CN104030956A - 一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，属于有机合成技术领域；其合成步骤如下：在反应器中加入蒸馏水，按比例加入催化剂，加入碳酸氢铵控制pH值范围，分批加入硫脲，控制反应液温度在0-15℃，在搅拌条件下滴加双氧水进行反应，待反应结束后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品，产品收率达到92％；此方法中由于复合催化剂的加入减少了副反应的发生，提高了反应的收率，同时反应步骤简单，适合进行工业化生产。
Description
技术领域：
本发明介绍了一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，该技术属于有机合成领域。
技术背景：
二氧化硫脲(Thiourea dioxide)简称TD，是一种新型高效有机还原剂。具有热稳定性能好、还原能力强、安全性能好等优点。二氧化硫脲的用途广泛。除用于无机化学领域作各种金属离子的还原剂外，由于其还原能力比保险粉强，稳定性好，运输、贮存和使用均比较方便、安全，不像保险粉那样容易分解和自燃，在印染和漂白工业中已成为保险粉的替代品。又因二氧化硫脲还原电位最高可达1230mv，具有优良的还原能力，除在纺织印染外，近年来有机合成和分析中的应用亦有所发展，并在制药、造纸、高分子和照相材料工业中有着广泛的应用。
二氧化硫脲是由Barentt在1910年首先合成，但工业化生产迟至1967年才在日本实现，以后美、英、苏等国相继投产，TD的收率目前已达到87％以上。我国自80年代初开始TD的研制生产，我国TD平均收率仅为75％，目前也只能达到80-85％左右。目前国内外对二氧化硫脲的合成工艺进行了大量的研究，CN200310112782、CN03116612.1、CN200810141021、CN200810160132.5、US2783272、US3355486等都进行过二氧化硫脲合成的工艺报道，但普遍存在产率低，效率不高，连续化生产一直未能实现。
在整个反应过程中，硫脲在水溶液中存在如下平衡状态：
主要反应分为两步，第一步是硫脲被氧化成甲脒化二硫，
此步的反应速度很快；第二步是甲脒化二硫被进一步氧化为二氧化硫脲，
这一步反应速度较慢。本发明通过复合催化剂的加入，首先在双氧水与复合催化剂之间发生氧化还原反应，被氧化的复合催化剂提供更多的活性位点对甲脒化二硫进行氧化，复合催化剂本身被还原，此氧化还原反应加速了甲脒化二硫的氧化速率，减少了此步的反应时间，同时减少了副反应的发生，使得反应收率得到提升，降低了反应成本，整个体系的经济效益得到提升，非常适合工业化生产。
发明内容
本发明针对目前二氧化硫脲收率较低的问题，通过在反应体系中加入复合催化剂，以此来增加反应的活性，降低副反应，增加反应的收率。本发明的具体反应步骤如下：在反应器中加入蒸馏水，按比例加入复合催化剂，加入碳酸氢铵控制pH值范围，分批加入硫脲，控制反应液温度在0-15℃，在搅拌条件下滴加双氧水进行反应，待反应结束后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品。
本发明所述的复合催化剂为卤素化合物以及第六副族元素及化合物、酮类有机化合物作为催化剂组分；所加入的催化剂为复合型催化剂，第一组分为卤素及化合物，优选为碘、碘化钠、碘化钾，第二组分为第六副族元素及化合物，主要为钨和钼的化合物，优选为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，第三组分为酮类化合物，优选为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
本发明所述的双氧水与硫脲的比例H2O2/CS(NH2)2＝2.0。
本发明所述的硫脲的加入批次为5次，每次加入量为总量的1/5。
本发明所述的pH值控制在4-5，反应液温度控制在0-5℃。
对照例：
在反应器中加入一份硫脲，加入适量预制水，以刚好可以搅拌为标准，尽量减少预制水用量，加入碳酸氢铵控制pH值为4-5，控制反应液温度在0-5℃之间，搅拌一定时间，待硫脲溶解后，开始滴加一定比例的双氧水，滴定结束后，重复以上操作，反应结束后应继续搅拌半个小时，然后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品，测定产品收率为81％。
具体实施方式：
1、在反应器中加入一份硫脲，加入适量预制水，以刚好可以搅拌为标准，尽量减少预制水用量，加入碳酸氢铵控制pH值为4-5，加入复合催化剂，碘化钾的用量为硫脲质量的100ppm，钨酸钠的用量为硫脲质量的100ppm，丙酮的用量为硫脲质量的1％，控制反应液温度在0-5℃之间，搅拌一定时间，待硫脲溶解后，开始滴加一定比例的双氧水，滴定结束后，重复以上操作，反应结束后应继续搅拌半个小时，然后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品，测定产品收率为84％。
2、在反应器中加入一份硫脲，加入适量预制水，以刚好可以搅拌为标准，尽量减少预制水用量，加入碳酸氢铵控制pH值为4-5，加入复合催化剂，碘化钾的用量为硫脲质量的150ppm，钨酸钠的用量为硫脲质量的150ppm，丙酮的用量为硫脲质量的2％，控制反应液温度在0-5℃之间，搅拌一定时间，待硫脲溶解后，开始滴加一定比例的双氧水，滴定结束后，重复以上操作，反应结束后应继续搅拌半个小时，然后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品，测定产品收率为89％。
3、在反应器中加入一份硫脲，加入适量预制水，以刚好可以搅拌为标准，尽量减少预制水用量，加入碳酸氢铵控制pH值为4-5，加入复合催化剂，碘化钾的用量为硫脲质量的200ppm，钨酸钠的用量为硫脲质量的200ppm，丙酮的用量为硫脲质量的2.5％，控制反应液温度在0-5℃之间，搅拌一定时间，待硫脲溶解后，开始滴加一定比例的双氧水，滴定结束后，重复以上操作，反应结束后应继续搅拌半个小时，然后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品，测定产品收率为92％。
Claims (7)
1.一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：在反应器中加入蒸馏水，按比例加入催化剂，加入碳酸氢铵控制pH值范围，分批加入硫脲，控制反应液温度，在搅拌条件下滴加双氧水进行反应，待反应结束后静置结晶30分钟，抽滤、干燥得到产品。
2.按权利要求1所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：本发明所述的复合催化剂为卤素化合物以及第六副族元素及化合物、酮类有机化合物作为催化剂组分；第一组分为卤素及化合物，优选为碘、碘化钠、碘化钾，第二组分为第六副族元素及化合物，主要为钨和钼的化合物，优选为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾，第三组分为酮类化合物，优选为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
3.按权利要求1或2所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：所加入的复合催化剂的量，第一组份为硫脲质量的10-1000ppm，第二组分为硫脲质量的10-1000ppm，第三组分为硫脲质量的1％-5％。
4.按权利要求1所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：反应温度为0-15℃。
5.按权利要求1所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：双氧水与硫脲的比例H2O2/CS(NH2)2＝1.9～2.2。
6.按权利要求1所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：反应pH控制在3-7，优选4-5。
7.按权利要求1所述的一种合成二氧化硫脲的复合催化剂及应用，其特征在于：硫脲的加入批次为1-5次，每次的加入量为1/5-1。
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