阳离子催化机理。由环氧基固化反应机理可知，
按阳离子催化机理进行的固化反应活化能将略高于按阴离子催化机理进行的固化反应活化能。所以季铵盐促进体系在室温乃至温度低于80℃时，具有比叔胺促进体系更长的贮存使用期。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
本发明方法所采用的原料简单易得，制备工艺简单易行，制备成本低。制备产品为液体，方便与固化体系相容，减少了溶剂对环境的污染，具有相当高的工业实用价值。
附图说明
图1为新型季铵盐固化促进剂的DSC谱图。
图2为新型季铵盐固化促进剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
A.将0.02mol二甲基辛基叔胺、0.024mol苄基氯和3ml异丙醇放入单口烧瓶中。
B.将单口烧瓶与刺形冷凝管组合，升温至70℃并进行搅拌，持续反应1h，测其叔胺胺值，计算叔胺转化率可达到99.6%，停止反应。
C.然后升温至130℃减压蒸馏一小时除去多余反应物与溶剂。
D.将产物用无水***洗涤3次后，放入真空干燥箱中，50℃下干燥1h后，即为新型季铵盐环氧树脂促进剂产物。
将所得产物进行DSC分析，测试条件：由20℃升温至250℃，升温速率为20K/min。测试后的DSC谱图如图1所示，其中有一个明显吸热峰，在219.5℃的吸热峰是所得产物的分解，表明合成的季铵盐在219.5℃分解。
将所得产物进行红外表征，表征后的红外谱图如图2所示，在2925cm-1，2855cm-1处为脂肪长链上的C-H伸缩振动吸收峰；在1643cm-1~1459cm-1处为苯环碳骨架的伸缩振动吸收峰；在1217cm-1，1108cm-1处为季铵盐C-N伸缩振动吸收峰；在885cm-1，731cm-1,613cm-1处为苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.02mol 苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应温度为60℃，反应时间为0.5h。计算叔胺转化率为82.4%。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.022mol 苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应时间为0.5h。计算叔胺转化率为96.5%。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，反应温度为80℃，反应时间为0.5h。计算叔胺转化率为99.1%。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.022mol苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应温度为60℃。计算叔胺转化率为97.3%。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.02mol 苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应温度为80℃。计算叔胺转化率为91.2%。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，反应温度为60℃，反应时间为2h。计算叔胺转化率为99.1%。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.02mol 苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应时间为2h。计算叔胺转化率为93.3%。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，将0.02mol二甲基辛基叔胺和0.022mol 苄基氯放入单口烧瓶中反应，反应温度为80℃，反应时间为2h。计算叔胺转化率为98.5%。
以上实施例表明，本发明合成的新型季铵盐潜伏性促进剂的最佳反应条件为：二甲基辛基叔胺与苄基氯的摩尔比为1:1.2；反应温度为70℃；反应时间为1h。
测试例1
取实施例1所获得的新型季铵盐潜伏性环氧树脂促进剂0.18g、E51环氧树脂10g和甲基六氢苯酐8g混合均匀后，分别在140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下测试混合胶的凝胶时间，在40℃下测试混合胶的适用期（40℃下粘度翻倍时间），并与将固化促进剂换成DMP-30的混合胶测试结果进行比较，如表1。
表1
测试性能 140℃凝胶时间 150℃凝胶时间 160℃凝胶时间 170℃凝胶时间 180℃凝胶时间 适用期（40℃下）
实施例1 223秒 182秒 105秒 66秒 46秒 484分钟
对比例 114秒 74秒 58秒 41秒 32秒 230分钟
测试例2
按测试例1配方进行配胶，在真空干燥箱内脱泡后，放入模具中，按照95℃/3min+135℃/3min+180℃/2min的固化工艺进行固化，冷却脱模后得到环氧树脂浇注体式样。对浇注体式样进行力学及热学性能测试，并与将固化促进剂换成DMP-30的测试结果进行比较，结果如表2。
以上测试表明，本发明合成的新型季铵盐潜伏性促进剂和环氧树脂混合后在常温下具有较长的适用期，而在180℃温度时能够在1分钟内迅速固化，能够满足工业生产环氧树脂基复合材料的要求，并且固化物的力学及热学性能均较好。

Claims (2)

1.一种季铵盐类环氧树脂促进剂，其特征在于该促进剂的结构式为：
。
2.一种制备根据权利要求1所述的季铵盐类环氧树脂促进剂的方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤如下：将叔胺与苄基氯按1:1～1:1.2的摩尔比溶于溶剂中，回流反应至叔胺的转化率达到 99 % 以上；在130℃下减压抽真空除去溶剂与多余的反应物，并用无水***充分洗涤产物静置；然后蒸去无水***，干燥后得到浅黄色的黏性液体，即为季铵盐类环氧树脂促进剂；所述的溶剂为：异丙醇、水或乙醇；所述的叔胺的结构式为 ；所述的苄基氯的结构式为： 。
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