CN104031220A - 一种烷基酚醛树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烷基酚醛树脂及其合成方法，将原料单取代烷基酚与二取代烷基酚加入反应器中，在酸性催化剂作用下与醛发生反应，升温脱水后再加入醛，反应得到烷基酚醛树脂。本发明烷基酚醛树脂与同类烷基酚醛类树脂相比具显著更优的增粘效果，且游离酚含量降低。本发明还公开了烷基酚醛树脂在轮胎及橡胶制品生产制造中的应用。

Description

一种烷基酚醛树脂的合成方法

发明领域

本发明属于橡胶制造技术领域，具体涉及一种烷基酚醛树脂的合成方法。

技术背景

增粘树脂是橡胶加工中的重要配合剂，随着合成橡胶的使用量不断增加，由于其自粘性不足，增粘树脂的重要性在不断增加。在轮胎工业中，各种不同种类的橡胶部件需要相互紧密贴合之后才能成行硫化，所以增粘树脂在轮胎配方中必不可少。

增粘树脂的种类有烃类树脂，松香树脂，烷基酚醛树脂及其改性产品。由于增粘效果较好，对橡胶力学性能动态性能影响小，烷基酚醛增粘树脂成为主要的一种工业用橡胶增粘树脂。烷基酚醛增粘树脂主要有辛基酚，丁基酚树脂，一股为烷基酚甲醛树脂，也有少数种类为乙醛、乙炔树脂。还有少数产品是在上述烷基酚甲醛树脂基础上的改性物。

烷基酚醛增粘树脂为线性低聚物，数均分子量一股在500-1500之间，重均分子量一股也不会超过2500，因为缩合反应的反应程度低，不可避免的会在树脂中残留较多的酚类单体，这些游离酚会带入橡胶制品中，并在橡胶制品的使用中，不断地从橡胶制品中迁移出来，从而污染环境。一股的除游离酚的方法主要有：水洗，长时间真空、水蒸气蒸馏等等，都需要耗费很多工时、能源，或是对设备要求较高，实现起来困难、经济效益较差。

本发明涉及一种烷基酚醛增粘树脂及其制备方法，简单有效地降低了树脂中的游离酚，提高了产品的环保性，并且分子量分布窄，相比普通烷基酚醛增粘树脂，增粘效果提高。

发明内容

为了降低烷基酚酚醛增粘树脂中游离烷基酚的含量，增加产品的环保性，本发明提出了一种增粘树脂即烷基酚醛树脂的合成方法。本发明合成得到的增粘树脂中的游离酚单体较低，合成方法简单方便，降低了分子量分布宽度，提高了增粘效果。

本发明提出的一种烷基酚醛树脂的合成方法，将原料单取代烷基酚与二取代烷基酚(例如，单取代烷基酚与二取代烷基酚共1mol)按一定比例(例如，单取代烷基酚与二取代烷基酚的摩尔比为1∶0.05～1)加入反应器中，在酸性催化剂作用下，与一定量的醛(例如，0.5-1.2mol的醛)在70～180℃下发生反应，达到目标软化点后(例如，80-150℃)，然后进一步脱除残留水分，完全后中和，得到烷基酚醛树脂。其中，所述烷基酚醛树脂的分子量分布为1.4～1.8；所述烷基酚醛树脂中的游离烷基酚的含量为0.5％～3％。

本发明合成方法中，所述单取代烷基酚为取代基为R₁的单取代烷基酚；所述二取代烷基酚是取代基为R₂、R₃、R₄、R₅之任意一种或两种的二取代烷基酚。

本发明合成方法的反应过程如下：

其中，R为氢或甲基；R₁为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基；R₂、R₃、R₄、R₅分别为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基。优选地，R为氢或甲基；R₁为4-9个碳原子的烷基；R₂、R₃、R₄、R₅分别为4-9个碳原子的烷基。

本发明合成的产物烷基酚醛树脂，其中含有的游离烷基酚的含量为0.5％-3％。本发明合成的产物烷基酚醛树脂的分子量分布为1.4-1.8。本发明合成的产物烷基酚醛树脂的软化点为80～150℃。

本发明合成的产物烷基酚醛树脂中，包括以下所示的结构：

其中，R为氢或甲基。R₁为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基。优选地，R₁为优选为4-9个碳原子的烷基。较优选地，R₁为叔丁基或特辛基。R₂、R₃、R₄、R₅分别为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基。R₂、R₃、R₄、R₅基团可以是相同或不同的取代基。优选地，R₂、R₃、R₄、R₅分别为4-9个碳原子的烷基。

本发明合成方法中，所述原料单取代烷基酚与二取代烷基酚的用量摩尔比为1∶0.05～1。优选地，单取代烷基酚与二取代烷基酚的用量摩尔比1∶0.05～0.5。

其中，所述原料单取代烷基酚是取代基为R1的单取代烷基酚。所述原料单取代烷基酚包括但不限于对甲基苯酚、对正丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、十八烷基酚中的一种或多种。优选地，所述原料单取代烷基酚是对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、对壬基苯酚。

其中，所述原料二取代烷基酚是取代基为R₂、R₃、R₄、R₅之任意一种或两种的二取代烷基酚。所述原料二取代烷基酚包括但不限于2,4-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,4-二特辛基苯酚，2,6-二特辛基苯酚，2,4-二辛基苯酚，2-叔丁基-4-特辛基苯酚，2-特辛基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-辛基苯酚，2-辛基-4-叔丁基苯酚中的一种或多种。

其中，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸或其烷基取代物、硫酸苯酯、或草酸之任意一种或任意两种以上的混合。优选地，所述酸性催化剂为苯磺酸或其烷基取代物、草酸。

其中，所述醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液或多聚甲醛之一种或两者混合，或乙醛或三聚乙醛之一种或两者混合。

本发明还提出了一种按照所述上述合成方法制备得到的烷基酚醛树脂，该产物烷基酚醛树脂中的游离烷基酚的含量为0.5％-3％；其分子量分布为1.4-1.8。

采用本发明方法制备烷基酚醛树脂(二烷基酚-烷基酚醛树脂)时，因为二烷基酚只有一个官能团，接上酚醛树脂分子链上时会起到封端作用，阻止聚合度增大。大分子在链增长过程中，不断有单体(包括烷基酚和二烷基酚)接到酚醛树脂分子链上。从反应几率上考虑，反应初期由于烷基酚浓度高、官能团多，形成的多是烷基酚醛树脂。随着反应程度加深，酚醛树脂分子链越长的，被二烷基酚封端的几率自然更高，而没有怎么经历链增长的游离酚及小分子被封端的几率相对较低。本发明合成方法中，在转化率较高的反应后期，大分子大都被封端，不能再继续链增长，避免了软化点超过使用范围。同时补加入的醛，主要和游离烷基酚及小分子进行反应，使得最终产物烷基酚醛树脂中的游离烷基酚含量降低。

与市售烷基酚甲醛增粘树脂相比，在同软化点下游离酚含量较低，本发明产品通过上述简单方法合成之后，无需真空、水洗等后处理过程，游离酚含量即可到达1％以下，降低了能耗、工时、单体转化率高，减少了后处理过程带来的环境污染。同时本产品的分子量分布较正常的烷基酚甲醛树脂更窄，产品的增粘效果优于同类现有的烷基酚甲醛增粘树脂。

现有的同牌号、相同软化点的烷基酚甲醛树脂中，其含有的游离酚含量低1-3％，如软化点118℃-125℃的对叔丁酚甲醛树脂，游离酚含量在3-4％，真空可以最多能使游离酚降低到2-3％。与市售的烷基酚甲醛增粘树脂相比，本发明产品通过二烷基酚引入改性，用简单方法合成之后，无需真空、水洗等后处理过程，本发明产品烷基酚醛树脂中含有的游离酚含量即可到达1％以下，降低了能耗、工时、单体转化率高，减少了后处理过程带来的环境污染。而且，本发明产品的分子量分布较现有的烷基酚甲醛树脂更窄，根据二烷基酚用量的不同，分子量分布指数PDI在1.4-1.9，而现有的烷基酚甲醛树脂分子量分布指数一股在1.8-2.2。

本发明合成的烷基酚醛树脂具显著优良的增粘效果。本发明通过在树脂合成过程中加入部分二取代的烷基酚，有效降低了酚醛树脂中的游离酚含量，提高了产品的环保性。

本发明产品烷基酚醛树脂中的游离酚显著降低的原因在于二烷基酚的引入。烷基酚和甲醛都是二官能团的单体，降低游离酚就必须提高烷基酚的转化率，但是较高的转化率会带来过高的分子量和软化点，使得树脂无法使用。根据缩合反应理论，分子量反应程度P、当量系数γ之间有如下关系：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Xn}}=\frac{1+\mathrm{\γ}}{1+\mathrm{\γ}-2\mathrm{\γp}}$

烷基酚的类型及树脂软化点要求限制的分子量的大小范围。分子量一定的情况下，反应程度P、当量系数γ有关。

$1-\frac{1}{\stackrel{\‾}{\mathrm{Xn}}}=\frac{2\mathrm{\γp}}{1+\mathrm{\γ}}$

引入单官能团的二烷基酚之后，当量系数γ减小了，反应程度P则增加，使得树脂中游离酚减少。

增粘树脂是在一定的分子量范围内时具有较好的增粘效果。当分子量过小时，烷基一段在橡胶中的锚定作用不够；当分子量过大时，在树脂中迁移能力差，不能在橡胶界面形成足够多的取向来通过氢键获得增粘效果。利用本发明制备方法合成的烷基酚醛树脂(二烷基酚-烷基酚醛增粘树脂)，利用二烷基酚的封端作用，长链分子在链增长过程中，被封端几率更高，从而降低了大分子的分子量，链节数大于10的大分子所占比例明显下降。而第二段补加醛反应时，推高了单体转化率，使得树脂中小分子含量，即只含有2-3个链节低聚物减少了。分子量分布集中在一个较合理范围内，即含有6-9个链节的酚醛树脂分子所占比例升高，所以使本发明产品相比于现有烷基酚增粘树脂的性能提高。

本发明还提供了合成的烷基酚醛树脂在橡胶制品制造中作为增粘剂的应用，及其在轮胎料胶中作为增粘剂的应用。本发明合成的烷基酚醛树脂应用于橡胶混合物，增进了橡胶的自粘性，相比现有技术中的同类产品，增粘性能得到提高，并且本发明合成的烷基酚醛树脂产品中的游离酚含量很低，产品具有明显的环保性。与其他改性方法相比，苯产品中没有引入其它改性物质，结构与现有烷基酚甲醛树脂近似，不会对橡胶性能产生其它未知影响，特别适用于轮胎胶料中应用。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步详细说明，本发明保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

参比例1

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝器。投入对-叔丁基苯酚300g，37％甲醛水溶液105g，对-甲基苯磺酸1.0g。溶剂甲苯20g，升温至100℃。在100℃下回流反应2小时。常压升温至190℃脱甲苯和水，加0.7g氢氧化钠20％的水溶液中和。升温至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点127℃，橘黄色，其结构为：

其游离酚、分子量、分子量分布数据见表2。

参比例2

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-特辛基苯酚412g，37％甲醛水溶液80g，加入十二烷基苯磺酸2g。升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛11g。升温至160℃脱残水，加1.1g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点94℃，棕黄色。

其游离酚、分子量、分子量分布数据见表3。

实施例1

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚285g，2,4-二叔丁基苯酚20.6g，对-甲基苯磺酸1.0g，溶剂甲苯20g，37％甲醛水溶液110g，升温至100℃，回流反应2小时。常压升温至190℃脱水和甲苯，加0.7g氢氧化钠20％的水溶液中和。升温至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品橘黄色，软化点126℃。脱水时树脂分子量较大，加入溶剂甲苯是为了降低脱水时反应体系的粘度。

实施例2

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚255g，2,4-二叔丁基苯酚61.8g，对-甲基苯磺酸1.2g，37％甲醛水溶液90g，升温至100℃，回流反应2小时。常压升温至140℃脱水，然后逐步补加固醛16g，升温至190℃脱残水，加0.8g氢氧化钠20％的水溶液中和。升温至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品橘黄色，软化点127℃。

实施例3

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚180g，2,4-二叔丁基苯酚164.8g，对-甲基苯磺酸1.2g，溶剂甲苯20g，37％甲醛水溶液120g，升温至100℃，回流反应2小时。常压温度升至190℃脱水和甲苯，加0.8g氢氧化钠20％的水溶液中和。升温至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品橘黄色，软化点125℃。

实施例4

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-叔丁基苯酚150g，2,4-二叔丁基苯酚206g，对-甲基苯磺酸1.2g，37％甲醛水溶液90g，升温至100℃，回流反应2小时。常压脱水。温度升至140℃，然后逐步补加固醛22g，升温至190℃脱残水，加0.8g氢氧化钠20％的水溶液中和。升温至200℃，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品橘黄色，软化点120℃。

实施例5

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-特辛基苯酚370.8g，2,4-二特辛基苯酚63.6g，对甲基苯磺酸0.8g，草酸1g，37％甲醛水溶液85g，升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛12g。升温至160℃脱残水，加1.2g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点95℃，棕黄色。

实施例6

在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入对-特辛基苯酚309g，2,4-二特辛基苯酚159g，十二烷基苯磺酸1.6g，37％甲醛水溶液85g，升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛15g。升温至160℃脱残水，加1.2g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点96℃，棕黄色。

实施例7

用阳离子交换树脂做催化剂，用过量二异丁烯烷化苯酚，得到烷化液，分析烷化液组成：有对特辛基苯酚43％，对叔丁基苯酚7％，2,4-二特辛基苯酚38％，2-叔丁基-4-特辛基苯酚12％，烷化液中烷基酚与二烷基酚摩尔比约为0.6∶0.4，在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入上述烷化液混合物400g，对甲基苯磺酸0.8g，草酸1g，37％甲醛水溶液91g，升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛19g。升温至160℃脱残水，加1.2g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点95℃，棕黄色。

实施例8

用阳离子交换树脂做催化剂，用过量辛烯烷化苯酚，得到烷化液，分析烷化液组成：有对辛基苯酚68％，4-丁基苯酚4％，2,4-二辛基苯酚23％，2-丁基-6-辛基苯酚5％，烷基酚与二烷基酚摩尔比约为0.8∶0.2。在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入上述烷化液混合物400g，对甲基苯磺酸0.8g，草酸1g，37％甲醛水溶液90g，升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛14g。升温至160℃脱残水，加1.2g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点94℃，棕黄色。

实施例9

用阳离子交换树脂做催化剂，用过量壬烯、辛烯烷化苯酚，得到烷化液，分析烷化液组成：有对辛基苯酚36％，对壬基酚28％，4-丁基苯酚3％，4-戊基苯酚2％，2,6-二辛基苯酚18％，2,4-二壬基苯酚11％，2-丁基-4-辛基苯酚2％，烷基酚与二烷基酚摩尔比约为0.78∶0.22。在1000ml四颈反应瓶上，安装搅拌、温度计、回流冷凝管和加液漏斗。投入上述烷化液混合物400g，对甲基苯磺酸0.8g，草酸1g，37％甲醛水溶液83g，升温至100℃，在100℃下回流反应2小时。常压脱水。待温度升至140℃，逐步补加固醛17g。升温至160℃脱残水，加1.2g氢氧化钠20％的水溶液中和，并在此温度下保温2小时。将树脂熔体排入不锈钢盘，冷至室温。产品透明，软化点92℃，棕黄色。

实施例10检测树脂粘性

树脂粘性检测方法如下：

第一步，在密炼机中于150℃左右混炼顺丁橡胶、天然橡胶、炭黑、操作油、硬脂酸和氧化锌，得到母炼胶；第二步，向一定量的母炼胶中分别加入来自参比例中的产品和实施例中的产物增粘树脂，另外加入防老剂TMQ和4020，并于140℃左右在密炼机中混炼；第三步，向第二步得到的胶料中加入硫黄和促进剂NS，在开炼机上混炼、压片，得到橡胶胶片。将这些胶片在23℃、50％湿度的条件下存放，分别测试存放24小时、48小时和72小时的自粘性。自粘性用日本东洋精机公司P-2型粘性测试仪检测。

以下表1表示橡胶混合物配方。以上各实施例1-9中制备得到的产物合成树脂烷基酚醛树脂的表征见表2-4。使用不同增粘树脂的橡胶胶片的自粘性检测结果见表5。

表1树脂粘性检测中的橡胶胶片的配方

序号	原材料	配方
			1	天然橡胶	30.0
2	顺丁橡胶	70.0
			3	炭黑N375	80.0
4	油	4.0
			5	硬脂酸	2.0
6	氧化锌	3.0
			7	硫磺(80％)(OT20)	1.0
8	参比例1或2中制得的产品、或实施例1-9中制得的产品	4.0
			9	次磺酰胺NS	2.2
10	防老剂TMQ	1.5
			11	防老剂4020	1.6

表2树脂检测结果

含量(％)

参比例1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

游离PTBP	3.5％	2.8％	2.5％	0.9％	0.6％
						游离2,4-二叔丁基酚	0	0.1％	0.2％	0.3％	0.6％
分子量分布指数PDI	1.9	1.7	1.7	1.5	1.4
						数据分子量Mn	573	620	638	695	，762

表3树脂检测结果

含量(％)	参比例2	实施例5	实施例6
				游离Ptop	2.8％	2.0％	1.4％
游离2,4-二特辛基酚	0	0.1％	0.2％
				分子量分布指数PDI	2.2	1.8	1.7
数均分子量Mn	1036	1195	1260

表4树脂检测结果

含量(％)	实施例7	实施例8	实施例9
				游离对辛基酚	0.7％	1.4％	1.1％
游离对丁基酚	0.1％	0.1％	0.1％
				游离对壬基酚	0	0	0.8％
总的游离二烷基酚	0.5％	0.2％	0.2％
				分子量分布指数PDI	1.6	1.7	1.8
数均分子量Mn	1320	1247	1154

表5橡胶应用测试增粘性能结果

表2说明与现有对叔丁基苯酚(PTBP)-甲醛增粘树脂相比，通过PTBP与二烷基酚共聚改性，树脂中游离酚含量降低，同时随着二烷基酚用量增加，分子量分布变窄。

表3说明与现有对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛增粘树脂相比，通过PTOP与二烷基酚共聚改性，树脂中游离酚含量降低，同时随着二烷基酚用量增加，分子量分布变窄。

表4说明其它类型烷基酚甲醛树脂也可用二烷基酚共聚改性，达到本发明相同的效果，二取代烷基酚包括但不限于2,4-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2,4-二特辛基苯酚，2，6-二特辛基苯酚，2,4-二辛基苯酚，2-叔丁基-4-特辛基苯酚，2-特辛基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-辛基苯酚，2-辛基-4-叔丁基苯酚中的一种或多种。

表5说明本产品合成的树脂在增粘效果上比现有烷基酚甲醛树脂产品增粘效果更好。

以上结果表明，本发明利用二烷基酚与烷基酚共聚合成增粘树脂，可以有效降低树脂产品中的游离酚含量，提高产品的环保性，同时二烷基酚的封端作用降低了树脂的分子量分布，使得树脂高分子中大部分的分子量得以集中在一个优选的范围内，分子量适中，从而提高了树脂的粘性表现。

Claims (9)

1.一种烷基酚醛树脂的合成方法，其特征在于，将原料单取代烷基酚与二取代烷基酚加入至反应器，在酸性催化剂作用下，与醛在70～180℃发生反应，反应完全后，脱除水份，中和得到所述烷基酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烷基酚醛树脂的分子量分布为1.4～1.8；所述烷基酚醛树脂中的游离烷基酚的含量为0.5％～3％。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单取代烷基酚为取代基为R₁的单取代烷基酚；所述二取代烷基酚是取代基为R₂、R₃、R₄、R₅之任意一种或两种的二取代烷基酚；所述合成方法的反应过程如下：

其中，R为氢或甲基；R₁为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基；R₂、R₃、R₄、R₅分别为1-18个碳原子的烷基、5～18个碳原子的环烷基或6～18个碳原子的芳基。

4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单取代烷基酚与二取代烷基酚的用量摩尔比为1∶0.05～1。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述单取代烷基酚为对甲基苯酚、对正丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、十八烷基酚中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述原料二取代烷基酚为2,4-二叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基苯酚，2,4-二特辛基苯酚，2,6-二特辛基苯酚，2,4-二辛基苯酚，2-叔丁基-4-特辛基苯酚，2-特辛基-4-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-辛基苯酚，2-辛基-4-叔丁基苯酚中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸或其烷基取代物、硫酸苯酯、或草酸之任意一种或任意两种以上的混合；所述醛为10％～37％浓度的甲醛水溶液或多聚甲醛之一种或两者混合，或乙醛或三聚乙醛之一种或两者混合。

8.一种按权利要求1所述合成方法制备得到的烷基酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚醛树脂中的游离烷基酚的含量为0.5％～3％；其分子量分布为1.4～1.8。

9.如权利要求8所述的烷基酚醛树脂，其特征在于，所述烷基酚醛树脂在橡胶制品或轮胎料胶制造中作为增粘剂起增粘作用。