CN104030929B - N,n-二乙基-3,7-二甲基-(z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法 - Google Patents

N,n-二乙基-3,7-二甲基-(z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，它涉及化学化工技术领域，以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂，经钾盐催化剂催化反应得到式产物N，N-二乙基-3，7-二甲基-(Z)-2，6-辛二烯-1-胺；它的合成工艺简单，操作方便，产量高，且适宜工业生产。

Description

N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法。
背景技术：
N,N-二乙基-3，7-二甲基-(Z)-2，6-辛二烯-1-胺，俗名N,N-二乙基-橙花基胺(简称：NDEA)，其中NDEA的异构体是N,N-二乙基-3，7-二甲基-(E)-2，6-辛二烯-1-胺。他们是重要的香料香精的原料和中间体，是合成无环和环状单萜香料，如柠檬醛、香茅醛、橙花醇、L-薄荷醇和沉香醇等的重要原料，同时也可作为一些手性药物的前体，经不对称催化合成具有光学活性的药物，如甲氧普林、维生素A和E等。随着人们对香精香料需求的日益增长，天然提取的香料又无法满足市场的供应，研究和开发NDEA化学合成香料变得越来越重要。
目前，NDEA的合成方法有：1)橙花基氯与二乙胺反应，但成本高，后处理不方便，不适宜工业化生产；2)以异戊二烯和二乙胺为原料，在锂或正丁基锂催化反应，收率为77％，但是需要使用苯或其它有机溶剂，环境兼容性差。
在使用第二种方法的开发中，也有一些早期的报道，但是收率都不太理想，大都处于55％(精细化工中间体42卷2期，2012，杨阳等)至88％(OrganicSynthesesColl.Vol.8.183-190,1993)，美国的两篇专利(US2002/0004620和US4186148)中提到的收率也比较低，最高的为85％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，它合成工艺简单，操作方便，产量高，且适宜工业生产。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用如下技术方案：以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂，经钾盐催化剂催化反应得到式产物N，N-二乙基-3，7-二甲基-(Z)-2，6-辛二烯-1-胺。
所述钾盐催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、异丙醇钾或叔丁醇钾可的一种或以上所述催化剂的混合物，优选碳酸钾。
所述的异戊二烯、二乙胺、丁基锂、钾盐催化剂的摩尔比为2-8：1：0.01-1：0.01-0.05，优选6-7：1：0.2-0.3：0.02-0.03。
所述的反应条件在惰性气体保护下进行，优选氮气。
所述的反应温度在60-100℃，70-75℃为最佳反应温度。
所述的反应压力在1-3公斤，2-2.5公斤为最佳反应压力。
所述的反应时间在6-20小时，进一步推荐8-10小时。
本发明具有如下有益效果：含量大于95％，收率大于93％，工艺简单，操作方便，适宜工业化生产。
具体实施方式：
通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：
往100mL闷罐中加入异戊二烯(70mL,0.70mol,7.0eq.)，Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.)，碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M)，保持内温不超过15oC，滴加完后密封。在冰浴中继续搅拌15分钟，然后缓慢升温至75oC，搅拌6小时，压力约为2公斤。反应完毕后，移除油浴，待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水，搅拌2分钟，旋干低沸点物质，用油泵减压精馏，得无色油状液体，GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量95％，收率93％。
实施例2：
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.)，Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.)，碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M)，保持内温度不超过5oC，反应完毕后，滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟，然后缓慢升温至95oC，搅拌16小时，压力约为2.5公斤。反应完毕后，移除油浴，待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水，搅拌2分钟，旋干低沸点物质，用油泵减压精馏，得无色油状液体，GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量88％，收率33％。
实施例3：
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.)，Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.)，碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M)，保持内温不超过15oC，滴加完后密封。在冰浴中继续搅拌15分钟，然后缓慢升温至75oC，搅拌16小时，压力约为2公斤。反应完毕后，移除油浴，待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水，搅拌2分钟，旋干低沸点物质，用油泵减压精馏，得无色油状液体，GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量76％，收率69％。
实施例4：
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.)，Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.)，碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至15oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M)，保持内温度不超过15oC，滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟，然后缓慢升温至60oC，搅拌16小时。压力约为1.8公斤。反应完毕后，移除油浴，待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水，搅拌2分钟，旋干低沸点物质，用油泵减压精馏，得无色油状液体，GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量88％，收率73％。
实施例5：
往100mL闷罐中加入异戊二烯(80mL,0.80mol,8.0eq.)，Et2NH(10mL,0.10mol,1.0eq.)，碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至15oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M)，保持内温度不超过15oC，滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟，然后缓慢升温至75oC，搅拌16小时，压力约为1.8公斤。反应完毕后，移除油浴，待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水，搅拌2分钟，旋干低沸点物质，用油泵减压精馏，得无色油状液体，GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量85％，收率76％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂，经钾盐催化剂催化反应得到式产物N，N-二乙基-3，7-二甲基-(Z)-2，6-辛二烯-1-胺，在加入丁基锂时，先对反应体系进行冰浴，冷却到0℃，然后慢慢滴加丁基锂，保持内温不超过15℃，所述钾盐催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、异丙醇钾或叔丁醇钾中的一种或上述催化剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于所述钾盐催化剂为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于所述的异戊二烯、二乙胺、丁基锂、钾盐催化剂的摩尔比为2-8：1：0.01-1：0.01-0.05。
4.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于：所述的反应条件在惰性气体保护下进行。
5.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于所述的反应温度在60-100℃。
6.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于所述的反应压力在1-3公斤。
7.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法，其特征在于所述的反应时间在6-20小时。
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