CN104031173A - 一种壳聚糖双吡啶季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种壳聚糖双季铵盐衍生物的制备方法和应用。壳聚糖双季铵盐衍生物为式(1)、(2)或(3)所示的qcts2Py、qcts3Py或qcts4Py；以壳聚糖为原料，与过量的相应的吡啶醛类合成生成相应的希夫碱，再通过硼氢化钠还原得到N取代的壳聚糖，然后再与碘甲烷反应，获得双季铵盐壳聚糖衍生物。所示的双季铵盐衍生物与壳聚糖原料相比，有良好的抗氧化活性。本发明通过有效的合成手段合成了壳聚糖双季铵盐衍生物，而且水溶性较好，抗氧化活性显著提高，增强了壳聚糖的生物活性，扩大了壳聚糖的应用范围，可以用于日化和医药行业等领域。

Description

一种壳聚糖双吡啶季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种壳聚糖双季铵盐衍生物的制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是一种来源丰富，在自然界中仅次于纤维素产量的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖本身特殊的结构和性质，具有杀菌、抑菌活性，以及无毒、无污染的特性，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物。壳聚糖分子上的活泼基团有羟基和氨基，可以作为修饰时的作用基团。但是由于壳聚糖本身的水溶性较差，严重影响了壳聚糖的使用范围，通过对壳聚糖的化学修饰，可以得到水溶性较好的衍生物，扩大壳聚糖的使用范围。
吡啶及其衍生物是当今化工领域中医药、农药、表面活性剂、合成材料等领域不可或缺的重要原料和中间体，用途十分广泛。近十多年来，国内外对吡啶及其衍生物在农药和医药研究领域中的应用，特别是对氮杂环、含氟的化合物的开发研究给与了高度重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖双季铵盐衍生物的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种壳聚糖双吡啶季铵盐，壳聚糖双季铵盐衍生物为式(1)、(2)或(3)所示的qcts2Py、qcts3Py或qcts4Py；
其中n的平均取值范围是62-1242。
一种壳聚糖双吡啶季铵盐的制备方法，原料壳聚糖溶解于体积比为2％的醋酸溶液中，溶解后壳聚糖分别加入至无水乙醇的2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛中，分别继续搅拌1-2h，搅匀后分别滴加10％硼氢化钠，而后再搅拌1-2h，搅拌均匀后分别倾入至过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末；
取上述所得N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再加入氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠，加入后分别于25-60℃搅拌8-16h，反应完毕分别倾入至过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤、烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
所述溶解后壳聚糖分别与2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛在无水乙醇存在中搅拌反应1-2h，分别得到N取代的壳聚糖衍生物；其中2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛的加入量是溶解后壳聚糖单体摩尔量的3倍。
所述N取代的吡啶壳聚糖分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再以每分钟2mL速度滴加200mL的1mol/L氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠；其中碘甲烷和碘化钠的加入量分别为原料壳聚糖单体摩尔数的1-2倍。
N取代的吡啶壳聚糖分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再加入氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠，而后在25-60℃下反应8-16h。
本发明所具有的优点：本发明通过活性叠加的原理，采用化学修饰的方法，设计合成路线，制备新型的壳聚糖衍生物，以期提高壳聚糖的生物活性，扩大使用范围。具体是通过有效的合成手段得到新型的壳聚糖双季铵盐衍生物，合成步骤简单，成本较低，在引入活性较强的吡啶季铵盐基团后，一方面削弱了壳聚糖的氢键作用，提高了其水溶性；另一方面，该吡啶季铵盐基团本身具有良好的抗氧化活性，可以进一步提高壳聚糖在农药，医药等方面的使用。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例获得的壳聚糖2-吡啶双季铵盐衍生物的红外光谱图。
图3为本发明实施例获得的壳聚糖3-吡啶双季铵盐衍生物的红外光谱图。
图4为本发明实施例获得的壳聚糖4-吡啶双季铵盐衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
壳聚糖双季铵盐为式1、式2和式3所示的化合物。
壳聚糖双季铵盐的制备：1.61g壳聚糖溶解于50mL体积比为2％醋酸溶液中，溶解后壳聚糖分别加入至溶解于10mL无水乙醇的30mmol2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛，室温下继续搅拌2h，搅拌后以每分钟2mL速度滴加45mmol硼氢化钠，搅拌2h，搅拌后倾入过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末。取0.5g上步所得固体粉末分别分散于30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌12h，加入0.1mL1M氢氧化钠溶液、0.75g碘化钠和4mL碘甲烷，50℃搅拌20h，反应完毕倾入过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤3次，60℃烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
从图2、图3和图4与图1壳聚糖原料相比，1631.48cm-1、1631.89cm-1、1643.05cm-1为季铵盐吸收峰。779.10cm-1、806.10cm-1、813.81cm-1处的吸收峰为吡啶环的特征吸收峰(冯长根，白林山，任启生；胺基化合物修饰戊二醛交联壳聚糖树脂的合成及其红外光谱研究；光谱学与光谱分析，2004，24：1315-1318.白林山，雷宏，方金印，张万兴，黄俊；硫酸钡浊度法测定硫代壳聚糖树脂的含硫量；苏莉，王晓川，宋宏涛，关槐，余堃；2-氯-5-三氯甲基吡啶的波普学数据与结构分析；安全与环境学报，2005，5：59-61。)证明双季铵盐吡啶壳聚糖合成成功。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
壳聚糖双季铵盐衍生物的制备：1.61g壳聚糖溶解于50mL体积比为2％醋酸溶液中，溶解后,分别加入至溶解于无水乙醇的20mmol2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛中，室温下继续搅拌1.5h，搅拌后以每分钟2mL速度滴加45mmol硼氢化钠，搅拌2h，搅拌后倾入过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末。取0.5g上步所得固体粉末分别分散于30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌12h，加入0.1mL1M氢氧化钠溶液、0.75g碘化钠、4mL碘甲烷，50℃搅拌20h，反应完毕倾入过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤3次，60℃烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
实施例3
1.61g壳聚糖溶解于50mL体积比为2％醋酸溶液中，溶解后壳聚糖分别加入至溶解于无水乙醇的30mmol2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛，室温下继续搅拌2h，搅拌后以每分钟2mL速度滴加45mmol硼氢化钠，搅拌2h，搅拌后倾入过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末。取0.5g上步所得固体粉末分别分散于30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌6h，加入0.1mL1M氢氧化钠溶液、0.75g碘化钠、4mL碘甲烷，50℃搅拌20h，反应完毕倾入过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤3次，60℃烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
实施例4
1.61g壳聚糖溶解于50mL体积比为2％醋酸溶液中，溶解后壳聚糖分别加入至溶解于10mL无水乙醇的30mmol2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛，室温下继续搅拌2h，搅拌后以每分钟2ml速度滴加45mmol硼氢化钠，搅拌2h，搅拌后倾入过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末。取0.5g上步所得固体粉末分别分散于30mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌12h，加入0.1mL1M氢氧化钠溶液、0.75g碘化钠、4mL碘甲烷，50℃搅拌20h，反应完毕倾入过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤3次，60℃烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
应用例
清除羟自由基抗氧化能力的测定:
分别测定上述合成的双季铵盐壳聚糖清除羟自由基的能力并做对比:将实施例1-3制备的壳聚糖双季铵盐和壳聚糖原料真空冷冻干燥至恒重后，分别配制表一中所需浓度,总体积为4.5mL的反应液含以下试剂：配制的不同浓度的6-氨基乳糖或乳糖溶液1mL，磷酸缓冲液1mL(配制磷酸缓冲液：分别取41.58gNa2HPO4.12H2O、5.2887gNaH2PO4.2H2O，加水定溶至1000mL)，360μg/mL的番红花粉1mL,2mmol/LEDTA-Fe0.5mL和3％过氧化氢1mL，反应液于试管中混匀,在37℃水浴中反应30min后,测定样品在520nm处的吸光度,空白组1mL蒸馏水替代供试样品，对照组1.0mL蒸馏水和1mL磷酸缓冲液替代样品和过氧化氢(注:被测样品均测两次,取平均值).
清除羟自由基能力(％)＝[(A样品520nm-A空白520nm)/(A对照520nm-A空白520nm)]×100％
实验结果:所合成的壳聚糖双季铵盐与壳聚糖原料清除羟自由基能力如表1所示,所合成壳聚糖双季铵盐的清除羟自由基能力明显优于壳聚糖。
表1,氨基乳糖糖与乳糖的清除羟自由基的能力(％)

Claims (5)

1.一种壳聚糖双吡啶季铵盐，其特征在于：壳聚糖双季铵盐衍生物为式(1)、(2)或(3)所示的qcts2Py、qcts3Py或qcts4Py；
其中n的平均取值范围是62-1242。
2.一种按照权利要求1所述的壳聚糖双吡啶季铵盐的制备方法，其特征在于：原料壳聚糖溶解于体积比为2％的醋酸溶液中，溶解后壳聚糖分别加入至无水乙醇的2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛中，分别继续搅拌1-2h，搅匀后分别滴加10％硼氢化钠，而后再搅拌1-2h，搅拌均匀后分别倾入至过量的丙酮中，沉淀，抽滤，60℃烘干，研磨，分别得到N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末；
取上述所得N取代的壳聚糖衍生物的固体粉末分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再加入氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠，加入后分别于25-60℃搅拌8-16h，反应完毕分别倾入至过量的丙酮中，沉淀、抽滤、丙酮洗涤、烘干，即得对应的式(1)、(2)或(3)所示的壳聚糖双季铵盐衍生物。
3.按权利要求2所述的壳聚糖双吡啶季铵盐的制备方法，其特征在于：所述溶解后壳聚糖分别与2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛在无水乙醇存在中搅拌反应1-2h，分别得到N取代的壳聚糖衍生物；其中2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛或4-吡啶甲醛的加入量是溶解后壳聚糖单体摩尔量的3倍。
4.按权利要求1或2所述的壳聚糖双吡啶季铵盐的制备方法，其特征在于：所述N取代的吡啶壳聚糖分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再以每分钟2mL速度滴加200mL的1mol/L氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠；其中碘甲烷和碘化钠的加入量分别为原料壳聚糖单体摩尔数的1-2倍。
5.按权利要求2所述的壳聚糖双吡啶季铵盐的制备方法，其特征在于：N取代的吡啶壳聚糖分别分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温搅拌8-12h，搅拌后分别再加入氢氧化钠、碘甲烷和碘化钠，而后在25-60℃下反应8-16h。
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