CN104030929B - N,n-二乙基-3,7-二甲基-(z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,它涉及化学化工技术领域,以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂,经钾盐催化剂催化反应得到式产物N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺;它的合成工艺简单,操作方便,产量高,且适宜工业生产。
Description
技术领域:
本发明涉及化学化工技术领域,具体涉及一种N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法。
背景技术:
N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺,俗名N,N-二乙基-橙花基胺(简称:NDEA),其中NDEA的异构体是N,N-二乙基-3,7-二甲基-(E)-2,6-辛二烯-1-胺。他们是重要的香料香精的原料和中间体,是合成无环和环状单萜香料,如柠檬醛、香茅醛、橙花醇、L-薄荷醇和沉香醇等的重要原料,同时也可作为一些手性药物的前体,经不对称催化合成具有光学活性的药物,如甲氧普林、维生素A和E等。随着人们对香精香料需求的日益增长,天然提取的香料又无法满足市场的供应,研究和开发NDEA化学合成香料变得越来越重要。
目前,NDEA的合成方法有:1)橙花基氯与二乙胺反应,但成本高,后处理不方便,不适宜工业化生产;2)以异戊二烯和二乙胺为原料,在锂或正丁基锂催化反应,收率为77%,但是需要使用苯或其它有机溶剂,环境兼容性差。
在使用第二种方法的开发中,也有一些早期的报道,但是收率都不太理想,大都处于55%(精细化工中间体42卷2期,2012,杨阳等)至88%(OrganicSynthesesColl.Vol.8.183-190,1993),美国的两篇专利(US2002/0004620和US4186148)中提到的收率也比较低,最高的为85%。
发明内容:
本发明的目的是提供一种N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,它合成工艺简单,操作方便,产量高,且适宜工业生产。
为了解决背景技术所存在的问题,本发明是采用如下技术方案:以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂,经钾盐催化剂催化反应得到式产物N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺。
所述钾盐催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、异丙醇钾或叔丁醇钾可的一种或以上所述催化剂的混合物,优选碳酸钾。
所述的异戊二烯、二乙胺、丁基锂、钾盐催化剂的摩尔比为2-8:1:0.01-1:0.01-0.05,优选6-7:1:0.2-0.3:0.02-0.03。
所述的反应条件在惰性气体保护下进行,优选氮气。
所述的反应温度在60-100℃,70-75℃为最佳反应温度。
所述的反应压力在1-3公斤,2-2.5公斤为最佳反应压力。
所述的反应时间在6-20小时,进一步推荐8-10小时。
本发明具有如下有益效果:含量大于95%,收率大于93%,工艺简单,操作方便,适宜工业化生产。
具体实施方式:
通过以下实施例有助于理解本发明,但不限于本发明的内容。
实施例1:
往100mL闷罐中加入异戊二烯(70mL,0.70mol,7.0eq.),Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.),碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M),保持内温不超过15oC,滴加完后密封。在冰浴中继续搅拌15分钟,然后缓慢升温至75oC,搅拌6小时,压力约为2公斤。反应完毕后,移除油浴,待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水,搅拌2分钟,旋干低沸点物质,用油泵减压精馏,得无色油状液体,GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量95%,收率93%。
实施例2:
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.),Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.),碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M),保持内温度不超过5oC,反应完毕后,滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟,然后缓慢升温至95oC,搅拌16小时,压力约为2.5公斤。反应完毕后,移除油浴,待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水,搅拌2分钟,旋干低沸点物质,用油泵减压精馏,得无色油状液体,GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量88%,收率33%。
实施例3:
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.),Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.),碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至0oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M),保持内温不超过15oC,滴加完后密封。在冰浴中继续搅拌15分钟,然后缓慢升温至75oC,搅拌16小时,压力约为2公斤。反应完毕后,移除油浴,待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水,搅拌2分钟,旋干低沸点物质,用油泵减压精馏,得无色油状液体,GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量76%,收率69%。
实施例4:
往100mL闷罐中加入异戊二烯(50mL,0.50mol,5.0eq.),Et2NH(7.3g,0.10mol,1.0eq.),碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至15oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M),保持内温度不超过15oC,滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟,然后缓慢升温至60oC,搅拌16小时。压力约为1.8公斤。反应完毕后,移除油浴,待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水,搅拌2分钟,旋干低沸点物质,用油泵减压精馏,得无色油状液体,GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量88%,收率73%。
实施例5:
往100mL闷罐中加入异戊二烯(80mL,0.80mol,8.0eq.),Et2NH(10mL,0.10mol,1.0eq.),碳酸钾(0.35g,2.5mmol),用冰浴冷却至15oC。在氮气保护下慢慢滴加n-BuLi(9.6mL,24mmol,2.5M),保持内温度不超过15oC,滴加完后密封。在冰浴中搅拌15分钟,然后缓慢升温至75oC,搅拌16小时,压力约为1.8公斤。反应完毕后,移除油浴,待反应液冷却后向其中滴加0.3mL水,搅拌2分钟,旋干低沸点物质,用油泵减压精馏,得无色油状液体,GC检测N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺含量85%,收率76%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于以异戊二烯为原料与二乙胺、丁基锂,经钾盐催化剂催化反应得到式产物N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺,在加入丁基锂时,先对反应体系进行冰浴,冷却到0℃,然后慢慢滴加丁基锂,保持内温不超过15℃,所述钾盐催化剂选自碳酸钾、氢氧化钾、异丙醇钾或叔丁醇钾中的一种或上述催化剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于所述钾盐催化剂为碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于所述的异戊二烯、二乙胺、丁基锂、钾盐催化剂的摩尔比为2-8:1:0.01-1:0.01-0.05。
4.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于:所述的反应条件在惰性气体保护下进行。
5.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于所述的反应温度在60-100℃。
6.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于所述的反应压力在1-3公斤。
7.根据权利要求1所述的N,N-二乙基-3,7-二甲基-(Z)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法,其特征在于所述的反应时间在6-20小时。
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